Bor-tris-(dialkyl-dithiocarbamate) und Verfahren zu ihrer Herstellung

Abstract

 Bor-tris-(dialkyl-dithiocarbamate) der allgemeinen Formel

in der R und Rʹ gleiche oder verschiedene, ver­zweigte oder unverzweigte, gesättigte oder unge­sättigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man 3 Mol eines Alkali-dialkyl-dithiocar­bamats der allgemeinen Formel

in der R und Rʹ die Bedeutung des Anspruchs 1 haben und Me⁺ für Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ steht, mit einem Mol Bortribromid, Bortrichlorid oder Bortrifluorid in einem inerten Medium umsetzt, das gebildete Al­kali- oder Ammoniumhalogenid abtrennt und das Bor-­tris-(dialkyl-dithiocarbamat) isoliert. Die neuen Bordithiocarbamate eignen sich als Additive für Hydrauliköle oder Getriebedaueröle.

Beschreibung

[0001] Dithiocarabamate von Metallen sind in großer Anzahl beschrieben, siehe Elsevier Monographs "The Dithio­carbamates and related Compounds" von Thorn and Ludwig (1962), Tabelle I, Seite 12 bis 34. Es sind aber keine Dithiocarbamate des Bors bekannt.

[0002] Gegenstand der Erfindung sind Bor-tris-(dialkyl­dithiocarbamate der allgemeinen Formel

in der R und Rʹ gleiche oder verschiedene, ver­zweigte oder unverzweigte, gesättigte oder unge­sättigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Alkylreste können auch Cycloalkylreste wie z.B. Cyclohexyl sein.

[0003] Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung der Bordithiocarbamate der allgemeinen Formel I. Die Herstellung dieser Verbindungen er­folgt nach den folgenden Gleichungen:

Darin haben R und Rʹ die obige Bedeutung, X steht für Bromid, Chlorid oder Fluorid und Me ist ein Alkali- oder Ammoniumion, vorzugsweise das Natriumion.

[0004] Die Herstellung der Alkalidialalkydithiocarbamate ist im Prinzip bekannt. Zur Herstellung der Natrium­dialkyl-dithiocarbamate wird im allgemeinen folgender­maßen verfahren:

[0005] Eine 50%-ige Natronlauge wird in Methanol eingetragen. Dazu gibt man das sekundäre Amin und tropft Schwefel­kohlenstoff zu. Alle Reaktionskomponenten werden in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, Schwefelkohlen­stoff kann auch mit einem Überschuss eingesetzt werden. Die Mischung wird 1 bis 3 Stunden mechanisch gerührt. Dann ist die Bildung des Natriumdithiocarbamats be­endet.
Diese Lösung kann direkt als Ausgangsprodukt für die nachfolgende Herstellung von Bor-tris-(dialkyl-dithio­carbamaten) eingesetzt und die Reaktion im gleichen Gefäß fortgesetzt werden, wenn man anschließend auf 3 Mol des Natriumdithiocarbamats 1 Mol einer Lösung des Komplexes von Bortrifluorid mit Diethylether- oder Methanol in Diethylether zutropft.

[0006] Anstelle des Methanols können auch andere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Ethylenglykolmonoalkylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethanol, Propanol oder Isopropanol eingesetzt werden. Die Bortrifluorid-­Komplexverbindungen sind zwar nicht so hydrolyse­empfindlich wie die freien Borhalogenide, so daß in wässrig-alkoholischer Lösung gearbeitet werden kann, der Wassergehalt im Reaktionsmedium sollte aber 15 Ge­wichtsprozent nicht übersteigen.

[0007] Die Reaktion läuft in beiden Stufen schwach exotherm ab. Eine zusätzliche Erwärmung oder äußere Kühlung sind daher in der Regel nicht erforderlich. Die Umsetzung wird daher bei 0 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70°C durchgeführt.

[0008] Nach beendeter Umsetzung mit dem Bortrifluoridkomplex wird die Mischung noch einige Stunden nachgerührt. Dann wird vom auskristallisierten Alkalifluorid ab­gesaugt. Aus dem Filtrat wird das Gemisch von Wasser und Lösungsmittel abdestilliert. Auch hierbei sollte eine Temperatur von 70°C nicht überschritten werden. Restmengen an Lösungsmittel werden daher zweckmäßig im Vakuum abdestilliert. Man erhält schwach gelbliche bis bernsteinfarbene Öle, die vorzugsweise nochmals klar filtriert werden.

[0009] Wenn man anstelle des Borfluorid-Diethylether- oder -Methanol-Komplexes Bortribromid, Bortrichlorid oder Bortrifluorid als Reaktionskomponente verwenden will, ist es erforderlich, das entsprechende Alkali-alkyl­dithiocarbamat in wasserfreier Form einzusetzen. Die zunächst erhaltene wässrige Lösung muß also zur Trockne eingeengt werden, ehe das Alkali-alkyl-dithio­carbamat in einem wasserfreien inerten Lösungsmittel mit dem Borhalogenid umgesetzt werden kann.

[0010] Geeignete inerte Lösungsmittel für die Umsetzung im wasserfreien Medium sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder niedere Dialkylether. Für den Temperaturverlauf und die einzuhaltenden Temperaturen gilt hier das gleiche wie beim Arbeiten in einem was­serhaltigen Milieu.

[0011] In beiden Fällen kann im sogenannten "Eintopfverfah­ren" gearbeitet werden, d.h. die Herstellung des Bor-tris-(dialkyl-dithiocabamats) kann in dem gleichen Reaktionsgefäß erfolgen, in dem auch schon in der ersten Stufe aus einem entsprechenden sekundären Amin, Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxid oder nach einem anderen bekannten Verfahren das Alkali- ­oder Ammonium-dialkyldithiocarbamat hergestellt wurde.

[0012] Die neuen Bordithiocarbamate der allgemeinen For­mel I eignen sich als Additive für Hydrauliköle oder Getriebedaueröle.

[0013] Die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen wird an einigen Beispielen erläutert:

Beispiel 1: Bor-tris-(di-2-ethylhexyl-dithiocarbamt).

[0014] 15 kg einer 50%-igen Natronlauge werden in einer 200 Liter Glasapparatur unter mechanischem Rühren zu 94 Liter Methanol gegeben. Dann gibt man 45 kg Di-2-ethylhexyl-amin zu. Im Verlauf von 30 Minuten werden 15 kg Schwefelkohlenstoff zugetropft. Die Mischung wird anschließend noch 2 Stunden lang weiter gerührt. Dann wird im Verlauf von 90 Minuten die Lö­sung von 7,5 kg Bortrifluorid-Diethylether-Komplex (50%-ig) in 19 Liter Ether zugetropft. Die Mischung wird noch 3 Stunden lang weiter gerührt und bleibt dann über Nacht verschlossen stehen. Am anderen Mor­gen wird vom ausgefallenen Natriumfluorid durch eine Steingutnutsche abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Gemisch aus Methanol, Wasser und Ether abdestilliert, zum Schluß im Vakuum, wobei nicht über 70°C erwärmt wird. Nach dem Abkühlen wird das Öl noch einmal abge­saugt. Es wurden 46,6 kg eines klaren, bernsteinfar­benen Öls erhalten, das einen Gehalt von 100,1 % hat, bezogen auf Gesamt-Stickstoff. Die Ausbeute betrug 77,62 % der Theorie, bezogen auf BF₃.

Beispiel 2: Bor-tris-(di-2-ethylhexyl-dithiocarbamat).

[0015] 24 g einer 50%-igen Natronlauge werden zu 250 ml Wasser gegeben. Dazu gibt man 72,3 g Di-2-ethylhexyl­amin. Unter mechanischem Rühren werden im Verlauf von 20 Minuten 20 ml Schwefelkohlenstoff zugetropft. Die Mischung wird noch 30 Minuten lang weiter gerührt. Dann wird im Vakuum im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 50°C zur Trockne eingeengt. Das staubtrockene Pulver wird mit 200 ml über Molekular­sieb getrockneten Di-isopropylether versetzt. Unter mechanischem Rühren tropft man dazu im Verlauf von einer Stunde die Lösung von 25 g Bortribromid in 100 ml gleichfalls über Molekularsieb getrockneten Di-isopropylether. Die Mischung wird noch 3 Stunden lang weiter gerührt und bleibt dann über Nacht ste­hen. Vom Natriumbromid wird mit schwachem Unterdruck abgesaugt. Der Di-isopropylether wird abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum bei 70°C getrocknet. Man erhält 44 g eines gelblichen Öles, das einen Gehalt von 96,9 %, bezogen auf Stickstoff, hat.

Beispiel 3: Bor-tris-(di-2-ethylhexyl-dithiocarbamat).

[0016] 40 g Natriumhydroxid, granuliert, werden in 350 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man 241 g Di-2-ethylhexyl­amin. Unter mechanischem Rühren werden dazu im Ver­ lauf von 20 Minuten 64 ml Schwefelkohlenstoff ge­tropft. Die Mischung wird noch 2 Stunden lang weiter gerührt. Dann tropft man im Verlauf von einer Stunde 171 g Bortrifluorid-Methanol-Komplex (14 % BF₃) zu. Die Mischung wird noch 2 bis 3 Stunden lang gerührt und bleibt über Nacht verschlossen stehen. Vom Na­triumfluorid wird abgesaugt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Schließlich wird nochmals abgesaugt. Man erhält 223 g eines gelblichen Öls, das einen Gehalt von 97,3 %, be­zogen auf Stickstoff, hat. Die Ausbeute betrug 69,7 % der Theorie, bezogen auf BF₃.

Beispiel 4: Bor-tris-(diamyl-dithiocarbamat).

[0017] 150 g einer 50%-igen Natronlauge werden in 940 ml Methanol eingetragen. Dazu gibt man 293 g Diamylamin. Unter mechanischem Rühren tropft man dazu 120 ml Schwefelkohlenstoff im Verlauf von 30 Minuten. Die Mischung wird noch 2 Stunden lang weiter gerührt. 75 g Bortrifluorid-Diethylether-Komplex werden in 190 ml Ether eingetragen. Diese Lösung tropft man innerhalb von 90 Minuten zur Lösung des Natriumdi­thiocarbamats. Die Mischung wird noch 3 Stunden lang weiter gerührt. Vom Natriumfluorid wird abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittelgemisch ab­destilliert. Der Rückstand wird im Vakuum im Wasser­bad bei 70°C eine Stunde lang getrocknet. Danach wird nochmals abgesaugt. Man erhält 325 g eines gelblich gefärbten Öls, das einen Gehalt von 98,45 %, bezogen auf N, hat. Die Ausbeute beträgt 83 % der Theorie, bezogen auf Bortrifluorid.

Beispiel 5: Bor-tris-(ditridecyl-dithiocarbamat)

[0018] 80 g einer 50%-igen Natronlauge werden zu 500 ml Methanol gegeben. Dazu gibt man 381 g Ditridecyl­amin. Unter mechanischem Rühren am Rückflußkühler werden 64 ml Schwefelkohlenstoff im Verlauf von 30 Minuten zugetropft. Die Mischung wird noch 2 Stunden lang weiter gerührt. Dann tropft man im Verlauf von 1 Stunde die Lösung von 45 ml Bortri­fluorid-Ethylether-Komplex in 100 ml Ether zu. Die Mischung wird noch 3 Stunden lang weiter gerührt. Sie bleibt dann über Nacht verschlossen stehen. Vom Natriumfluorid wird abgesaugt. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittelgemisch abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 70°C getrocknet. Das erhaltene Öl wird nach dem Erkalten nochmals abge­saugt. Man erhält 393 g eines bernsteinfarbenen, viskosen Öles, das einen Gehalt von 98,7 % hat. Die Ausbeute beträgt 85,4 % der Theorie.

Ansprüche

1. Bor-tris-(dialkyl-dithiocarbamate) der allgemeinen Formel

in der R und Rʹ gleiche oder verschiedene, ver­zweigte oder unverzweigte, gesättigte oder unge­sättigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Bor-tris-(di-2-ethylhexyl-dithiocarbamat).

3. Bor-tris-(diamyl-dithiocarbamat).

4. Bor-tris-(ditridecyl-dithiocarbamat).

5. Verfahren zur Herstellung von Bor-tris-(dialkyl­dithiocarbamaten der allgemeinen Formel I,
dadurch gekennzeichnet,
daß man 3 Mol eines Alkali-dialkyl-dithiocarbamats der allgemeinen Formel

in der R und Rʹ die Bedeutung des Anspruchs 1 haben und Me⁺ für Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ steht, mit einem Mol Bortribromid, Bortrichlorid oder Bortrifluorid in einem inerten Medium umsetzt, das gebildete Al­kali- oder Ammoniumhalogenid abtrennt und das Bor-­tris-(dialkyl-dithiocarbamat) isoliert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Medium aliphatische oder aroma­tische Kohlenwasserstoffe oder Ether eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung von Bor-tris-(dialkyl-­dithiocarbamaten) der Formel I,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3 Mol eines Alkali-­dialkyl-dithiocarbamats der allgemeinen Formel

in der R und Rʹ die Bedeutung des Anspruchs 1 haben und Me⁺ für Na⁺, K⁺ oder NH₄⁺ steht, mit einem Mol des Komplexes von Bortrifluorid mit Diethylether oder Methanol in einem wasserhaltigen Medium umsetzt, das gebildete Alkalihalogenid abtrennt und das Bor-tris-(dialkyldithiocarbamat) isoliert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylen-glykol-monoalkyl-ether, Te­trahydrofuran oder Dioxan durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­kennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktiongs­mediums nicht mehr als 15 % beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, da­durch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Tempera­turen von 0 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70°C durchgeführt wird.