(19)
(11) EP 0 289 459 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
02.11.1988  Patentblatt  1988/44

(21) Anmeldenummer: 88810254.8

(22) Anmeldetag:  21.04.1988
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)4C25D 11/22
(84) Benannte Vertragsstaaten:
CH DE FR GB IT LI SE

(30) Priorität: 30.04.1987 CH 1651/87

(71) Anmelder: SCHWEIZERISCHE ALUMINIUM AG
CH-3965 Chippis (CH)

(72) Erfinder:
  • Schneeberger, Fritz
    CH-8200 Schaffhausen (CH)
  • Steup, Heinz
    D-7710 Donaueschingen (DE)
  • Paulet, Jean-François
    CH-8225 Siblingen (CH)
  • Boetsch, Bruno
    CH-8212 Neuhausen (CH)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen


    (57) Bei Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodi­schen Oxidschichten auf Aluminium oder seinen Legierungen werden Graufärbungen erzielt, die entweder nicht lichtecht sind, oder deren Farbton nicht reproduzierbar erzeugt wer­den kann. Darüberhinaus werden Elektrolytbäder von kompli­zierter Zusammensetzung verwendet.
    Derartige Nachteile können vermieden werden, wenn das elek­trolytische Färbebad mindestens ein Kupfersalz, das in Form eines organischen Komplexes vorliegt, sowie mindestens ein Molybdän- und/oder Vanadiumsalz enthält. Nach einem derartigen Verfahren lassen sich grossflächige Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit einem gleichmä­ssigen, schattierungsfreien Grauton herstellen, die allen ästhetischen Ansprüchen genügen.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen.

    [0002] Gleichzeitige elektrochemische Einlagerung von Metallen und organischen Farbstoffen im Anodisierbad führt nach der DE-OS 32 48 472 zu Färbungen der anodischen Oxidschicht. Durch Wahl komplementärer Farben von Metall und organischem Farbstoff lassen sich danach unbunte Farbtöne, unter ande­rem auch Grautöne, erzeugen. Nachteilig bei einem derarti­gen Färbeverfahren ist, dass die Färbung unter Lichteinwir­kung an Farbkraft verliert. Ein weiterer wesentlicher Nach­teil besteht darin, dass sich der organische Farbstoff wäh­rend der Abscheidung im Elektrolyt, insbesondere bei nied­rigen pH-Werten des Bades -- z.B. bei zinnhaltigem Bad mit einem ph-Wert um 1 -- zersetzt.

    [0003] Nach der DE-OS 23 64 405 lassen sich Grautöne durch eine Kombina­tionsfärbung, bei der eine elektrolytische Metallsalzfär­bung und nachfolgend eine Tauchbehandlung in wässriger Lö­sung einer Heteropolysäure aus Silizium oder Phosphor mit Molybdän oder Wolfram angewendet wird, erzeugen. Bei diesem Verfahren ist es schwierig, die zweite Stufe kontrolliert durchzuführen, was zur Folge hat, dass der erhaltene Grau­farbton nicht über das gesamte einzufärbende Aluminium- oder Aluminiumlegierungshalbzeug gleichmässig verteilt ist, und dass der Farbton nicht reproduzierbar getroffen werden kann, denn während des Sealings treten immer wieder Farb­tonveränderungen auf. Zudem ist die angeführte bevorzugte Zugabe von NaCl zum Färbebad korrosionstechnisch bedenk­lich.

    [0004] Das in der DE-AS 25 20 955 angeführte elektrolytische Fär­bebad führt unter anderem ebenfalls zu Graufärbungen. Das Bad enthält Metallsalze und Sperrschichtbildner wie Phos­phonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren. Der Sperrschicht­bildner soll die Qualität der Oxidschicht unter Farbgebung verbessern. Mit Beispiel 26 wird ein Färbeverfahren unter Grautonbildung angegeben, bei dem ein Elektrolyt mit Amo­niummolybdat, Zinnsulfat, Schwefelsäure, Phosphonsäure, Glyzerin und Kresolschwefelsäure verwendet wird. Die Elek­trolytbadführung ist bei diesem vorgeschlagenen Verfahren wiederum sehr schwierig, da der Elektrolyt bereits kompli­ziert aufgebaut ist und damit die elektrochemisch ablaufen­den Reaktionen nur schwer beherrschbar sind. So können bei­spielsweise Ausfällungen nicht verhindert werden.

    [0005] Angesichts dieser Gegebenheiten haben sich die Erfinder die Aufgabe gesetzt, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, welches bei Anwendung eines einfachen, d.h. aus wenigen Verbindungen bestehenden Elektrolyten aufgebaut ist und reproduzierbare Grautonfärbungen erzeugt, die über die gesamte Werkstücksoberfläche von Auge praktisch keine Schwankungen erkennen lassen. Ein weiteres, von obiger Auf­gabenstellung an sich unabhängiges Ziel der Erfinder ist es, die Zusammensetzung des Elektrolyten so zu wählen, dass diese den heutigen allgemeinen Umweltschutzvorschriften ge­nügt.

    [0006] Erfindungsgemäss wird die gestellte Aufgabe durch ein Ver­fahren gelöst, welches sich nach dem Wortlaut des Anspruchs 1 auszeichnet.

    [0007] Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind durch die Merkmale der Ansprüche 2 bis 10 gekennzeich­net.

    [0008] Zur Bildung des/der organische(n) Komplex(e) können minde­stens eine aliphatische und/oder aromatische Carbon- und/oder Dicarbonsäure und/oder Aminocarbonsäure und/oder Alkanolamin verwendet werden.

    [0009] Neben der Behebung der vorerwähnten Nachteile hat das er­findungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass aufgrund der gleichmässigen Einfärbung grossflächige oder grossdimen­sionierte Aluminium oder Aluminiumlegierungsgegenstände mit einem Graufarbton versehen werden, der höchsten ästheti­schen Anforderungen genügt. So können beispielsweise Fas­sadenbleche im Architekturbereich danach gefertigt werden, ohne dass ein im Grauton variierender Farbeffekt auftritt. Oder es können nach dem Verfahren lange -- mehrere Meter lange -- Profilleisten mit einem über die ganze Länge gleichbleibenden Grauton versehen werden. Dies ist bei­spielsweise dann von Vorteil, wenn mehrere eingefärbte Pro­filleisten aus verschiedenen Färbechargen an einem Objekt angebracht werden. Ein mühsames Zusammensuchen von Profil­leisten aus verschiedenen Färbechargen mit etwa gleicher Grautonfärbung, wie es zumindest teilweise nach den vorbe­kannten Färbeverfahren notwendig ist, ist beim erfindungs­gemässen Verfahren somit entbehrlich.

    [0010] Darüber hinaus wirkt das erfindungsgemässe Verfahren in gleicher und einheitlicher Weise, d.h. ohne dass ein Unter­schied erkennbar ist, bei gewalztem und gepressten Alumi­nium oder Aluminiumlegierungsmaterial. Bereits wenige µm dicke anodische Oxidschichten können nach dem erfindungsge­mässen Verfahren mit einem einheitlichen Grauton versehen werden. Es hat sich insbesondere gezeigt, dass gefärbte Schichten von etwa 10 bis 25 µm für die gebräuchlichsten Anwendungszwecke besonders geeignet sind. Schichten dieser Dicke, insbesondere wenn sie in einem Färbebad erzeugt werden, welches neben mindestens einem Molybdän- und/oder Vanadiumsalz und mindestens einem organisch komplex gebun­denen Kupfersalz noch zusätzlich Kupfer in nicht komplex gebundener Form enthält, haben sich vorteilhaft bewährt, beispielsweise bei Temperaturbeeinflussung, insbesondere durch die Einstrahlung von Sonnenlicht, wo Temperaturen von 65 bis 75 °C oder mehr gemessen wurden. Unter derartiger Beanspruchung riss die eingefärbte Oxidschicht nicht auf, der Grauton verfärbte sich nicht und dennoch bildet diese anodisch erzeugte, eingefärbte Oxidschicht genügend Schutz vor korrosiven Witterungseinflüssen.


    Ansprüche

    1. Verfahren zur elektrolytischen Graufärbung von anodi­schen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegie­rungen,

    dadurch gekennzeichnet,

    dass das elektrolytische Färbebad mindestens ein orga­nisch komplex gebundenes Kupfersalz sowie mindestens ein Molybdän- und/oder Vanadiumsalz enthält.
     
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad zusätzlich Kupfer in nicht komplex gebundener Form enthält.
     
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur elektrolytischen Färbung Gleichstrom oder gleichgerichteter Wechselstrom verwen­det wird.
     
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­kennzeichnet, dass zur elektrolytischen Färbung Wech­selstrom verwendet wird.
     
    5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeich­net, dass zur elektrolytischen Färbung Impulsstrom ver­wendet wird.
     
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­kennzeichnet, dass vor der Färbung eine anodische Vor­behandlung mittels Gleichstrom oder Impulsstrom im Elektrolytfärbebad durchgeführt wird.
     
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­kennzeichnet, dass die Grautonintensität und/oder Farb­verschiebung in Richtung rotgrau, braungrau, grüngrau oder blaugrau durch die Höhe der angelegten Spannung beeinflusst wird.
     
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung im Bereich von 5 bis 25 Volt liegt.
     
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­kennzeichnet, dass als Gegenelektrodenmaterial Graphit verwendet wird.
     
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­kennzeichnet, dass als Gegenelektrodenmaterial rost­freier Stahl oder Kupfer verwendet wird.
     





    Recherchenbericht