[0001] Die Erfindung betrifft Farbentwicklermassen zur Herstellung von druck- oder wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien wie z. B. Durchschreibe- oder Thermokopierpapieren.
[0002] Die Aufzeichnung erfolgt dabei durch Entwickeln eines Farbbildes aus einer in einem
hochsiedenden, organischen Lösungsmittel gelösten, farblosen organischen Verbindung,
die zur Bildung einer Farbe fähig ist, dem Farbgeber.
[0003] Die Farbentwicklung erfolgt durch Reaktion dieser Farbgeber mit einer sauer wirkenden
Entwicklersubstanz bei innigem Kontakt dieser Reaktanten. Der Kontakt erfolgt normalerweise
durch den Schreibdruck auf entsprechend beschichtete Träger, aber auch z. B. beim
Thermokopieren durch örtlich begrenzte Wärmeeinwirkung und dadurch hervorgerufene
Reaktion des Farbgebers.
[0004] Als Entwicklersubstanzen kennt man saure, anorganische Salze, wie z. B. Tonerden
oder Salze aus starken organischen Säuren und schwachen Basen, freie organische Säuren
oder Phenolderivate. Diese Substanzen haben neben einer meist vorhandenen Tendenz
zur Feuchtigkeitsaufnahme, die zu einem unklaren Schriftbild führt, den Nachteil,
daß sie mit Hilfe eines Bindemittels auf dem Träger fixiert werden müssen. Entsprechende
Mischungen von aromatischen Hydroxycarbonsäuren mit Polystyrol gemäß DE-OS 23 48 639
oder mit Phenolharzen gemäß DE-OS 26 18 271 bedingen zwar eine gewisse Verbesserung
hinsichtlich des Schriftbildes, jedoch sind sie hinsichtlich ihrer Farbentwicklungsgeschwindigkeit
nicht zufriedenstellend. Wesentlich vorteilhafter ist dagegen die direkte Verwendung
von sauer wirkenden Polymerisaten als Farbentwickler. Als derartige Entwicklerharze
werden bevorzugt phenolhaltige Polymere wie Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze und
Phenolpolymerisationsharze eingesetzt. Phenol-Aldehyd-Kondensationsharze haben die
Nachteile, daß einerseits die damit beschichteten Papiere leicht vergilben und daß
beim Recycling toxikologische Bedenken bestehen, weil die Gefahr der Formaldehydabspaltung
vorhanden ist. Als Phenolpolymerisationsharze sind für diesen Verwendungszweck das
durch Copolymerisation von Phenolen mit Acetylen unter Druck und bei höherer Temperatur,
d. h. unter nicht problemlosen Bedingungen hergestellte, teure Alkylphenolacetylenharz
und di- und oligomere Alkenylphenole bekannt.
[0005] So werden in DE-OS 26 47 696 und DE-OS 27 03 574 dimere substituierte Alkenylphenole
und in EP-A-0 029 323 Vinylphenololigomere als Farbentwicklerharze offenbart. Neben
dem Nachteil, daß diese Produkte ebenfalls recht teuer sind, besteht bei ihnen die
Schwierigkeit, daß sie einen relativ hohen Erweichungspunkt haben, der zudem nicht
im gewünschten Bereich verändert werden kann.
[0006] Aus EP-A-0 029 323 ist zwar bekannt, den Erweichungspunkt von Oligovinylphenol durch
Variation des Polymerisationsgrades zu verändern, jedoch hat bereits das unsubstituierte
Dimere des Vinylphenols einen Erweichungspunkt von 93 °C, während höher polymerisiertes
Vinylphenol oder auch die Dimere der substituierten Vinylphenole einen höheren Erweichungspunkt
haben. Für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aber sollte der Erweichungspunkt
im Bereich von 55 bis 110 °C, bevorzugt aber im Bereich von 70 bis 90 °C liegen, um
ein optimales Lösungsverhalten im Lösemittel des Farbgebers und damit eine gute Farbentwicklung
zu haben.
[0007] Gemäß EP-B-0 111 943 werden daher phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze mit einem
Erweichungspunkt im Bereich von 55 bis 110 °C als Entwicklerharze beansprucht. Sie
haben den Nachteil gewisser Alterungsprobleme wie z. B. Vergilbungseffekte.
[0008] Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Farbentwickler ist, daß für die verschiedenen
Farbreaktionssysteme auch verschiedene Farbentwickler notwendig sind, obwohl die verwendeten
Farbbildner immer die gleichen chromogenen Verbindungen haben.
[0009] Die Aufgabe der Erfindung ist daher, die Bereitstellung von Farbentwicklermassen,
die die o. g. Nachteile nicht besitzen und in denen die Farbentwickler neben ausgezeichneter
Alterungs-, Licht- und Wasserbeständigkeit, keine Oberflächenveränderung aufweisen,
gesundheitliche Unbedenklichkeit besitzen, in Wasser und Lösungsmitteln löslich sind
und in allen Farbreaktionssystemen eingesetzt werden können.
[0010] Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Farbentwicklermassen gemäß der Ansprüche 1 bis
10.
[0011] Es wurde gefunden, daß die genannten Nachteile bekannter Farbentwicklermassen sich
beheben lassen, wenn als Farbentwicklermassen solche eingesetzt werden, die als Farbentwickler
mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharze enthalten.
Dabei können die erfindungsgemäßen Massen die säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze
als alleinige Farbentwickler enthalten, aber auch in Kombination der Harze mit einem
oder mehreren anderen bekannten Farbentwicklern, wie aktiven Tonmineralien, organischen
oder anorganischen Metallsalzen insbesondere von Zinksalzen, phenolmodifiziertem Harz
oder Metallstearaten.
[0012] Die erfindungsgemäß einzusetzenden, mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten,
aromatischen Kohlenwasserstoffharze sind aus DE-OS 33 24 817 bekannt. Es sind Harze,
die erhalten werden, wenn bei der Polymerisation von ungesättigten aromatischen Verbindungen
wie z. B. Inden, Styrol, -Methylstyrol, Methylinden oder Vinyltoluol, die als Reinsubstanzen
oder im Gemisch eingesetzt werden können, aromatische Carbonsäure wie o-, m- oder
p-Toluoyl-, Phenylessig-, Zimt-, Phenoxyessig-, oder Alkoxybenzoesäure, insbesondere
aber aromatische Hydroxycarbonsäuren wie o-, m- oder p-Hydroxybenzoe- oder Hydroxynaphthoesäure
mit einpolymerisiert werden.
[0013] Die entsprechenden Harze haben je nach Auswahl der Ausgangsprodukte und je nach Polymerisationsbedingungen
Schmelzpunkte im Bereich von 20 bis 190 °C und Säurezahlen im Bereich von 10 bis 300.
Sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln und in alkalischer wäßriger Lösung löslich.
[0014] Überraschenderweise zeigen diese Harze folgende Vorteile, die sie als Farbentwickler
in Farbentwicklermassen auszeichnen:
Löslich in höheren Konzentrationen in organischen Lösemitteln,
im alkalischem Bereich, löslich in Wasser,
niedrigerer Schmelzbereich,
sehr gute Alterungsbeständigkeit,
geringe Oberflächeneinwirkung durch Zeit, Strahlung oder Temperatureinwirkung,
ausgezeichnete Farbentwicklung mit allen bekannten Farbgebern,
starke Farbreaktion mit höherem Farbkontrast,
bei Verwendung in Durchschreibesystemen, nach dem Farbreaktionsverfahren können sie
sowohl in Lösung als auch in dispergierter Form verwendet werden,
bei Verwendung in Thermoreaktionssystemen wird durch den niedrigeren Schmelzbereich
die Farbreaktion zusätzlich verstärkt und beschleunigt,
leichte Verarbeitung in Beschichtungsmassen durch niedrigere Viskosität und gute Fließeigenschaften,
gute Verarbeitung in der Papiermasse als Reaktions- oder Markierungsstoff.
[0015] Neben ihren Eigenschaften als Farbentwickler sind die Harze auch als Bindemittel
für die Beschichtungsmassen besonders gut geeignet. Daher werden die in der Farbentwicklermasse
enthaltenen säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze vorzugsweise allein
oder aber mit Hilfe eines weiteren Bindemittels verwendet, um eine optimale Haftung
auf dem entsprechendem Schicht-Träger zu erreichen.
[0016] Daraus ergibt sich, daß ein entsprechendes mit aromatischen Carbonsäuren modifiziertes,
aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit dem gewünschten Schmelz- oder Erweichungspunkt
und ohne weitere Zusätze die einfachste erfindungsgemäße Farbentwicklermasse darstellt.
In einer weiteren Ausführungsform kann das mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte,
aromatische Kohlenwasserstoffharz in einem Lösungsmittel oder -gemisch oder in alkalisch
wäßriger Lösung gelöst oder dispergiert sein. Desweiteren kann das Harz Beimischungen
von Füll- und Zusatzstoffen oder von anderen Harzen enthalten. Die Beimischung von
Tonmineralien, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumsilicate, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd,
Streichkaolinen, Stearaten sowie organischen Pigmenten erwiesen sich als vorteilhaft
um die Bedruckbarkeit der beschichteten Materialien zu verbessern sowie das Penetrieren
der Beschichtungsmassen in das Trägermaterial zu steuern.
[0017] Weiterhin kann das mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharz
sowohl in saurer als auch in Salzform vorliegen. Die Salzform ist gegeben, wenn die
durch die aromatischen Carbonsäuren eingebrachten Carboxylgruppen der Harze ganz oder
teilweise als Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzgruppen, insbesondere als Zinksalzgruppen
vorliegen. Die Salzform wird erhalten, indem die saure Form des Harzes in an sich
bekannter Weise mit einem Oxid, Hydroxid oder Salz einer schwachen Säure eines Alkali-,
Erdalkali- oder Schwermetalls umgesetzt wird. Diese Umsetzung kann in wäßrigem Medium
oder in der Schmelze erfolgen.
[0018] Außer den genannten Substanzen, können die Farbentwicklermassen weitere Trägerkomponenten
enthalten wie Öle und Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Antioxidationsprodukte, UV-Stabilisatoren,
Weichmacher, Schaumverhütungsmittel und Fungizide. Der Anteil der mit aromatischen
Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze in diesen Farbentwicklermassen
liegt bei 5 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 20 % Gewicht%.
[0019] Diese Massen werden auf Trägermaterialien aufgetragen, wobei die angetragene Menge
so eingestellt wird, daß 0,5 bis 6 g der mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten,
aromatischen Kohlenwasserstoffharze oder deren Metallsalze pro m² des Trägermaterials
aufgebracht sind.
Als bevorzugte Trägermaterialien gelten Papier in den verschiedensten Stärken, synthetische
Papiere, Folien oder Textilmaterialien.
Das Auftragen der Farbentwicklermasse auf das Trägermaterial kann durch organische
Lösungsmittel, Wasser, in Schmelzform alleine oder mit Beimischungen von Wachsen oder
anderen schmelzbaren Produkten, als Druckfarbe, mit Hilfe von Trägerölen, mittels
Imprägnierung des vorgesehenen Trägermaterials oder als flüssige Lösung oder Dispersion
durchgeführt werden.
[0020] Die für die Farbreaktion notwendigen Farbbildnerprodukte befinden sich in einem gemeinsamen
oder getrenntem Trägermaterial, vorzugsweise in Form von Farblösungen in Mikrokapseln
eingearbeitet, um eine vorzeitige Farbreaktion zu vermeiden. Es ist aber auch möglich,
die farbbildenden Stoffe in gelöster oder dispergierter Form auf das gleiche oder
auf ein getrenntes Trägermaterial einzuarbeiten.
[0021] Das erfindungsgemäß als Farbentwickler verwendete, mit aromatischen Carbonsäuren
modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharz oder dessen Metallsalz kann vorzugsweise
in dispergierter oder gelöster Form aufgetragen werden.
Auch hat es sich erwiesen, daß die Einarbeitung des Farbentwicklers in Form von Mikrokapseln
für bestimmte Anwendungszwecke sehr vorteilhaft ist.
Beispiele
Beispiele 1-9
[0022] Als Testmaterial wurde eine Farbgebermasse hergestellt, welche folgende Zusammensetzung
aufweist:
10 % Kristallviolettlakton
3 % polymeres Vinylacetat
30 % Calciumcarbonat
55 % Toluol
Die Masse wurde mittels einer Streichrakel auf ein Trägerpapier (50 g/m²) aufgetragen
und die Lösungsmittel mittels Temperatur verdampft. Die Auftragshöhe (trockener Stoff)
betrug 2 g/m².
[0023] Die Farbentwickler wurden dispergiert bzw. gelöst und mittels eines Glasstabes, mit
der auf dem Papier aufgetragenen Farbgebermasse in Berührung gebracht. Nach Austrocknung
(Verdampfung der flüssigen Anteile) wurden die Eigenschaften verglichen.
[0024] Als erfindungsgemäßes Harz (Beispiel 9) wurde ein mit Salicylsäure modifiziertes
Kohlenwasserstoffharz, hergestellt durch Polymerisation einer im Bereich von 140 bis
220 °C siedenden Fraktion ungesättigter aromatischer Kohlenwasserstoffe, eingesetzt.
Das Harz hat einen Erweichungspunkt im Bereich von 45 bis 55 °C und eine Säurezahl
von 150 bis 155.
[0025] Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt:

Beispiele 10-16
[0026] Die den Beispielen entsprechenden Farbentwicklermassen wurden durch Vermischen der
Komponenten miteinander hergestellt und in der angegebenen Menge auf handelsübliches
Schreibpapier aufgetragen und getrocknet.
Als Farbgeber wurde jeweils ein handelsübliches CB Blatt, welches mikroverkapseltes
Kristallviolettlakton enthält, verwendet, das so auf die mit den Versuchsmassen beschichteten
Papiere gelegt wurde, daß jeweils die Farbgeber- und Farbentwicklerkomponente miteinander
in Kontakt kamen.
Bei allen Versuchen wurde die Farbreaktion durch Druckanwendung auf die beiden übereinandergelegten
Papiere ausgelöst.
[0027] Die in den Mischungen eingesetzten Farbentwickler waren erfindungsgemäß eingesetzte
aromatische Kohlenwasserstoffharze mit folgenden Kennzahlen:

[0028] Die Mengenangaben, in den Beispielen bedeuten Gewichtsteile.
Beispiele für Farbentwicklermasse:
[0029]
10-
Gummilatex 14 Teile
Calciumcarbonat 30 Teile
Zinkstearat 5 Teile
Farbentwickler A 20 Teile
Wasser 80 Teile
AUFTRAGSHÖHE: 3,2 g/m²
11-
Polystyrol 10 Teile
Kaolin 50 Teile
Zinkoxyd 6 Teile
Farbentwickler B 15 Teile
Toluol 100 Teile
AUFTRAGHÖHE: 1,7 g/m²
12-
Polyvinylalkohol 8 Teile
Calciumcarbonat 25 Teile
Calciumsilicat 15 Teile
Aluminiumstearat 4 Teile
Farbentwickler A 30 Teile
Wasser 140 Teile
AUFTRAGSHÖHE: 3,3 g/m²
13-
Polyvinylacetat 12 Teile
Bentonit 20 Teile
Farbentwickler C 30 Teile
Äthanol 150 Teile
AUFTRAGSHÖHE: 2,7 g/m²
14-
Lackleinöl 100 Teile
Alkylharz 30 Teile
Alresat 150 Teile
Drucköl 160 Teile
Farbentwickler B 50 Teile
AUFTRAGSHÖHE: 0,7 g/m²
15-
Polyäthylenwachs 10 Teile
Synthetisches modifiziertes
Hartwachs 50 Teile
Oxydwachs 12 Teile
Zinkstearat 4 Teile
Farbentwickler C 20 Teile
AUFTRAGSHÖHE: 4,3 g/m²
AUFTRAGSTEMPERATUR: 95 °C
16-
Polyvinylalkohol 10 Teile
Stärke 15 Teile
20 % Mikrokapsel-Suspension in welcher, nach dem Koacervierungsverfahren der Farbentwickler
A in Diisopropylnaphthalin in 8 %iger Lösung enthalten ist 350 Teile
AUFTRAGSHÖHE: 4,5 g/m²
[0030] In allen Fällen wurde eine sich schnell entwickelnde, kräftige und klar abgegrenzte
Farbgebung an den Druckstellen erzielt.
Beispiel 17
[0031] 100 Teile erfindungsgemäßes Harz (analog Beispiel 9) wurden bei ca. 80 °C aufgeschmolzen
und unter Rühren und Inertgasatmosphäre mit 25 Teilen Zinkborat versetzt. Anschließend
wurde die Temperatur auf 100 °C erhöht und ca. 30 min bis zum Erzielen einer klaren
Schmelze gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und zum Ausreagieren einige
Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in einer
Mühle auf eine Korngröße unter 5 µm gemahlen. Durch Zugabe von 695 Teilen Streichkaolin,
116 Teilen Calciumcarbonat, 116 Teilen Polyvinylalkohol (10 %ig), 185 Teilen Styrol-Butadien-Latex,
787 Teilen gekochte Stärke (10 %ig) und 1.45 l Wasser wurde unter Rühren eine Streichfarbe
erhalten, die auf 48 g/m²-Papier mittels Streichrakel oder Luftbürste aufgetragen
wurde. Das Beschichtungsgewicht betrug nach dem Trocknen ca. 5 g/m². Das so erhaltene
Farbreaktionspapier wurde auf einem Tiefdruckgerät mit einer Farbgeberlösung, bestehend
aus 4 Gew.-% Kristallviolettlakton in handelsüblichem Lösungsmittel auf Basis Diisopropylnaphthalin
bedruckt. Hierbei entstand eine intensive Farbreaktion. Ebenso konnte durch Beschriften
mit Hilfe von handelsüblichem farbabgebendem Selbstdurchschreibepapier (sog. CB-Blatt)
eine deutliche Durchschrift erzielt werden.
Beispiel 18
Teil A:
[0032] Polyvinylalkohol 6 Teile
Zinkstearat 2 Teile
Kaolin 15 Teile
Stearylamid 5 Teile
Farbentwickler B 15 Teile
Wasser 80 Teile
Teil B:
[0033] Kristallviolettlakton 6 Teile
Streichkaolin 12 Teile
Polyvinylalkohol 5 Teile
Wasser 130 Teile
[0034] Beide Massen wurden separat vorbereitet und danach zusammengemischt und auf Papier
aufgetragen.
AUFTRAGSHÖHE: 3,6 g/m²
Bei TEMPERATUREINWIRKUNG im Bereich von 100 bis 150 °C ergibt sich eine intensive
blaue Farbreaktion.
Beispiel 19
[0035] In eine Papiermasse bestehend aus Cellulose, Calciumcarbonat und natürlichen Bindemitteln
(Methylcellulose) wurde eine Menge von 5 %, bezogen auf trockenen Stoff, von Farbentwickler
A gegeben. Das Rohpapiergewicht betrug: 50 g/m²
[0036] Die Farbreaktion erfolgte auf vier verschiedenen Wegen:
a) Bei einem Farbreaktionspapier, welches Kristallviolettlakton in mikroverkapselter
Form enthält, wurde unter Druckanwendung auf dem Rohpapierblatt eine sichtbare starke
Farbreaktion hervorgerufen. Durch das Durchdringen der Farbreaktion wurde ein gut
sichtbares negatives Schriftbild auf der unteren Seite des Papieres erzeugt.
Dieser Effekt ist besonders bei der Herstellung der sogenannten fälschungssicheren
Papiere erwünscht.
b) Kristallviolettlakton wurde in Toluol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise auf
die Papieroberfläche gegeben. Dadurch entstand eine sichtbare starke Farbreaktion.
c) Auf dem mit Farbentwickler A behandelten Rohpapier, wurde eine Oberflächenbehandlung,
mit einer Streichmasse, welche dem Teil B des Beispiels 17 entspricht, durchgeführt.
Die Auftragshöhe betrug: 4 g/m².
Unter Einwirkung einer Temperatur von 110 bis 130 °C wurde eine sichtbare Markierung
erzeugt.
d) Auf dem mit dem Farbentwickler A behandelten Rohpapier wurde folgende Streichmasse
aufgetragen:
8 Teile Polyvinylalkohol
12 Teile Stärke
180 Teile 20 %ige Mikrokapsel-Suspension, die Kristallviolettlakton in Diisopropylnaphthalin
gelöst enthielt.
[0037] Unter Druckeinwirkung von einem unbehandelten Blatt auf die beschichtete Oberfläche
wurde eine sichbare Farbreaktion erzeugt, welche auch bis zur Seite des Papieres als
verkehrtes Spiegelbild zu erkennen war.
1. Farbentwicklermassen für Farbreaktionssysteme, bestehend aus Farbentwickler und
gegebenenfalls Lösemitteln sowie weiteren Füll- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbentwickler mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische
Kohlenwasserstoffharze enthalten.
2. Farbentwicklermassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze
eine Schmelztemperatur von 20 bis 190 °C aufweisen.
3. Farbentwicklermassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze
eine Säurezahl von 10 bis 300 aufweisen.
4. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kombination von modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen
mit aktiven oder inaktiven Tonmineralien, organischen oder anorganischen Metallsalzen
insbesondere von Zinksalzen und/oder phenolmodifiziertes Harz, Metallstearate, Bindemittel,
Öle oder andere Zusatzstoffe enthalten.
5. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze
in mikroverkapselter Form vorliegen.
6. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbentwickler verwendeten mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten,
aromatischen Kohlenwasserstoffharze als Bindemittel eingesetzt werden.
7. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbentwickler verwendeten mit aromatischen Carbonsäuren modifizierten,
aromatischen Kohlenwasserstoffharze in gelöster, dispergierter fester oder geschmolzener
Form vorliegen.
8. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der mit aromatischen Carbonsäure modifizierten aromatischen
Kohlenwasserstoffharze in Salzform vorliegen.
9. Farbentwicklermassen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Harze als Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetallsalzgruppen
vorliegen.
10. Farbentwicklermassen nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylgruppen der Harze als Zinksalzgruppen vorliegen.