Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauemp­findliche, mindestens eine grünempfindliche und minde­stens eine rotempfindliche Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten enthält, deren Bindemittel mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, wobei das Aufzeichnungsmaterial entweder 100 bis 900 mMol lösliches Chlorid und 0 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag oder 0 bis 600 mMol lösliches Chlorid und 5 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag enthält, zeichnet sich durch einen besonders niedrigen Lagerschleier aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid enthaltende Binde­mittelschicht und gegebenenfalls weitere nicht licht­empfindliche Bindemittelschichten enthält, deren Binde­mittel mit einen Soforthärtungsmittel gehärtet ist.

[0002] Für die Härtung der Bindemittelschichten farbfoto­grafische Aufzeichungsmaterialien sind eine Vielzahl von Härtungsmitteln bekannt geworden. Die Härtungsmittel reagieren in der Regel mit freien Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen des proteinartigen Bindemittels unter Vernetzung desselben.

[0003] Die Verwendung langsam reagierender Härtungsmittel ist insofern nachteilig als besipielsweise in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wichtige Parameter der gegos­senen Schichten sich mit zunehmender Lagerungszeit ver­ ändern. Insbesondere können sensitometrische Daten wie Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte langsam driften und die endgültigen Eigenschaften der Schicht oder des Schichtverbandes werden oft erst nach einer be­trächtlichen Lagerungsdauer erreicht. Dies macht bei der Produktion einen erhöhten Prüfaufwand erforderlich. Es ist daher sehr erwünscht schnell wirkende Härtungsmittel zu verwenden, weil mit ihnen die endgültigen Eigenschaf­ten innerhalb kurzer Zeit nach dem Beguß erreicht sind, so daß die erforderlichen Lagerungs- bzw. Wartezeiten abgekürzt werden können und der Prüfaufwand reduziert werden kann. Sehr brauchbare schnellwirkende Härtungs­mittel, im folgenden auch Soforthärter genannt, sind in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 be­schrieben.

[0004] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß kei­ne weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Ände­rung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtver­bandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).

[0005] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridi­niumsalze, die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung des Bindemittels reagieren können. Wegen dieser schnellen Wirkung dürfen die erwähnten Soforthärter gelatinehaltigen Gießlösungen im allgemeinen erst kurz vor dem Beguß zugesetzt werden, da anderenfalls durch vorzeitige Reaktion die Gießeigen­schaften insbesondere die Viskosität der Gießlösungen rasch und nachhaltig verändert würden. Im allgemeinen wird der Soforthärter der obersten Schicht (Schutz­schicht) zugesetzt. Durch Diffusion gelangt er in die anderen zu härtenden gelatinehaltigen Schichten und ver­netzt darin die Gelatine so schnell, daß bereits nach erfolgter Trocknung die Härtung nahezu abgeschlossen ist und die für die physikalischen und fotografischen Eigen­schaften charakteristischen Parameter ihre endgültigen Werte erreicht haben.

[0006] Nachteilig bei der Verwendung von Soforthärtern ist ein Anstieg der Schleierbildung sowohl bei frischen Materi­alien als auch nach Lagerung.

[0007] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein farbfoto­grafisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das unter Einsatz von Soforthärtern hergestellt wird, aber dennoch sowohl im frischen Zustand als auch nach Lagerung einen außerordendlich geringen Schleier bei sonst unverändert guten sensitometrischen Eigenschaften zeigt.

[0008] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die­se Aufgabe dadurch lösen läßt, wenn man den Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials lösliche Halogenide zusetzt.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfoto­graphisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das entweder 100 bis 900 mMol lösliches Chlorid und 0 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag oder 0 bis 600 mMol lösliches Chlorid und 5 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag enthält.

[0010] Vorzugsweise wird das lösliche Halogenid der blau­empfindlichen Schicht oder den blauempfindlichen Schich­ten oder einer oder mehreren zu den blauempfindlichen Schichten benachbarten, silberhalogenidfreien Schichten zugesetzt.

[0011] Die Menge an löslichem Chlorid beträgt vorzugsweise 300 bis 600 mMol/Mol Ag.

[0012] Der Soforthärter wird in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol/m², vorzugsweise von 0,5 bis 1,7 mMol/m² einge­setzt.

[0013] Bevorzugt werden die löslichen Halogenide sind in Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenids, z. B. NH₄BR, NH₄Cl, NaBr, NaCl, KBr, KCl oder LiCl, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt.

[0014] Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Ver­bindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder -(CH₂)_p-

Y-R₁₆

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

worin
R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-­alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl sub­stituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt, wobei
2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer He­teroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5 - 7-gliedrigen Ringen vereint sein können;

(d)      R₂₅―N=C=N―R₂₆

worin
R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxy­alkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamo­ylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gege­benenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;

worin
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die rest­lichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin
R₁, R₂ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin
R₁, R₂ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₄₃-

-, R₄₄-SO₂ oder

R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin
R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbo­nyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyc­lischen Ringes, beispielsweise eines Piperi­din-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeu­ten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;

worin
R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten hetero­aromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-­Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.

[0015] Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den minde­stens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Ben­zolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substitu­iert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.

worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.

[0016] Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.

[0017] Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-­Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.

[0018] Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.

[0019] X^⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl^⊖, Br^⊖ oder BF₄^⊖, NO₃^⊖, (SO₄^2⊖)_1/2, ClO₄^⊖, CH₃OSO₃^⊖, PF₆^⊖, CF₃SO₃^⊖.

[0020] Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Pheny­len, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.

[0021] Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen kön­nen, sind auf der vorigen Seite dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.

[0022] R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und oʹ-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bi­cyclohexenokondensiert sein kann.

[0023] Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkyl­aminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbo­nyl.

[0024] Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxy­gruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Aryl­sulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.

[0025] Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:

[0026] Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umge­setzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, be­schrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.

Verbindungen der Formel (b)

[0027] Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind bei­spielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:

Verbindungen der Formel (c)

[0028] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.

Verbindungen der Formel (d)

[0029] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en 126 125/76 und 48 311/77.

Verbindungen der Formel (e)

[0030] Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OS'en 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.

Verbindungen der Formel (f)

[0031] Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.

Verbindungen der Formel (g)

[0032] Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 4 612 280 beschrieben.

Verbindungen der Formeln (h)

[0033] Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.

Verbindungen der Formel (i)

[0034] Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-­OS 35 23 360 beschrieben.

[0035] Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln

[0036] Die Verbindungen (a) sind besonders bevorzugt.

[0037] Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Auf­zeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zu­sätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsma­terialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Soforthärter wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetra­ gen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungs­mittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.

[0038] Das Auftragen der das Härtungsmittel enthaltenden Schicht kann gleichzeitig mit oder nach dem Guß der übrigen Schichten mittels Kaskaden- oder Vorhanggießern erfolgen. Die Gießtemperatur kann dabei in weiten Bereichen variiert werden, z. B. zwischen 45 und 5° C vorzugsweise zwischen 38 und 18° C.

[0039] Die Schichtdicke des Härtungsbegusses liegt beispiels­weise zwischen 0,2 und 2,5 µm. Weiter Zusätze wie UV-­Absorber, Farbkorrekturfarbstoffe, Antistatika und anorganische oder organische feste Teilchen, die beispielsweise als Mattierungsmittel oder Abstandshalter verwendet werden, können der härtungsmittelhaltigen Schicht zugesetzt sein. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-3 253 921, DE-C-20 36 719 und EP-­A-0 057 160 beschrieben.

[0040] Als anorganische feste Teilchen eignen sich beispiels­weise Siliziumdioxid, Magnesiumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat. Solche Materialien werden vielfach verwendet um die äußersten Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu mattieren und auf diese Weise ihre Klebrigkeit zu vermindern. Auch feste Teil­ chen organischer Natur, die alkalilöslich oder alkali­unlöslich sein können, eignen sich für diesen Zweck. Durch solche Teilchen, auch als Abstandshalter bezeich­net, wird in der Regel die Oberfläche aufgerauht, so daß hierdurch die Oberflächeneigenschaften, insbesondere die Haft- bzw. Gleiteigenschaften modifiziert werden können. Polymethylmethacrylat ist ein Beispiel für alkaliunlös­liche Abstandshalter. Alkalilösliche Abstandshalter sind beispielsweise in DE-A-34 24 893 beschrieben. Auch teil­chenförmige organische Polymere mit reaktiven Gruppen, insbesondere solchen reaktiven Gruppen, die mit dem Bindemittel reagieren, wie beispielsweise in DE-A-­35 44 212 beschrieben, können als sogenannte Hartmacher zugefügt werden.

[0041] Um der Gießlösung für die härtungsmittelhaltige Teilschicht, die vergleichsweise wenig oder gar kein Bindemittel enthält, die erforderliche Gießviskosität zu verleihen, ist es zweckmäßig ihr Verdickungsmittel wie Polystyrolsulfonsäure oder Hydroxyethylcellulose zuzusetzen.

[0042] Bei den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien, gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um mehr­schichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenid­emulsionsschichten oder Emulsionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichteneinheit werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden. Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit müssen aber nicht notwendiger­weise benachbart zueinander angeordnet sein, sondern können auch durch andere Schichten, insbesondere auch durch Schichten anderer Spektralempfindlichkeit vonein­ander getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten ist in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit freien Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevor­zugt Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben dem proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht proteinartige Bindemittel wie Polyvinylalkohol, N-Vinyl­pyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbeson­dere Mischpolymerisate, oder Cellulosederivate sowie Gelatinederivate enthalten.

[0043] In farbfotografischen Aufzeichungsmaterialien ist jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten mindestens eine farbgebende Verbindung, in der Regel ein Farbkuppler, zugeordnet, die mit Farbentwickleroxi­dationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der licht­empfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsionsschichteneinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind.

[0044] Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Blaugrünkupp­ler, wie sie beschrieben sind in US-A-2 474 293, US-A-­2 367 531, US-A-2 895 826, US-A-3 772 002, EP-A-0 028 099, EP-A-0 112 514.

[0045] Den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist in der Regel mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Weiter kommen als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbin­dungen, Oxazolone, und Pyrazoloazole in Frage. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie in US-A-2 600 788, US-A-4 383 027, DE-A-1 547 803, DE-A-­1 810 464, DE-A-24 08 665, DE-A-32 26 163 beschrieben sind.

[0046] Den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionschichten schließlich ist normalerweise mindestens ein nichtdif­fundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teil­farbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Beson­ders hervorzuheben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie sie in US-A-3 408 194, US-A-3 933 501, DE-A-23 29 587, DE-A-24 56 976 beschrieben sind.

[0047] Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bei­spielhaft sei hier ferner auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den For­schungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) S. 111, und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4., 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

[0048] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern da­durch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substitu­enten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rech­nen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farb­kupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farb­lose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquvivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungs­stelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfal­tet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator, Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

[0049] Geeignet DIR-Kuppler sind beispielsweise in GB-A-­953 454, DE-A-1 800 420, DE-A-20 15 867, DE-A-24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235 beschrieben.

[0050] Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise in DE-A-32 09 110, EP-A-0 089 834, EP-A-0 117 511, EP-A-. 0 118 087 beschrieben.

[0051] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie beispielsweise in DE-A-1 547 640 beschrieben.

[0052] Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie beispielsweise in US-A-4 420 556 beschrieben.

[0053] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-0 027 284, US-A-­4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykonden­sation erhalten werden.

[0054] Über die genannten Bestandteile hinaus können die Schich­ten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu härtenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabili­sierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechani­schen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachtei­lige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungs­gemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial herge­stellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, kön­nen auch die zu härtenden Schichten UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalten.

Beispiel 1

[0055] Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be­schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver­sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat. Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redis­pergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.

4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphos­phat.

5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethyl­ester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibu­tylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.

6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel

80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphos­phat.

7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphos­phat.

8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Tri­kresylphosphat.

9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

[0056] Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:

[0057] Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung 37 mMol KBr/Mol Ag zugesetzt wurden (Probe 2).

[0058] Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, wird der Frisch- und vor allem der Lagerschleier der blauempfind­lichen Schicht durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen deutlich herabgesetzt.

Beispiel 2

[0059] Es wurde ein Material gemäß Beispiel 1 (Probe 1) herge­stellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfind­lichen Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung 10 mMol KBr/Mol Ag zugesetzt wurden.

[0060] Außerdem wurden der grünempfindlichen Emulsion nach Sen­sibilisierung und Stabilisierung ebenfalls 10 mMol KBr/­Mol Ag zugesetzt (Probe 3).

Beispiel 3

[0061] Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be­schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver­sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

3. Eine blauempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 700 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,4 mmol Gelbkuppler und 900 mg Trikresylphosphat. Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redis­pergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit Schwefel- und Goldverbindungen zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.

4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 80 mg Trikresylphos­phat.

5. Eine grünempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 500 mg AgNO₃ mit 980 mg Gelatine, 0,700 mmol Purpurkuppler, 132 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxy­phenoxy)-myristinsäureethylester, 48 mg 2,5-­Dioctylhydrochinon, 384 mg Dibutylphthalat und 48 mg Trikresylphosphat.

6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber, 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.

7. Eine rotempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 300 mg AgNO₃ mit 850 mg Gelatine, 0,900 mmol Blaugrünkuppler, 330 mg Dibutylphthalat und 140 mg Trikresylphosphat.

8. Eine Schutzschicht aus 800 mg Gelatine, 134 mg UV-Absorber und 240 mg Trikresylphosphat.

9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 300 mg Härtungsmittel.

[0062] Als Farbkuppler, UV-Absorber und Härter wurden die gleichen Verbindungen wie in Beispiel 1 verwendet.

[0063] Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung 580 mMol NaCl/Mol Ag zugesetzt wurden (Probe 2). Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird der Frisch- und Lagerschleier durch die erfindungsgemäße Maßnahme herabgesetzt.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid enthaltende Bindemittelschicht und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Bindemittelschich­ten enthält, deren Bindemittel mit einem Sofort­härtungsmittel gehärtet ist, wobei das Aufzeich­nungsmaterial entweder 100 bis 900 mMol lösliches Chlorid und 0 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag oder 0 bis 600 mMol lösliches Chlorid und 5 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag enthält.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Halogenid in der blauempfindlichen Schicht oder in den blauempfindlichen Schichten oder einer oder mehreren zu der blauempfindlichen Schicht oder den blauempfindlichen Schichten benachbarten, silber­halogenidfreien Schicht eingebracht wird.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Halogenid in Fom eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenids wenigstens einer licht­empfindlichen Silberhalogenidemulionsschicht zu­gesetzt wird.