Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen

Abstract

 Bei einem Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen, wobei das Metallsalz in wäßrigem Medium mit einer wäßrigen Zucker- oder Stärkelösung unter Rühren bei ggf. erhöhter Temperatur behandelt und das gefällte NE-Metallpulver abgetrennt wird, wird zwecks apparativ einfacherer und wirtschaftlicherer Herstellung NE-Metalloxid oder -hydroxid in dem wäßrigen Medium in einer Konzentration von 20 bis 400 g/l (als Metall gerechnet) bei einem pH-Wert > 3,2 und bei einer Temperatur von 20 bis 160°C behandelt und das ausgefällte, praktisch oxidfreie NE-Metallpulver abgetrennt. Es werden Oxide oder Hydroxide der Metalle Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As oder Bi eingesetzt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von im wesentlichen oxidfreiem Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen, wobei das Metallsalz in wäßrigem Medium mit einer wäßrigen Zucker- oder Stärkelösung unter Rühren bei ggf. erhöhter Temperatur behandelt und das reduzierend gefällte NE-Metallpulver abgetrennt wird.

[0002] Die Pulvermetallurgie besitzt große technische Bedeutung für die Herstellung von Katalysatoren und Sinterbauteilen, wie Metallfiltern, neuen Legierungssystemen, dispersionsgehärteten Werkstoffen. Ferner ermöglicht die Pulvermetallmetallurgie die Herstellung von Composite-Materialien (Verbundwerkstoffen), insbesondere im Elektronikbereich, bei welchen Materialien es auf eine feste Verbindung von im flüssigen Zustand nicht mischbaren Komponenten ankommt, wie Keramik,/Metall, Kunststoff/Metall und Metall/Metall. Die Herstellungsverfahren für Metallpulver, wie elektrolytische Abscheidung, Verdüsung von Metallschmelzen und chemische Fällung, führen zu Pulvern unterschiedlicher Eigenschaften. Sehr feine Pulver erhält man vor allem durch chemische Fällung.

[0003] Es ist bekannt, durch Reduktion metallsalzhaltiger Lösungen mit z.B. Wasserstoff Metallpulver auszufällen (Sherrit/Gordon-Verfahren). Dabei werden jedoch relativ breite Korngrößenverteilungen und unterschiedliche Kornformen erhalten. Durch Zusätze, wie polymere Aminoverbindungen (DE-OS 26 53 281, US-PS 4 018 595), oder Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere (DE-OS 21 32 173, US-PS 3 694 185) kann zwar die Kornverteilung bei Kupferpulver beeinflußt werden, jedoch wird immer ein Pulver erhalten, welches eine mittlere Korngröße von mehr als 10 µm aufweist. Aus US-PS 4 539 041 ist es bekannt, Verbindungen von NE-Metallen, wie Au, Pd, Pt, Ir, Os, Cu, Ag, Ni, Co, Pb oder Cd, in praktisch wasserfreien Polyolen bei Temperaturen von wenigstens 85°C und bis zu 350°C zum Metall zu reduzieren. Das Präzipitat hat eine Teilchengröße im allgemeinen von 0,1 bis 10 micron. Nachteile des Verfahrens sind die hohen Temperaturen, die zur Erzielung einer Korngröße < 5 µm notwendig sind, ferner die Beschränkung der Reduktionsreagenzien auf Polyole, die bei Reaktionstemperaturen flüssig sind. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist der hohe Verbrauch an teuren Chemikalien, der mehr als das 20-fache des gewonnenen Kupfers beträgt. Aus "Aust. Chem. Eng." Nov. 1973, S. 9-15, ist es ferner bekannt, daß sich aus sauren Lösungen Kupfersulfat mit Stärke oder verschiedenen Zuckern bei pH-Werten < 3,2 und Konzentrationen von 16 g/l Kupfer zu feinen Kupferpulvern reduzieren läßt, wogegen bei Überschreiten des pH-Wertes auf Werte über 2,9 sich basische Sulfate bilden und nur eine Reduktion zu Cu(I)-Oxid möglich ist. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß das Produkt wegen des Sulfat-Gehaltes durch Schwefel verunreinigt ist und die pro Volumeneinheit produzierte Menge Kupfer auf die Löslichkeit von Kupfersulfat beschränkt ist.

[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von NE-Metallpulver anzugeben, das in wirtschaftlicher Weise ohne aufwendige technische Einrichtungen die Herstellung sehr feiner NE-Metallpulver gestattet und die Nachteile der insbesondere vorgenannten Verfahren des Standes der Technik vermeidet.

[0005] Die Erfindung löst die Aufgabe mit einem Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen, wobei das Metallsalz in wäßrigem Medium mit einer wäßrigen Zucker- oder Stärkelösung unter Rühren bei ggf. erhöhter Temperatur behandelt und das gefällte NE-Metallpulver abgetrennt wird. Ein Verfahren der genannten Art wird gemäß der Erfindung in der Weise ausgestaltet, daß in dem wäßrigen Medium NE-Metalloxid oder -hydroxid in einer Konzentration von 20 bis 400 g/l (als Metall gerechnet) bei einem pH-Wert > 3,2 und bei einer Temperatur von 20 bis 160°C behandelt und das ausgefällte, praktisch oxidfreie NE-Metallpulver abgetrennt wird.

[0006] Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das NE-Metalloxid oder -hydroxid in einer Lösung von Zucker oder Stärke suspendiert und in einem Rührreaktor bei Atmosphärendruck auf Temperaturen bis 160°C erhitzt. Anstatt von Metalloxid oder -hydroxid kann auch von einem anderen Metallsalz ausgegangen und dieses durch Zusatz von Alkalien in das Hydroxid oder schwerlösliche basische Salz übergefuhrt werden. NE-Metallverbindung und Zucker bzw. Stärke werden etwa in gleichen Gewichtsteilen eingesetzt, zweckmäßig wird jedoch ein Überschuß von Zucker bzw. Stärke verwendet. Unter Zucker werden in bekannter Weise Mono- und Oligosaccharide verstanden, d.h. organische Verbindungen mit einer Carbonyl- und mehreren Hydroxylfunktionen im Molekül, wobei einfache Moleküle (Monosaccharide) unter Wasseraustritt sich zu größeren Molekülen vereinigen (Di- bzw. Oligosaccharide). Geeignete Zucker oder Zuckerderivate sind beispielsweise Monosaccharide, wie Pentosen, Hexosen (Fructose, Glucose), Gluconsäuren oder Lactone wie Gluconsäure-delta-lacton, Disaccharide, wie Rohrzucker, Malzzucker. Der Reduktionsprozeß benötigt im allgemeinen einige Stunden. Nach dieser Zeit wird das Umsetzungsprodukt dekantiert, ausgewaschen und zentrifugiert und unter Schutzgas, wie Stickstoff, getrocknet.

[0007] Vorzugsweise wird in dem Verfahren der Erfindung das NE-Metalloxid oder -hydroxid in einer Konzentration von 70 bis 300 g/l (als Metall gerechnet) eingesetzt. Das Reaktionsgemisch aus NE-Metalloxid bzw. -hydroxid und Zucker bzw. Stärke stellt in dem wäßrigen Medium eine kräftige Suspension von hohem Feststoffgehalt dar. Ersichtlich begünstigt eine Temperaturerhöhung die Reduktionsgeschwindigkeit. Es ist daher zweckmäßig, eine Temperatur zwischen 70 und 150°C im Reaktionsmedium einzuhalten.

[0008] Es wurde des weiteren gefunden, daß ein Zusatz eines Oxidationsmittels die Reaktion beschleunigt und die Reaktionszeit auf etwa die Hälfte verkürzt. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist beispielsweise Wasserstoffperoxid oder dessen Alkalisalz. Ein solcher Zusatz wird in einer Menge von 0,5 bis 5 %, auf Trockensubstanz Zucker bzw. Stärke bezogen, vorgenommen.

[0009] Das Verfahren der Erfindung gestattet es weiterhin, die Primärkorngröße des präzipitierten NE-Metallpulvers in gewissen Grenzen zu steuern. Diese Steuerung in einem Korngrößenbereich von 0,1 bis 30 µm wird über den pH-Wert des Reaktionsmediums vorgenommen. Und zwar wird im pH-Bereich von mehr als 3,2 bis 14 und darüber hinaus bis zu konzentrierten alkalischen Lösungen die Primärkorngröße mit der Maßgabe eingestellt, daß mit steigendem pH-Wert die Korngröße des ausgefällten NE-Metallpulvers verringert wird. Da sich während der Reaktion organische Säuren bilden, ist es zweckmäßig, den pH-Wert während der Reaktion durch Zusatz von Alkalihydroxid konstant zu halten.

[0010] In dem Verfahren der Erfindung werden Oxide bzw. Hydroxide von Metallen eingesetzt, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle zwischen Cadmium und Gold stehen und deren Redox-Potential zwischen - 0,4 und + 1,5 Volt liegt. Vorzugsweise werden Oxide oder Hydroxide der Metalle Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As oder Bi eingesetzt. Es wurde ferner gefunden, daß auch Gemische von NE-Metallpulvern copräzipitiert werden können, wenn von den Gemischen von Oxiden bzw. Hydroxiden entsprechender verschiedener Metalle ausgegangen wird. Beispiele derartiger Metallpulvergemische sind die Kombination Kupfer/Nickel, Kupfer/Kobalt. Möglicherweise handelt es sich bei den genannten Kombinationen auch um legierungsartige Kombinationen, da bei Untersuchungen mit dem Rasterelektronenmikroskop keinerlei Phasenunterschiede gefunden werden konnten.

[0011] Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte feinteilige NE-Metallpulver, wie Kupferpulver, kann durch Zusatz geringer Mengen üblicher Antioxidantien, wie Öl oder Seife, stabilisiert werden. Aufgrund der großen Oberfläche und der damit verbundenen Oxidationsneigung ist eine Aufbewahrung des feinteiligen NE-Metallpulvers unter Schutzgas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, zweckmäßig.

[0012] Das Verfahren der Erfindung weist Vorteile auf. Da in hochkonzentriertem und überwiegend stark basischem Reaktionsmedium mit hohem Siedepunkt bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, erübrigt sich eine Arbeitsweise im Druckreaktor und es können einfache Rührreaktoren verwendet werden. Das Verfahren weist ferner einen geringen Verbrauch an Zucker oder Stärke auf; beispielsweise beträgt der Zuckerverbrauch bei der reduktiven Fällung von Kupfer weniger als 2 kg Zucker pro kg Kupfermetallpulver. Da es nicht erforderlich ist, die Metallionen für die Reaktion in Lösung zu halten, können durch den Einsatz von suspendierten Metallverbindungen hohe Raum-Ausbeuten von über 300 g Metall/l erzielt werden. Eine Entleerung des Reaktors nach jeder Charge ist daher ohne größere Verluste möglich. Bei hohen Umsetzungsgraden für das Metallpulver entfällt auch eine Abtrennung von oxidischem Material aus dem Reaktionsprodukt. Ferner werden auch Metallpulver sehr regelmäßiger Gestalt erzeugt, wie aus den rasterelektronischen Aufnahmen der Abbildungen 1a, 1b und 2 für Kupferpulver hervorgeht.

[0013] Das Verfahren der Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Beispiel 1

[0014] 120 g Kupferhydroxid wurden in einer Lösung von 180 g Fructose in 1000 ml Wasser suspendiert und nach Zugabe von 30 ml H₂O₂ zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion sank der pH-Wert auf Werte zwischen 3 und 4. Nach 7 Stunden konnten aus dem Reaktionsmedium durch Dekantieren, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen unter Stickstoff 70 g Kupferpulver (= 90 % Ausbeute) abgetrennt werden. Das Kupferpulver enthielt 99 % Kupfer und wies unter dem Rasterelektronenmikroskop eine Korngröße von ca. 12 µm auf (siehe Abb. 1b).

Beispiel 2

[0015] 300 g Kupferhydroxid wurden in einer Lösung von 540 g Rohrzucker in 1000 ml Wasser suspendiert und zum Sieden erhitzt, wobei der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz von Natronlauge auf pH = 7 bis 7,5 konstantgehalten wurde. Nach 2 Stunden Rühren waren insgesamt 100 g NaOH verbraucht und es konnten 175 g Kupferpulver (= 90 % Ausbeute) nach Dekantieren, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen im Stickstoffstrom isoliert werden. Das Kupferpulver enthielt 99 % Kupfer und wies unter dem Rasterelektronenmikroskop eine Korngröße von ca. 0,3 µm auf (siehe Abb. 2).

Beispiel 3

[0016] 10,13 kg rotes Kupfer(I)oxid (Cu₂O) wurden in einer Lösung von 18 kg Fructose in 40 l Wasser suspendiert und auf 90°C erwärmt, wobei der pH-Wert durch kontinuierliche Dosierung von Natronlauge auf pH = 7 bis 7,5 konstantgehalten wurde. Nach 7 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen unter Stickstoff ein Kupferpulver mit 99 % Kupfer und 0,25 % Sauerstoff abgetrennt werden. Nach dem Zentrifugieren enthielt die überstehende Lösung insgesamt 19 g Kupfer, woraus ein Umsetzungsgrad von mehr als 99,5 % resultierte. Das Kupferpulver wies unter dem Rasterelektronenmikroskop Korngrößen um 0,3 µm auf.

Beispiel 4

[0017] 200 g festes NaOH wurden in 200 ml Wasser mit 150 g Glucose verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 100 g Nickelhydroxid hinzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 114°C erhitzt. Nach 6 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 50 g Nickel (= 80 % Ausbeute) isoliert werden. In der überstehenden Lösung konnte mit Dimethylglyoxim kein Nickel mehr nachgewiesen werden. Die Korngröße des Nickelpulvers lag unter 5 µm.

Beispiel 5

[0018] 52 g Silbercarbonat wurden in einer Lösung von 40 g Fructose in 500 ml Wasser suspendiert und bei 20°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Nachführen von 7,5 g NaOH bei pH = 7 bis 7,5 gehalten wurde. Nach 5 Stunden Reaktionszeit konnten 40 g Silberpulver (= 100 % Ausbeute) mit einem Silbergehalt > 99 % durch Dekantieren, Waschen und Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Korngröße des Silberpulvers lag unter 1 µm.

Beispiel 6

[0019] In einer Mischung von 250 ml Wasser und 250 ml 6n NaOH wurden 150 g Maltose gelöst. Anschließend wurden 100 g Bleiacetat (Pb(CH₃COO₂) . 3 H₂O) zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 105°C erhitzt. Nach 3 Stunden Reaktion wurden nach Dekantieren, Waschen und Zentrifugieren 36 g Pb-Pulver (= 57 % Ausbeute) abgetrennt. Das Bleipulver hatte eine Teilchengröße von weniger als 3 µm.

Beispiel 7

[0020] In einer Mischung von 250 ml Wasser und 250 ml NaOH (20 %) wurden 200 g Puritose gelöst. Anschließend wurden 100 g Wismutoxid (Bi₂O₃) zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 103°C erhitzt. Wenige Minuten nach der Zugabe wurden nach Dekantieren, Waschen und Zentrifugieren 82,3 g Bi-Pulver (= 92 % Ausbeute) abgetrennt. Die Teilchengröße des Wismutpulvers betrug weniger als 3 µm.

Beispiel 8

[0021] 200 g festes KOH wurden in 200 ml Wasser mit 80 g Maltose verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 50 g Cobaltchlorid hingzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach 4 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 18 g Cobalt-Pulver (= 80 % Ausbeute) einer Teilchengröße von kleiner als 3 µm isoliert werden.

Beispiel 9

[0022] 300 g festes KOH wurden in 300 ml Wasser mit 70 g Rohrzucker verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 30 g Nickelhydroxid und 10 g Kupferhydroxid hinzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 150°C erhitzt. Nach 2 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 18,5 g Metallpulver mit 70 % Nickel und 30 % Kupfer (= 80 % Ausbeute) isoliert werden. Durch einen Magneten war keine Trennung des Gemisches bzw. der Legierung möglich. Die Teilchengröße betrug weniger als 3 µm.

Beispiel 10

[0023] 300 g festes KOH wurden in 200 ml Wasser mit 100 g Rohrzucker verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 40 g Cobalthydroxid und 10 g Kupferhydroxid hinzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach 2 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 26 g magnetisches Metallpulver mit ca. 75 % Cobalt und 20 % Kupfer (= 80 % Ausbeute) einer Teilchengröße von kleiner als 3 µm isoliert werden.

Beispiel 11

[0024] 90 g festes KOH wurden in 600 ml Wasser mit 100 g Gluconsäure-delta-lacton und 15 ml Wasserstoffperoxid (30%) verrührt und auf 100°C erhitzt. Danach wurden unter Rühren langsam 80 g Kupferhydroxid hinzugefügt und die Mischung bei 100°C unter stetem Rühren ca. 8 h erhitzt. Nach dem Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff konnten 45 g (= 90%) Kupferpulver mit einer Teilchengröße kleiner als 2 µm isoliert werden.

Ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen, wobei das Metallsalz in wäßrigem Medium mit einer wäßrigen Zucker- oder Stärkelösung unter Rühren bei ggf. erhöhter Temperatur behandelt und das gefällte NE-Metallpulver abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem wäßrigen Medium NE-Metalloxid oder -hydroxid in einer Konzentration von 20 bis 400 g/l (als Metall gerechnet) bei einem pH-Wert > 3,2 und bei einer Temperatur von 20 bis 160°C behandelt und das ausgefällte, praktisch oxidfreie NE-Metallpulver abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das NE-Metalloxid oder -hydroxid in einer Konzentration von 70 bis 300 g/l (als Metall gerechnet) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 70 bis 150°C eingestellt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Korngröße des NE-Metallpulvers von 0,1 bis 30 µm durch Änderung des pH-Wertes im Bereich > 3,2 bis ≧ 14 mit der Maßgabe eingestellt wird, daß mit steigendem pH-Wert die Korngröße verringert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zusatz von Alkalihydroxid während der Reaktion konstant gehalten wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide oder Hydroxide von NE-Metallen eingesetzt werden, deren Redox-Potential in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle zwischen Cadmium (- 0,40 V) und Gold (+ 1,5 V) liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide oder Hydroxide der Metalle Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As oder Bi eingesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuckerlösung 0,5 bis 5 % (auf Zucker bezogen) eines Oxidationsmittels, insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Alkalisalz, zugesetzt wird.

Zeichnung