Phosphatfreier Waschmittelbuilder

Abstract

 Der Waschmittelbuilder besteht aus einem wasserlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigtem Silikat sowie einem Gemisch zweier Acrylsäurepolymerisate, die unterschiedliche Viskositätszahlen aufweisen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen phosphatfreien Waschmittelbuilder.

[0002] Es ist bekannt, Gemische aus Zeolith A und einem Gemisch aus einer homopolymeren und einer copolymeren Acrylsäure in Waschmitteln einzusetzen (vgl. DE-OS 34 44 960).

[0003] Weiterhin ist es bekannt, Gemische von Polyacrylsäuren mit unterschiedlichem Molekulargewicht in Waschmitteln einzusetzen (vgl. EP-OS 108 429).

[0004] Gegenstand der Erfindung ist ein phosphatfreier Waschmittelbuilder, bestehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigtem Silikat sowie einem Gemisch zweier verschiedener Acrylsäurepolymerisate, die eine unterschiedliche Viskositätszahl aufweisen.

[0005] Das Gemisch der beiden verschiedenen Acrylsäurepolymerisate kann vorzugsweise aus zwei Homopolymerisaten bestehen.

[0006] In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Gemisch der beiden Acrylsäurepolymerisate aus einem Homopolymerisat und einem Copolymerisat bestehen.

[0007] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Gemisch der beiden Acrylsäurepolymerisate aus zwei verschiedenen Copolymerisaten bestehen.

[0008] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Acrylsäurepolymerisate eine Viskositätszahl von 15 bis 60, insbesondere zwischen 20 und 35, und von 80 bis 200, insbesondere zwischen 90 und 120, aufweisen.

[0009] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann als wasserunlösliches, zum Binden von Calciumionen befähigtes Silikat eine feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen Formel

(Kat_2/nO)_x . Me₂O₃ . (SiO₂)_y (I),

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einsetzen. Besonders bevorzugt werden Aluminiumsilikate verwendet.

[0010] Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.

[0011] Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevernögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7 - 1,1, Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3 SiO₂

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

a) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 2,4 SiO₂
b) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 2,4 - 3,3 SiO₂

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.

[0012] Das in wässriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400 °C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.

[0013] Derart hohe Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 200 °C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatzt in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200 °C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.

[0014] Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h., die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ, insbesondere von 8 bis 0,1 µ bestehen.

[0015] Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.

[0016] Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.

[0017] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.

[0018] Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419 , DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilschenverteilungskurven auf.

[0019] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist.

[0020] Die entstehenden Polymerisate können sowohl als Säure als auch als Salz bzw. als teilneutralisierte Substanz verwendet werden; als Gegenionen eignen sich Metallionen sowie stickstoffhaltige Kationen.

[0021] Bei den im erfindungsgemäßen Waschmittelbuilder eingesetzten Acrylsäurepolymerisaten handelt es sich um Homopolymerisate der ACrylsäure oder um Copolymerisate der Acrylsäure mit einem Gehalt von mindestens 50 Mol-% Acrylsäure. Die Copolymerisate können als weitere Monomere andere ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 - 8 C-Atomen enthalten wie z. B. Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure bzw. deren Anhydrid. Von diesen carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann der Anteil im Copolymeren bis zu 50 % betragen. Außerdem können die Copolymerisate carboxylgruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere bis zu einem Anteil von 20 Mol-% enthalten.

[0022] Im einzelnen werden als carboxylgruppenfreie Monomere, beispielsweise genannt Acrylamid, Methacrylamid 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydrocypropyl(meth)acrylat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylglycol, Allylalkohol, Ethylen, Propylen, iso-Butylen, Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, Isobutylvinylether, Styrol oder Butadien.

[0023] Die Acrylsäurepolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

[0024] Derartige Verfahren sind zum Beispiel in "Acrylic acid polymers", M.L. Mitter in Encyclopedia of polymer science and technology, Vol. 1 Interscience Publishers, New York 1964 beschrieben.

[0025] Die Herstellung der Homo- bzw. Copolymere kann durch alle üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren geschehen. Beispielsweise werden als Herstellmethoden genannt: Lösungspolymerisation, wobei die Monomeren in Wasser oder in anderem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit eventuellen Zusätzen von niedermolekularen organischen und/­oder anorganischen Verbindungen gelöst werden. Fällungspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomeren mindestens zum Teil löslich und die Polymerisate nicht löslich sind. Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomeren nicht löslich sind und die Emulsionen bzw. Suspensionen durch Zusatz von nieder- und/oder hochmolekularen Substanzen stabilisiert werden.

[0026] Die Monomerkonzentration bewegt sich zwischen 5 % und 70 %, wobei je nach Viskosität der entstehenden Polymerlösung 25 % bis 50 % bevorzugt wird.

[0027] Als Initiatoren sind sowohl thermisch zersetzbare Radikalspender, die eine ausreichende Löslichkeit in dem gewünschten Lösungsmittel bzw. in dem Monomeren besitzen, als auch mehr-komponentige Redoxinitiatoren geeignet.

[0028] Auch eine durch Strahlen induzierte Polymerisation kann zur Herstellung der Acrylsäurepolymerisate verwendet werden.

[0029] Die Polymerisationstemperatur wird zusammen mit der Initiatormenge benutzt, um das Molekulargewicht des gewünschten Polymerisats zu steuern. Sie liegt zwischen 30 °C und 180 °C, wobei es von Vorteil ist, sie zwischen 60 °C und 120 °C zu halten. Niedrige Temperaturen bringen meistens zu hochmolekulare Polymerisate, zu hohe Temperaturen können Polymerabbau und Färbung verursachen.

[0030] Das Molekulargewicht kann auch durch geeignete Regler wie Thioderivate und niedermolekulare Alkohole gesteuert werden. Ein relatives Maß für das mittlere Molekulargewicht ist die Viskositätszahl (ml/g).

[0031] Die erfindungsgemäße Polymerischung beinhaltet mindestens ein Homo- bzw. Copolymer (a) mit Viskositätszahl (VZ) zwischen 15 und 60, bevorzugt zwischen 20 und 35, und ein Homo- bzw. Copolymer (b) mit VZ zwischen 80 und 200, bevorzugt zwischen 90 und 120. Das Verhältnis a/b variiert zwischen 1/99 und 99/1, bevorzugt zwischen 25/75 und 75/25. Das erfindungsgemäße Präparat kann sowohl durch Mischen der getrennt hergestellten Polymerisate als auch in einem einzigen synthesischen Schritt hergestellt werden, wobei durch Steuerung der Dosierzeit der verschiedenen Komponenten, der Reaktionstemperatur sowie der Reaktionsdauer die Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bzw. unterschiedlicher Viskosität zeitlich nacheinander entstehen.

[0032] Die Polymerischung bzw. die in einem Schritt hergestellten Polymeren weisen die gleichen physikochemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften auf.

[0033] Die Viskositätszahl ist eine bekannte Größe. Ihre Bestimmung wird beschrieben in der Prüfvorschrift DIN 53727.

[0034] In Anlehnung an die bekannte DIN Vorschrift wird die Viskositätszahl der erfindungsgemäß eingesetzten verschiedenen Acrylsäurepolymerisate wie folgt durchgeführt:

I. Methode

[0035] Aus wässriger Polycarbonsäure-Na-Salz-Lösung wird (unter Berücksichtigung des Feststoffgehaltes und bei Polycarbonsäuren nach Einwaagekorrektur auf Polycarbonsäure­-Na-Salz (Ermittlung der Säurezahl eine wässrige Lösung (2 g Polymerisat in 100 cm³ 0,1 M an NaBr pH = 10,0) hergestellt. Die Viskositätszahl dieser Lösung wird in einem Ubbelohde Viskosimeter Kapillare Oa bei 25 °C ermittelt.

II. Geräte

[0036] Viscotimer (Schott)
Meßstativ (Schott)
Viscotimergestell aus V4A-Stahl
Ubbelohde Viscosimeter Kapillare Oa
Lauda Durchsichtthermostat D40-SN
Auswertung kann mit dem HP 97 S Rechner durchgeführt werden Rechenprogramm

[0037] Die Viskositätszahl (ml/g) ist ein relatives Maß für das mittlere Molekulargewicht und für den mittleren Polymerisationsgrad.

[0038] Die Viskositätszahl VZ

ist die relative Viskositätsänderung geteilt durch die Konzentration c

der Lösung.

[0039] Anstelle der dynamischen Viskosität der Polymersösung und der dynamischen Viskositätη_o des Lösungsmittels werden in der Praxis die Durchlaufzeiten t der Meßlösung und t_o des Lösungsmittels zur Ermittlung der Viskositätszahl VZ herangezogen und nach folgenden Formeln berechnet:

[0040] Die Konzentration c ist mit 2,0 g/100 cm³ vorgegeben, es handelt sich also um eine Einpunkt-Messung. Demzufolge ist die VZ nur definiert, wenn Kapillare, Kapillarenkonstante, Konzentration, Lösungsmittel, Meßtemperatur angegeben werden.

[0041] Die gemessenen Auslaufzeiten müssen um Δt nach Hagenbach korrigiert werden.

(4) A = 5,595 . k^-1,625;
(5) t korr = t - Δt;
(6) t_o korr = t_o - Δt_o;

Relative Viskosität: t/t_o

[0042] Diese dimensionslose Zahl stellt das Verhältnis der Auslaufzeit der Polymerlösung (t korr) und des Lösungsmittels (t_o korr) dar, und ist die Basis für die Berechnung von VZ.

[0043] Auch hier ist das Ergebnis von den Meßbedingungen abhängig. Allgemein soll eta-rel den Wert 2 nicht überschreiten, da ansonsten eine andere P9olymerkonzentration oder eine andere Kapillare gewählt werden muß.
Aus der VZ kann die Grenzviskositätszahl und das mittlere Molekulargewicht M berechnet werden.

Berechnung der Grenzviskositätszahlη

[0044] 

[0045] Berechnung des mittleren Gewichtsmittel des Molekulargewichtes bei PAS bzw . POC HS

Meßprinzip

[0046] Es handelt sich um eine Zeitmessung. Um Ubbelohde-Kapillar­-Viskosimeter mit der Kapillare Oa und bei 25,0 °C wird die Durchlaufzeit t_o des Lösungsmittels (0,1 M wässrige NaBr pH = 10,0) gemessen. Diese Zeitmessung auf 0,01 Sek. erfolgt mit dem Meßstativ AVS/ST, das mit 2 Lichtschranken ausgerüstet ist.

[0047] Im gleichen Viskosimeter wird die Durchlaufzeit t der Meß(Polymer)-Lösung bestimmt.
Die Meßlösung enthält 2,0 g (POC Feststoff auf OS berechnet) pro 100 cm³ in 0,1 M NaBr pH = 10,0.

[0048] Für diese beiden Durchlaufzeiten muß die Hagenbach­-Korrektion (Δt; Sek) berechnet werden, um welche die Zeiten t und t_o korrigiert werden müssen (gl. 3; 4). Aus den korrigierten Durchlaufzeiten Meßwert t korr und Blindwert t_o korr und der Konzentration c (g/100 cm³) wird die Kenngröße für das mittlere Molekulargewicht

-Viskositätszahl = VZ (cm³/g);

berechnet (Gl. 8).

Ausführung

Meßbedingungen

[0049] Kapillare Oa
Meßtemperatur 25 °C ± 0,01 °K
Lösungsmittel: 0,1 M NaBr wässrig pH = 10,0 ± 0,05
Polymer-Konzentration der Meßlösung: 2,000 ± 0,02 an
Polycarbonsäure
Na-Salz
Zeitmessung: auf 0,01 Sek. (Lichtschranke)
Anzahl der Messungen: 3 (3 Werte werden für das Rechnerprogmramm benötigt)

Lösungsmittel:
50 ml
0,1 M NaBr pH = 10,0

[0050] Die Korrektur nach Hagenbach wird nicht durchgeführt

Einwaage der Polymer-Lösung

[0051] Bei der Einwaage für die Meßlösung für VZ muß
1. der Feststoffgehalt
und
2. die Art des Polymeren (ob das Polymer als
    Säure = POC HS PAS
    neutral = POC-AS
    oder als
    Na-Salz = POC-OS PAS N
vorliegt) berücksichtigt werden.

Einwaage bei POC-HS und PAS-S

[0052] Der Feststoffgehalt der POC-HS bzw. PAS* ist nach AV 318.1 zu bestimmen.
Die Säurezahl der POC-HS bzw. PAS* ist nach AV 319.1 zu bestimmen. *S


    0,393 = Korrekturfaktor, da Polycarbonsäure eingewogen wird, die Meßlösung aber 2 % an Polycarbonsäure­-Na-Salz sein muß.
    SZ-F = Säurezahl Feststoff in mgKOH/g bestimmt nach AV 319.1

Einwaage bei POC-OS und PAS-N

[0053] liegt schon als Polycarbonsäure-Na-Salz vor und wird nur auf Feststoff korrigiert. Gilt ebenfalls für Typ POC-As!

Vorbereitung der Meßlösung

[0054] In ein 100 ml Becherglas werden B g POC-Lösung (Berechnung der genauen Einwaage
    bei POC-HS (PAS-S) nach 6.2.1
    bei POC-AS nach 6.2.2
    bei POC-OS (PAS-N) nach 6.2.2
eingewogen.

[0055] Nach Zugabe von ca. 20 ml dest. H₂O und Zupipettieren von 5 ml M NaBr-Lösung wird kalt unter Rühren gelöst. Mit dem Knick-Digital-pH-Meter (Elektrode EA 121) mißt man den pH-Wert (bei HS pH ca. 2 - 3, bei OS pH ca. 7 - 8), und stellt unter Rühren durch Zugabe von NaOH den pH-Wert von 10,0 ± 0,05 ein. 1 Stunde nach der letzten NaOH-Zugabe wird der pH-Wert nochmals kontrolliert und eventuell korrigiert.

[0056] Zur Einwaageberechnung Punkt 6.2.2 bei POC-OS, POC-AS bzw. PAS -N (also von Polycarbonsäure-Na-Salzen) gibt man im Programm-Schritt 7

SZ-F: 0 ein

[0057] Die Viskositätszahl wird nach der Formel

c = Konzentration der PAS-NA-Salz-Meßlösung in

t = Durchlaufzeit der Polymerlösung
t_o = Durchlaufzeit des Bindewertes

[0058] Die Grenzviskositätszahlη wird nach folgender Formel berechnet:

D_SB = Konstante für PAS und POC gleich 0,15.
    K_SB = 0,15

[0059] Das mittlere Gewwichtsmittel des Molekulargewichtes läßt sich wie folgt berechnen:

[0060] Der erfindungsgemäße Waschmittelbuilder weist die folgenden Vorteile auf:

Sehr gutes Calciumbindevermögen
Sehr gute Antiredispositionswirkung
Sehr gute Inhibierung von Heizstabinkrustationen
Sehr gute Inhibierung von Gewebeinkrustationen

Während der erfindungsgemäße phosphatfreie Waschmittelbuilder, ausgeglichen in allen vier Punkten, ausgezeichnete Vorteile zeigt, sind die bekannten Waschmittelbuilder nur unausgeglichen in einlelnen Punkten von Vorteil.

Beispiele:

a) Bestimmung der Viskositätszahl (VZ)

[0061] Die VZ wird mittels eines Ubbelohde-Kapillarviskosimeters mit Kapillare Oa bei 25 ° gemessen. Gemessen wird die Durchlaufzeit einer 2 %igen (Gewicht) Polymerlösung in 0,1 Molar NaBr bei pH 10. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NAOH eingestellt. Als VZ bezeichnet man die Differenz zwischen der Durchlaufzeit, der Probe und der des reinen Lösungsmittels, geteilt durch die Polymerkonzentration der gemessenen Probe.

b) Beispiele zur Herstellung der Polymeren

[0062] Die im folgenden Angegebenen Teile verstehen sich wie Gewichtsteile. Der Reaktor ist thermostatisierbar, ausgelegt für einen Druck bis 10 bar, versehen mit Rührer und mit Zuleitungen für die verschiedenen Komponenten.

Beispiel 1

[0063] 250 Teile entionisiertes Wasser werden mit 2,6 Teilen 50 %iges H₂O₂ vorgelegt und auf 90 °C gebracht. Voneinander getrennt werden 415 Teile Acrylsäure und 11 Teile in 720 Teile entionisiertem Wasser gelöstes Natriumperoxodisulfat 2 Stunden lang bei 90 °C zudosiert. Es folgt 1,5 Stunden Nachreaktionszeit bei gleicher Temperatur. Es entsteht ein Polymer mit VZ = 100 cm³/g.

Beispiel 2

[0064] 185 Teile entionisiertes Wasser werden vorgelegt und auf 100 °C gebracht. Bei konstant bleibender Temperatur werden 2 Stunden lang 200 Teile Acrylsäure und 16,7 Teile in 100 Teilen entionisierten Wassers gelöstes Natriumperoxodisulfat voneinander getrennt zugeleitet. Es folgt 1 Stunde Nachreaktion bei 100 °C. Es entsteht ein Polymer mit VZ = 24 cm³/g.

Beispiel 3

[0065] 80 Teile entionisiertes Wasser werden vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird ein Druck von 3,5 bar eingestellt und der Reaktorinhalt auf 135 °C geheizt. Unter diesen Bedingungen werden 60 Teile entionisiertes Wasser, 19 Teile 50 %iges H₂O₂ und 80 Teile Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden durch getrennte Leitungen zugesetzt. Es folgen 2 Stunden Nachreaktion, während der die Temperatur bis auf 90 °C sinkt. Es entsteht ein Polymer mit VZ = 14 cm³/g.

c) Prüfung des erfindungsgemäßen Waschmittelbuilders in Waschmitteln

[0066] Die Waschmittel werden auf einem Telschig­-Sprühnebelmischer hergestellt. Die Tenside werden zusammen mit dem opt. Aufheller heiß versprüht. Anschließend wird mit Sikalon D, Enzym, Behenseife, Talgseife und Talgalkohol abgepudert.

Rezepturen siehe Tabelle 1.

[0067] Die Waschversuche werden auf 3 Mielewaschmaschinen, W 763, im zyklischen Wechsel bei einer Wasserhärte von ca. 20 °dH und einer Waschtemperatur von 60 °C im Koch-/Buntprogramm über 25 Wäschen durchgeführt.

[0068] Das Balastgewebe besteht aus 3 kg Frottée- und Braumwollgewebe.

[0069] Pro Waschgang werden je 150 g Waschpulver für Vor- und Hauptwäsche dosiert.

[0070] Als Waschtestgewebe werden weiße Handtücher (vorher 2 x bei 95 °C vorgewaschen) mit aufgenähten Anschmutzungen (ca. 22 x 15 cm) eingesetzt. Auf jedes Handtuch werden zwei Anschmutzungen wechselseitig genäht.

[0071] Folgende Anschmutzungen wurden benutzt:

EMPA-Standard 2)
WFK -Tee 1)
WFK -Hautfett 1)
EMPA-Rotwein 2)
EMPA-Schwefelschwarz 2)
1) WFK = Wäschereiforschung Krefeld (Deutschland)
2) EMPA = Eidgenössische Materialprüfungsanstalt, St. Gallen (Schweiz)

[0072] Zur Aufhärtung der Flotte wird zu jedem zweiten Waschgang je ein ca. 22 x 15 cm großer Streifen mit folgenden Anschmutzungen gegeben:

EMPA - Standard
EMPA - Blut
EMPA - Tee
EMPA - Schwefelschwarz

[0073] Es werden je 2 1/2 Handtücher (ca. 550 g) mit den Anschmutzungen für ein Waschmittel eingesetzt und nach der ersten Wäsche farbmetrisch abgemustert. Das Primärwaschvermögen wird über je eine Wäsche pro Maschine - insgesamt 3 Primärwäschen - ermittelt.

[0074] Zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens wird für jedes Waschmittel ein Streifen Baumwoll- und Frottéegewebe mitgewaschen und nach 25 Wäschen die Inkrustationswerte bestimmt.

Frottée und Baumwolle: 1 h bei 1000 °C verascht
Handtuch: 2 h bei 1000 °C verascht

[0075] Der Grad der Vergrauung wurde an Baumwolle mit grünen Streifen (WFK) nach der 10. und 25. Wäsche gemessen.

[0076] Die farbmetrische Abmusterung erfolgt auf dem Filterfarbmeßgerät RFC 3 (Zeiss). Zur Bewertung wird der Weißgrad nach Berger herangezogen.

[0077] Die Auswertung erfolgt unter statistischen Geschichtspunkten. Um den Meßaufwand in vernünftigen Grenzen zu halten (Meßfläche: 3 cm Ø, Meßdauer: ca 2′ pro Meßpunkt) werden folgende Meßpunkte genommen.

Primärwäsche: je Anschmutzung 3 Punkte, bei 3 Wiederholungen, also insgesamt 9 Punkte.
Vergrauung: je 3 Meßpunkte

(1) Lothar Sachs, Angewandte Statistik, 4. Auflage, Springer-Verlag, 1973, S. 219-221
(2) ibid, S. 57, 58
(3) ibid, S. 394; Tabellen auf S. 116-124
(4) ibid., S. 63, 386-389

[0078] Nach Prüfung auf Ausreißer (1) werden Mittelwerte x_i und Standardabweichung S_i bestimmt (2). Signifikante Unterschiede werden durch Ermittlung des LSD-Wertes (least significant differenz) (3) festgestellt:

a) gleicher Stichprobenumfang n_i = konst.

[0079] 

b) ungleiche Stichprobenumfänge n_i ≠ konst.

[0080] 

k = Anzahl der Gruppen (hier: 8)
F_{1; n-k;α} = Tabellenwert zum sog. "F-Test" (Anwendung: Varianzanalyse etc.); hier angewandt auf dem 5 %-Fehlerniveau (α= 0,05)

[0081] s

bezeichnet man als "Varianz innterhalb der Gruppe" (Mittelwert der quadrierten Abweichungen der Einzelwerte um die Gruppenmittelwerte) und wird nach folgender Formel aus den Einzelstandardabweichungen s_i der Gruppe berechnet (4).

[0082] Die Mittelwerte x_i werden nach absteigender Größe geordnet und die Mittelwertsdifferenzen anhand des LSD-Kriteriums auf Signifikanz geprüft. Nicht-signifikante Unterschiede werden durch Unterstreichung der Mittelwerte mit einer gemeinsamen Linie kenntlich gemacht.
(5) ibid., S. 426-429

[0083] Zur Gesamtbeurteilung des Primärwaschvermögens wird der Test nach Wilcoxon-Wilcox (multiple Mittelwertsvergleiche anhand von Rangzahlen) (5) durchgeführt. Für jede Anschmutzung wird bezüglich der 8 Rezepturen eine Rangordnung von 1-8 (gleiche Mittelwerte erhalten eine "mittlere" Rangzahl) aufgestellt und die Einzelränge für jede Rezeptur addiert. Die Differenzen dieser Rangsummen werden durch Vergleich mit tabellierten Werten (5 %-Niveau) auf Signifikanz hin untersucht.

[0084] Im Primärwaschvermögen (Tabelle 2 und 3) und bis auf die Rezepturen 4 und 7 mit der PAS VZ=9 keine Unterschiede feststellbar. Dies ist ein Hinweis auf die bekannte Tatsache, daß die Hauptwirkung der PAS bzw. der Polymere allgemein schwerpunktmäßig in der Verbesserung der Waschmittel, hinsichtlich des Sekundärwaschvermögens liegt.

[0085] In der Vergrauung (Tabelle 4) zeigt sich eine deutliche Abstufung im Wirkungsspektrum der PAS. Überraschenderweise stellt man fest, daß sich mit Polymermischungen signifikant bessere Weißgrade erzielen lassen als mit den einzelnen PAS, vor allem gegenüber den beiden handelsüblichen Produkten (Rezepturen 1 und 8). Dieses Verhalten weist eindeutig auf synergische Effekte hin, die nur bei den Mischungen wirksam werden.

[0086] Dieses Verhalten spiegelt sich ebenfalls in den Differenzen zwischen der 10. und der 25. Wäsche wieder. Mischungen aus PAS weisen eine deutliche Zurücknahme des Weißgrades auf, die einzelnen PAS dagegen eine leichte Abnahme.

[0087] Der angesprochene Synergismus wirkt sich in ausgeprägter Form bei den Inkrustationswerten aus. Vor allem die erfindungsgemäße Mischung der Rezeptur 6 aus 50 Teilen PAS VZ = 100 (Beispiel 1) und 50 Teilen PAS VZ = 24 (Beispiel 2) führt besonders an dicht gewebtem Baumwollgewebe zu einer signifikanten Absenkung der Inkrustationswerte. Unerwartet hoch sind die Werte mit der PAS VZ = 9 (siehe Rezeptur 4 und 7). Dies deutet auf eine untere Grenze für den optimalen VZ-Bereich für die niedermolekulare PAS-Komponente in PAS-Mischungen hin.

Tabelle 1

Rezepturen der Testwaschmittel 1 - 8 (Angaben in Prozent)

[0088] Aklylbenzolsulfonat      3,5
Alkysulfat C₁₆/C₁₈      3,5
Na-Toluolsulfonat      0,8
Talgalkohol 5 EO      2,0
Oxoalkohol 9 EO, C₁₃/C₁₅    2,0
Talgseife      2,0
Behenseife      2,0
Talgalkohol      0,5
Zeolith A      26,3
Polymer*)      2,0
Na-Disilikat      6,0
Na-Perborattetrahydrat      19,0
CMC      1,5
EDTA      0,2
ENZYM (Protease)      0,2
Opt. Aufheller      0,2
Na-Sulfat      10,5
Wasser      9,2
*) Polymer
Nr. 1: PAS aus Beispiel 1, VZ = 100, Handelsprodukt
Nr. 2: PAS, VZ = 60
Nr. 3: PAS aus Beispiel 2, VZ = 24
Nr. 4: PAS, VZ = 9
Nr. 5: Mischung aus 50 Teilen PAS VZ = 100 und 50 Teilen PAS VZ = 60
Nr. 6: Mischung aus 50 Teilen PAS VZ = 100 und 50 Teilen PAS VZ = 24
Nr. 7: Mischung aus 50 Teilen PAS VZ = 100 und 50 Teilen PAS VZ = 9
Nr. 8: Handelsübliches Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisat, VZ = 44

[0089] Die unterstrichenen Werte sind größer als der Tafelwert D_{n=s;k=8;α=0,05}=23,5, damit Bedingung der Signifikanz erfüllt.

Rangfolge

3-1-5-2/6/8-4-7

Ansprüche

1. Phosphatfreier Waschmittelbuilder, besdtehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigtem Silikat sowie einem Gemisch zweier verschiedener Acrylsäurepolymersate, die eine unterschiedliche Viskositätszahl aufweisen.

2. Phosphatfreier Waschmittelbuilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzieichnet, daß das Gemisch der Acrylsäurepolymerisate aus zwei Homopolymeren besteht.

3. Phosphatfreier Waschmittelbuilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Acrylsäurepolymerisate aus einem, Hompolymerisat und einem Copolymerisat besteht.

4. Phosphatfreier Waschmittelbuilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurepolymerisate eine Viskositätszahl von 15 bis 60 und von 80 bis 200 aufweisen.