Procédé d'usinage des métaux en présence de fluides fonctionnels aqueux renfermant des additifs extrême pression

Description

[0001] La présente invention concerne l'usinage des métaux en présence de fluides fonctionnels aqueux renfermant des additifs extrême pression.

[0002] Beaucoup d'opérations industrielles d'usinage des métaux telles que le perçage, le meulage, le tournage, le fraisage, le laminage, le tréfilage ou l'emboutissage, nécessitent la présence de fluides dits fonctionnels.

[0003] Le rôle de ces fluides est de diminuer les efforts de coupe, refroidir la pièce pour obtenir de bonnes caractéristiques dimensionnelles, éliminer les copeaux de la zone de coupe, donner un bon fini de surface à la pièce et accroître la durée de vie de l'outil.

[0004] L'eau dont la chaleur spécifique, la chaleur de vaporisation et la conductibilité thermique sont élevées est le meilleur agent de refroidissement. Comme il est en même temps le plus économique et le plus inoffensif vis-à-vis de l'environnement, l'emploi de fluides fonctionnels aqueux se généralise. Ces fluides fonctionnels aqueux peuvent être des solutions aqueuses vraies de différents additifs dans l'eau, appelés fluides synthétiques ou bien des microémulsions, appelées fluides semi-synthétiques. Les fluides semi-synthétiques renferment en plus de l'eau, des huiles minérales et des tensioactifs.

[0005] Pour les opérations d'usinage à haute pression, l'utilisation de fluides fonctionnels aqueux n'a pas encore trouvé de solution satisfaisante.

[0006] Pour ces opérations, la friction entre surfaces métalliques devient très importante et il est nécessaire d'utiliser des additifs extrême pression. Le rôle de ces additifs consiste à former une couche de protection sur les surfaces métalliques. Cette couche ou film protecteur évite le grippage ou pire la soudure de la pièce travaillée avec l'outil de travail.

[0007] Les plus couramment utilisés parmi ces additifs extrême pression, puisque les plus efficaces, sont des additifs soufrés. Le contact des surfaces métalliques chaudes provoque la décomposition des produits soufrés et la formation d'une couche, continuellement renouvelée, de sulfures métalliques de protection.

[0008] Les produits soufrés employés comme additifs extrême pression dans les lubrifiants à base d'huiles minérales ou d'émulsions sont des polysulfures de dialkyle, les polyisobutènes soufrés et les esters d'acides gras sulfurés. Tous ces produits sont peu ou pas solubles dans l'eau.

[0009] On a essayé de pallier cet inconvénient par l'emploi d'additifs extrême pression solubles dans l'eau.

[0010] L'article de R.W. MOULD de la British Petroleum Co Ltd. (Journal of the Americain Society of Lubrication Engineers 33(6)291-298 (1977)) étudie l'efficacité d'un certain nombre de produits halogénés ou soufrés hydrosolubles comme additifs extrême pression pour fluides aqueux. Les produits halogénés, en général chlorés, sont très peu efficaces. Les produits soufrés étudiés, comme les sels de sodium de l'acide thiosalicylique, de l'acide 2-mercaptopropionique, 2-2′-dithiodibenzoïque, 2,2′-dithiodipropionique, le disodium-L-cystine et le disodiumdithiodiglycolate sont peu stables et favorisent les développements bactériens et la libération d'hydrogène sulfuré.

[0011] Les formulations de ces produits requièrent pour être stabilisées l'addition de quantités importantes d'agents bactéricides couramment utilisés dans les émulsions mais généralement exclus des fluides fonctionnels.

[0012] Le brevet américain 4.250.046 décrit l'utilisation du diethanoldisulfure comme additif extrême pression. Ce produit est cependant incompatible avec de nombreux additifs couramment utilisés dans la formulation de fluides semi synthétiques.

[0013] Nous avons trouvé maintenant un additif extrême pression, soluble dans l'eau, efficace et stable.

[0014] L'additif extrême pression pour fluides fonctionnels aqueux selon l'invention consiste en un sel hydrosoluble, de l'acide 3,3′-dithiodipropionique (SCH₂CH₂CO₂H)₂ ou disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.

[0015] Par sel hydrosoluble on entend ici tout sel, minéral ou organique, dont la solubilité dans l'eau à température ambiante est d'au moins 0,01 %, les sels préférés étant ceux dont la solubilité est d'au moins 0,1 %.

[0016] Le disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique est un produit connu qui se prépare facilement par oxydation de l'acide 3-mercaptopropionique par le soufre ou un oxydant classique tel que l'eau oxygénée.

[0017] Les sels utilisés selon l'invention s'obtiennent de façon connue en soi par neutralisation en milieu aqueux du disulfure avec une base organique ou inorganique. A cet effet, on peut utiliser les oxydes, hydroxydes ou carbonates des métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux, l'ammoniaque ou les bases organiques azotées. Comme bases organiques azotées conduisant à des sels hydrosolubles, on peut citer plus particulièrement les mono-, di- ou trialkylamines et cycloalkylamines ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone au total (de préférence de 1 à 6), ainsi que les alkylamines substituées sur au moins un radical alkyle par un ou plusieurs groupements hydrophiles tels que OH, COOH ou poly(oxyéthylène et/ou propylène). On utilise avantageusement les mono-, di- ou triéthanolamines.

[0018] Les solutions aqueuses des sels selon l'invention sont parfaitement stables et se conservent aisément sans dégagement d'hydrogène sulfuré même en milieu neutre à pH7. Si on le désire, on peut aussi isoler les sels de bases inorganiques sous forme de cristaux.

[0019] Les sels selon l'invention sont incorporés aux fluides aqueux en concentration pondérale allant de 0,01 à 20 %, et de préférence de 0,1 à 10 %.

[0020] Ils peuvent être utilisés seuls mais en général on les utilise en mélange avec d'autres additifs usuels des fluides aqueux. Parmi ces additifs on peut mentionner les additifs à effet anti-usure, anti-rouille et anti-mousse.

[0021] Les fluides fonctionnels aqueux sont de nature synthétique ou semi synthétique. Les fluides synthétiques sont des solutions aqueuses vraies de différents additifs dans l'eau. Leur effet lubrifiant peut être amélioré par addition de polyglycols tels que les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols ou leurs copolymères.

[0022] Les fluides semi-synthétiques sont des microémulsions renfermant une huile minérale ou synthétique et un tensioactif. L'huile améliore les propriétés lubrifiantes du fluide aqueux.

[0023] Comme les sels du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique sont parfaitement stables en milieu aqueux, il est possible de les stocker sous forme de mélanges concentrés d'additifs que l'on dilue au moment de l'utilisation. Ces concentrés renferment entre 1 et 50 % en poids et de préférence entre 15 et 35 % de sels de disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique, ainsi que, éventuellement, d'autres additifs usuels comme les additifs anti-rouille, anti-usure et anti-mousse, les agents tensioactifs, des polyglycols ou des huiles minérales ou synthétiques.

[0024] L'efficacité des additifs selon l'invention est évaluée par des essais sur machine à 4 billes par le test dit en 10 points (norme ASTM D 2783).

[0025] Un test machine 4 billes comporte 10 essais successifs au cours desquels une bille emprisonnée dans un mandrin tourne pendant 10 secondes sur trois billes maintenues dans une coupelle remplie du fluide extrême pression à tester. Par un système de poids, les trois billes appuient de plus en plus fortement, d'un essai au suivant, sur la bille tournante (les poids sont en progression géométrique).

[0026] Au cours de chacun des essais le diamètre des empreintes observées sur les trois billes fixes est mesuré et on trace une courbe A en échelle logarithmique donnant le diamètre d'empreinte en fonction de la charge appliquée.

[0027] GRIPPAGE (ou dernière charge avant grippage) est la charge à partir de laquelle la courbe A s'éloigne d'une ligne idéale, appelée ligne de HERTZ. Elle correspond à la présence de quelques points de soudure au contact entre les billes. Le diamètre d'empreinte ou d'usure croît subitement.

[0028] SOUDURE (ou charge de soudure) est la charge à partir de laquelle les 4 billes sont soudées entre elles en empêchant la rotation de la bille supérieure sur les trois autres.

[0029] CMH (ou charge maximale de HERTZ) est un coefficient sans dimension basé sur la mesure d'empreintes que forme la bille supérieure sur les trois billes inférieures fixes. Plus ce coefficient, sans vraie signification physique, est élevée, plus l'huile testée est considérée comme bonne du point de vue de l'extrême pression.

[0030] Les exemples 1 à 7 suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les sels utilisés ont été obtenus et mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses préparées comme dans l'exemple type suivant :

PREPARATION TYPE

[0031] Dans un réacteur agité, on dissout 1050 g (5 moles) du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique dans 1590 ml d'eau, puis on ajoute lentement 610 g (10 moles) de monoéthanolamine pure. La solution obtenue qui contient environ 50 % de 3,3′-dithiodipropionate de di(monoéthanolamine) peut être utilisée telle quelle ou sous forme diluée.

EXEMPLE 1 :

[0032] Sel de diéthanolamine du disulfure de l'acide 3-mercapto-propionique (DEA DAM 3 P)

[0033] Ce sel a été incorporé à diverses concentrations dans un fluide synthétique (solution aqueuse) renfermant 5 % de ELF XT 6720 ou dans un fluide semi synthétique (microémulsion) renfermant 5 % de ELF TX 6760.

[0034] Les ELF XT 6720 et 6760 sont des concentrés d'additifs commerciaux amenant à l'eau de bonnes propriétés lubrifiantes (onctuosité, propriétés anticorrosion ...).

[0035] Le XT 6720 est un concentré soluble dans l'eau, renfermant des polyglycols.

[0036] Le XT 6760 est un concentré microémulsionnable renfermant notamment un tensioactif et une huile minérale.

[0037] L'addition de DEA DAM 3 P dans une formulation commerciale classique permet d'améliorer considérablement les propriétés extrême pression de celle-ci. (CMH passant de 32 ou 34 à 77-78).

EXEMPLE 2

[0038] même que précédent avec sel de monoéthanolamine (MEA DAM 3 P).

EXEMPLE 3

[0039] Idem avec le sel d'ammonium (NH₄ DAM 3 P)

EXEMPLE 4

[0040] Idem avec le sel de sodium (Na DAM 3 P)

EXEMPLE 5

[0041] Idem avec le sel de calcium (Ca DAM 3 P)

EXEMPLE 6 :

[0042] Le sel de diéthanolamine du disulfure de l'acide 3-mercapto-propionique (DEA DAM 3 P) a été utilisé. Un polyéthylène glycol de masse molaire moyenne 400 (noté PEG 400) a été incorporé à la phase aqueuse pour en améliorer les propriétés lubrifiantes.

EXEMPLE 7 :

[0043] Même sel que précédemment (DEA DAM 3 P) les propriétés lubrifiantes étant améliorées par addition de polypropylène glycol de masse molaire moyenne 425 (noté PPG 425).

Revendications

1. Procédé d'usinage des métaux en présence d'un fluide fonctionnel aqueux contenant de 0,01 à 20% en poids d'un additif hydrosoluble à effet extrême pression, caractérisé en ce que ledit additif est un sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble est un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble est un sel formé avec l'ammoniaque ou une base organique azotée.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base organique azotée est choisie parmi les mono-, di ou trialkylamines ou cycloalkylamines ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone au total, et les alkylamines substituées sur au moins un radical alkyle par un ou plusieurs groupements hydrophiles.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la base organique azotée est la mono-, di- ou triéthanolamine.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le fluide fonctionnel aqueux renferme de 0,1 à 10 % en poids, de sel hydrosoluble du disulfure de l'acide 3-mercaptopropionique.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le fluide fonctionnel aqueux renferme en outre au moins un additif choisi parmi les additifs à effet anti-usure, anti-rouille et anti-mousse.

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le fluide fonctionnel aqueux renferme en outre un polyglycol tel que les polyéthylèneglycols, les polypropylèneglycols ou leurs copolymères.

9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le fluide fonctionnel aqueux renferme en outre un tensio-actif et une huile minérale ou synthétique sous forme de microémulsion.

Ansprüche

1. Verfahren zur Bearbeitung von Metallen in Gegenwart einer wäßrigen Schneidflüssigkeit, die zwischen 0,01 und 20 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Hochdruckadditivs enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein wasserlösliches Salz des Disulfids der 3-Merkaptopropionsäure ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Salz eines Alkalioder Erdalkalimetalls ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Salz ist, das mit Ammoniak oder einer stickstoffhaltigen organischen Base gebildet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Base ausgewählt ist aus den Mono-, Di-, oder Trialkylaminen oder Cycloalkylaminen, die nicht mehr als insgesamt 8 Kohlenstoffatome enthalten, und den Alkylaminen, die an mindestens einem Alkylrest durch eine oder mehrere hydrophile Gruppen substituiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Base Mono-, Di-, oder Triethanolamin ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Schneidflüssigkeit zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Salzes des Disulfids der 3-Merkaptopropionsäure enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Schneidflüssigkeit außerdem wenigstens ein Additiv enthält, das aus den Additiven mit verschleißfester, rostschützender und schaumhemmender Wirkung ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Schneidflüssigkeit außerdem ein Polyglykol, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole oder deren Copolymere enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Schneidflüssigkeit außerdem ein oberflächenaktives Mittel und ein Mineral- oder Synthetiköl in Form einer Mikroemulsion enthält.

Claims

1. Process for machining metals in the presence of an aqueous functional fluid containing from 0.01 to 20% by weight of a water-soluble additive having extreme pressure effect, characterised in that the said additive is a water-soluble salt of the disulphide of 3-mercaptopropionic acid.

2. Process according to Claim 1, characterised in that the water-soluble salt is an alkali-metal or alkaline-earth metal salt.

3. Process according to Claim 1, characterised in that the water-soluble salt is a salt formed with aqueous ammonia or a nitrogenous organic base.

4. Process according to Claim 3, characterised in that the nitrogenous organic base is chosen from mono-, di- or trialkylamines or cycloalkylamines containing not more than eight carbon atoms in all, and alkylamines substituted by one or more hydrophilic groups on at least one alkyl radical.

5. Process according to Claim 4, characterised in that the nitrogenous organic base is mono-, di- or triethanolamine.

6. Process according to one of Claims 1 to 5, characterised in that the aqueous functional fluid contains from 0.1 to 10 % by weight of water-soluble salt of the disulphide of 3-mercaptopropionic acid.

7. Process according to Claim 6, characterised in that the aqueous functional fluid additionally contains at least one additive chosen from additives with an antiwear, antirust and antifoam action.

8. Process according to Claim 6 or 7, characterised in that the aqueous functional fluid additionally contains a polyglycol such as polyethylene glycols, polypropylene glycols or their copolymers.

9. Process according to Claim 6 or 7, characterised in that the aqueous functional fluid additionally contains a surfactant and a mineral or synthetic oil in the form of microemulsion.