Verfahren zur Vorbehandlung verzinkter Stahlbleche

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung verzinkter Stahlbleche durch in-Kontakt-bringen mit wäßrigen Elektrolytlösungen vor dem Aufbringen organi­scher Überzüge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verzinkten Stahlbleche unter Elektrolysebedin­gungen in eine ein oder mehrere Chromsalze und/oder andere Chromverbindungen enthaltende wäßrige Lösung taucht, sie anschließend spült und - gegebenenfalls nach Lagerung und Alterung - auf an sich bekannten Wegen mit einem oder mehreren organischen Überzügen versieht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung verzinkter Stahlbleche, mit dem unter anderem die Haf­tung organischer Überzüge auf der Metalloberfläche verbessert werden kann.

[0002] Verzinkte Stahlbleche finden in jüngerer Zeit zuneh­mend Verwendung im Automobilbau. Insbesondere werden elektrolytisch verzinkte Karosserie- bzw. Zubehörteile aufgrund ihrer gegenüber nichtverzinkten Stahlteilen verbesserten Resistenz gegen Korrosion mehr und mehr verwendet. Sie stellen bereits heute einen erheblichen Anteil aller im Automobilbau verwendeten metallischen Teile dar.

[0003] Die Verbindung mehrerer derartiger metallischer Teile untereinander wird heute aus Kostengründen - bei glei­cher Güte der Verbindung - sehr häufig durch Klebe­stellen hergestellt, die zunehmend Verbindungen mehre­rer metallischer Teile untereinander durch Schweiß­stellen ersetzen. Zudem ist es von Wichtigkeit, daß auch Klebeverbindungen zwischen metallischen Teilen und nichtmetallischen Werkstoffen eine hohe Festigkeit aufweisen. Diese hängt in großem Maße von der Haftung der Klebstoffe auf den metallischen, in diesem Falle den verzinkten Stahlflächen ab.

[0004] Gleichermaßen von Wichtigkeit, insbesondere im Auto­mobilbau, ist es, daß organische Überzüge, wie bei­spielsweise Grundierungen, Lacke oder ähnliches, auf den metallischen Flächen gut haften. Dadurch werden bekanntlich nicht nur optische Effekte erzielt, son­dern auch einer Korrosion der metallischen Flächen solange gezielt vorgebeugt, wie diese nicht durch man­gelhafte Haftung von den Oberflächen abspringen und damit die "blanke" Stahlfläche den korrodierenden Um­welteinflüssen ausgesetzt ist.

[0005] Sowohl hinsichtlich der Haftung organischer, korro­sionsschützender Überzüge wie auch hinsichtlich der Haftung klebender Substanzen bereiten bekanntlich ver­zinkte Oberflächen große Probleme. Die Haftung von Lacken oder Klebstoffen auf derartigen Oberflächen ist - verglichen mit bisher verwendeten Stahlblechen - schon dann deutlich schlechter, wenn die Oberflächen unmittelbar mit den organischen Überzügen versehen werden; deutlich schlechtere Ergebnisse erreicht man jedoch noch dann, wenn die verzinkten Stahlbleche ge­altert sind, wie dies zwangsläufig bei Lagerung pas­sieren und durch DIN-genormte Tests in verkürzter Zeit künstlich imitiert werden kann. Von der Automobilin­dustrie als unverzichtbar angesehene Kriterien der Haftung von Lacken und Klebstoffen, wie sie beispiels­weise nach einem Salzsprühtest nach DIN 50 021 geprüft werden, sind bei verzinkten Stahlblechen nur noch teilweise oder mitunter auch gar nicht mehr erfüllt.

[0006] Mit zunehmender Verwendung verzinkter Stahlbleche, insbesondere im Automobilbau, wird die Haftung von organischen Überzügen, insbesondere Lacken und Kleb­stoffen, auf verzinkten Stahlblechen mehr und mehr zum Problem. Bisher konnte eine befriedigende Lösung der Aufgabenstellung, die Haftung von organischen Überzü­gen auf verzinkten Stahlblechen zu verbessern, noch nicht aufgezeigt werden. Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion organischer Überzüge an verzinkte Stahl­bleche stehen derzeit noch nicht zur Verfügung.

[0007] Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Adhäsion organischer Überzüge auf verzinkten Stahlblechen deut­lich dadurch verbessern kann, daß man derartige Bleche elektrolytisch in einem wäßrigen, Chromsalze und/oder andere Chromverbindungen enthaltenden Bad behandelt, bevor man sie mit den organischen Überzügen versieht.

[0008] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung verzinkter Stahlbleche durch in-Kontakt-bringen mit wäßrigen Elektrolytlösungen vor dem Aufbringen organi­scher Überzüge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die verzinkten Stahlbleche unter Elektrolysebedin­gungen in eine ein oder mehrere Chromsalze und/oder andere Chromverbindungen enthaltende wäßrige Lösung taucht, sie anschließend spült und - gegebenenfalls nach Lagerung und Alterung - auf an sich bekannten Wegen mit einem oder mehreren organischen-Überzügen versieht.

[0009] Als "organische Überzüge" werden hier wie auch im fol­genden alle diejenigen organischen Materialien ver­standen, die aus monomeren, oligomeren und/oder poly­meren organischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Beimischung auch anorganischer Komponenten, bestehen und zu dem Zweck verwendet werden, metallische Ober­flächen, insbesondere die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens anzusprechenden verzinkten Stahlbleche, vor Korrosion und mechanischen Umwelteinflüssen zu schüt­zen bzw. eine dauerhafte Klebeverbindung zwischen me­tallischen Materialien, insbesondere den im vorliegen­den Verfahren angesprochenen verzinkten Stahlblechen, oder auch metallischen Materialien und nichtmetalli­schen Materialien, wie beispielsweise Gummi und ver­gleichbare Materialien, Glas, Holz, Kunststoffen usw., zu bewirken. Als derartige organische Überzüge kommen in erster Linie Grundierungen, Lacke und Klebstoffe in Frage, deren Haftung auf den Metallflächen, insbeson­dere auf den verzinkten Stahlblechen, erfindungsgemäß verbessert werden soll. Derartige Grundierungen, Lacke und Klebstoffe, wie auch sonstige organische Überzüge, die hiermit angesprochen werden sollen, sind dem Fach­mann aus dem Stand der Technik bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.

[0010] Entsprechend den erfindungsgemäßen Verfahren werden die verzinkten Stahlbleche unter Elektrolysebedingun­gen in eine ein oder mehrere Chromsalze und/oder ande­re Chromverbindungen enthaltende wäßrige Lösung ge­taucht. Überraschend hat sich nämlich gezeigt, daß eine Vorbehandlung der verzinkten Stahlbleche mit einer derartigen wäßrigen Lösung zu einer deutlich besseren Haftung organischer Überzüge auf den verzink­ten Stahlblechen führt, als sie ohne elektrolytische Behandlung in einer wäßrigen, Chrom enthaltenden Lö­sung zu erzielen ist.

[0011] Erfindungsgemäß lassen sich wäßrige Lösungen verwen­den, die ein Chromsalz oder auch mehrere Chromsalze nebeneinander und/oder andere Chromverbindungen ent­halten. Als Chromsalze kommen in erster Linie wasser­lösliche Chromatsalze, beispielsweise wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalichromate und/oder -dichromate in Frage, die aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit kla­re Elektrolytlösungen ergeben und zu guten Ergebnissen bei der elektrolytischen Behandlung der verzinkten Stahlbleche führen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, anstelle der Chromatsalze oder zusammen mit ihnen an­dere anorganische Chromsalze oder auch nicht salzarti­ge, Chrom enthaltende Verbindungen, wie beispielsweise organische Chromverbindungen, zu verwenden, sofern sie unter Elektrolysebedingungen die Abscheidung metalli­sches Chrom enthaltender Schichten ermöglichen. Beson­ders bevorzugt sind aufgrund ihrer guten Wasserlös­lichkeit Natrium- und/oder Kaliumchromat und/oder -di­chromat. Mit Vorteil wird das aufgrund seiner leichten Zugänglichkeit preiswert erhältliche und gut wasser­lösliche Kaliumdichromat als Bestandteil der wäßrigen Elektrolylösungen verwendet, was jedoch den gleichzei­tigen oder alternativen Gebrauch anderer Chromverbin­dungen nicht ausschließt oder beschränkt.

[0012] Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren taucht man die verzinkten Stahlbleche in eine wäßrige, ein oder mehrere Chromverbindungen der oben genannten Gruppen enthaltende Lösung ein, wobei der Gehalt an Chromsalz bzw. Chromverbindungen in der Lösung im Be­reich von 0,1 bis 20 %, bezogen auf das fertige Elek­trolysebad, liegt. Prinzipiell unterliegt die Konzen­tration an Chromverbindungen in der verwendeten Elek­trolytlösung darüberhinaus keiner Beschränkung. Die Konzentration ist jedoch in weiten Bereichen abhängig von den Elektrolyseparametern des erfindungsgemäßen Verfahrens und kann - bei Variation von beispielsweise Stromdichte und Behandlungszeit - in den oben genann­ten Grenzen schwanken. Bevorzugt liegt der Chromgehalt in den wäßrigen Elektrolytlösungen im Bereich von 1 bis 10 %, bezogen auf das fertige Elektrolysebad. Mit derartig konzentrierten Chromlösungen lassen sich bei in der Praxis einsetzbaren Stromdichten und Behand­lungszeiten sehr gute Haftungswerte für organische Überzüge auf den vorbehandelten verzinkten Stahlble­chen erzielen.

[0013] Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren können die wäßrigen Elektrolytlösungen zu verschiedenen Zwecken, beispielsweise zur Steigerung des Wirkungs­grads der in den Lösungen enthaltenen Chromverbindun­gen, noch weitere anorganische und organische Kompo­nenten enthalten, die wäßrigen Elektrolytlösungen für derartige Zwecke üblicherweise zugesetzt werden. Sol­che weiteren Komponenten sind beispielsweise Verlaufs­hilfsmittel, wie Netzmittel etc., und Leitsalze, die zu einer guten Steigerung des Wirkungsgrads bei der elektrolytischen Behandlung der verzinkten Stahlbleche führen. Derartige Komponenten anorganischer und/oder organischer Provenienz sind in den wäßrigen Lösungen in Mengen von 0,01 bis 10,0 %, bezogen auf das fertige Elektrolysebad, zugegen und unterstützen die die Haf­tung verbessernde Wirkung der wäßrigen Elektrolyselö­sungen, ohne nachteilige Effekte auf die Qualität der Überzugsschichten, die Behandlungszeiten oder andere Verfahrensparameter auszuüben.

[0014] Erfindungsgemäß wird die Elektrolyse der verzinkten Stahlbleche so durchgeführt, daß man die vorzubehan­delnden Bleche als Kathode des Elektrolysekreislaufs und ein geeignetes Metallblech als Anode schaltet. Als Anode geeignet sind beispielsweise unverzinkte Stahl­bleche.

[0015] Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren sind - in wechselseitigem Abhängigkeitsverhältnis zur Konzentra­tion der Chromverbindungen in der wäßrigen Elektrolyt­lösung - bei der Durchführung der Elektrolyse bestimm­te Verfahrensparameter einzuhalten, die jedoch in Ab­stimmung miteinander variierbar sind. Durch Variation der in erster Linie wichtigen Parameter - Konzentra­tion, Stromdichte und Behandlungszeit - lassen sich vorbehandelte verzinkte Stahlbleche erhalten, deren Oberflächenhaftung für organische Überzüge der genann­ten Art, insbesondere für Lacke und Klebstoffe, deut­lich bessere Werte aufweist als die nicht mit dem er­findungsgemäßen Verfahren behandelten Bleche, ja die sogar Haftungswerte erreichen, die diejenigen unver­zinkter Stahlbleche - für dieselben organischen Über­zügen - deutlich übersteigen. Dies wird auch aus den nachfolgend aufgeführten Beispielen deutlich sichtbar.

[0016] Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in den wäßrigen Elektrolytlösungen pH-Werte eingestellt, die im Bereich von 0 bis 8 liegen. Bevorzugt werden wäßrige Elektrolytlösungen verwendet, die einen pH-­Wert im sauren Bereich aufweisen. Bei Einhaltung der­artiger pH-Werte werden Schichten mit je nach Verfah­rensbedingungen unterschiedlichen Gehalten an metalli­schem Chrom auf den verzinkten Stahlblechen erhalten, die eine ausgezeichnete Haftung für Lacke und Kleb­stoffe zeigen.

[0017] Nach der Behandlung in einem ein oder mehrere Chrom­salze oder Chromverbindungen enthaltenden wäßrigen Medium werden erfindungsgemäß die vorbehandelten, ver­zinkten Stahlbleche gespült, wobei diese Spülung nach den allgemein aus dem Stand der Technik bekannten Ver­ fahren erfolgt. Dazu wird üblicherweise Wasser verwen­det, wobei es sich dabei um Prozeßwasser oder vollent­salztes Wasser handeln kann. Dieser Spülvorgang kann - wie allgemein bekannt - im Tauchen, Spritzen oder ähn­lichen Verfahren durchgeführt werden.

[0018] Die so behandelten verzinkten Stahlbleche können nun, sofern erwünscht, vor ihrer Weiterverarbeitung bzw. Beschichtung mit organischen Überzügen gelagert wer­den, wobei eine Alterung erfolgt, die auf die Haftung der organischen Überzüge nicht den geringsten Einfluß hat. Es ist jedoch auch möglich, die so erhaltenen vorbehandelten verzinkten Stahlbleche ohne weitere Lagerung und Alterung sofort weiterzuverarbeiten. Diese Weiterverarbeitung besteht darin, daß die Bleche auf an sich bekannten Wegen mit einem oder mehreren organischen Überzügen versehen werden. Wie oben be­schrieben, dienen diese Überzüge unterschiedlichsten Zwecken, von denen der der Verbesserung des Korro­sionsschutzes besonders hervorzuheben ist. Jedoch kann es sich auch um die Notwendigkeit einer klebenden Ver­bindung zweier Werkstoffe handeln, die durch Aufbrin­gen organischer Klebstoffe vorbereitet wird. Als or­ganische Überzüge kommen also auch für die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten verzinkten Stahlbleche in erster Linie Grundierungen und Lacke einerseits sowie Klebstoffe andererseits in Frage. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Vor­behandlung verzinkter Stahlbleche werden die metalli­schen Oberflächen so vorbereitet, daß eine deutlich verbesserte Haftung der organischen Überzüge auf den Metallflächen erreichbar ist und die von der Automo­bilindustrie für die Haftung derartiger Überzüge auf den verzinkten Stahlblechen geforderten Minimalwerte nicht nur erreicht, sondern deutlich überschritten werden.

[0019] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

[0020] Probebleche eines elektrolytisch verzinkten Stahl­blechs (Abmessungen: 25 mm x 145 mm x 0,8 mm) wurden in ein Elektrolysebad getaucht, das 5 Gew.-% K₂Cr₂O₇ in destilliertem Wasser enthielt. Die verzinkten Stahl­blechproben wurden als Kathode des Stromkreises ge­schaltet, die Anode bildete ein Stahlblech. Die ange­legte Gleichspannung betrug 9 V. Die Behandlungszei­ten, d.h. die Zeiten, während denen im Elektrolyse­kreislauf Strom floß, sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

[0021] Nach der in Tabelle 1 angegebenen Behandlungszeit wur­den die Stahlblechproben mit Wasser gespült und entwe­der sofort mit einem in der Automobilindustrie übli­chen PVC-Plastisol-Klebstoff (wesentliche Bestand­teile: PVC, Weichmacher, Füllstoffe, Rheologieregler, Thermostabilisatoren, Haftvermittler) versehen (Spalte "o.A." in Tabelle 1, entsprechend ohne Alterung, d.h. Haftung 24 Stunden nach Verklebung und Lagerung bei 23°C) oder 10 Tage im Schwitzwassertest nach DIN 50 017 gealtert und anschließend mit dem oben genann­ten Klebstoff versehen (Spalte "10 d SW" in Tabelle 1) oder 10 Tage im Salzsprühtest nach DIN 50 021 gealtert und anschließend mit dem oben genann­ten Klebstoff versehen (Spalte "10 d SS" in Tabelle 1). Danach wurden je zwei Probebleche miteinander ver­klebt und 24 Stunden bei 23°C gelagert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Güte der Klebung dadurch be­stimmt, daß die metallischen Proben voneinander ge­trennt wurden und die Güte der Haftung danach bewertet wurde, wieviel Prozent Kohäsionsbruch aufgetreten wa­ren, d.h. wieviel der Klebefläche im Bereich der Kleb­stoffschicht gebrochen war, wobei der Klebstoff auf dem verzinkten Stahlblech haften blieb. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 2

[0022] Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Behand­lungsweise wurden Proben verzinkter Stahlbleche der gleichen Abmessungen in eine gleiche Elektrolytlösung getaucht und unter Elektrolysebedingungen behandelt. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten PVC-Plastisol-­Klebstoffs wurde zur Verklebung der Probebleche ein in der Automobilindustrie üblicher vulkanisierender Kaut­schuk-Klebstoff auf der Basis Kautschuk, Weichmacher, Füllstoffe, Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Die gemäß der Vorgehensweise nach Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiel 1

[0023] Es wurden mit den in den Beispielen 1 und 2 beschrie­benen Klebstoffen elektrolytisch verzinkte Stahlbleche der in Beispiel 1 beschriebenen Art miteinander ver­klebt, ohne daß eine Behandlung in einem wäßrigen, Chromverbindungen enthaltenden Bad vorangegangen war. Sowohl für die Folgebehandlung ohne Alterung als auch für die Folgebehandlung nach 10 Tagen Alterung im Schwitzwassertest bzw. im Salzsprühtest wurde keine Verbindung zweier Bleche geschaffen, bei der nach Trennung ein Kohäsionsbruch beobachtet werden konnte; vielmehr haftete der jeweilige Klebstoff so schlecht, daß er sich von den Haftstellen am Metall vollständig löste.

Vergleichsbeispiel 2

[0024] Elektrolytisch verzinkte Stahlblechproben der in Bei­spiel 1 beschriebenen Art wurden ohne Anlegen eines Stroms in eine wäßrige Elektrolytlösung getaucht, die 5 Gew.-% K₂CrO₇ in destilliertem Wasser enthielt. Im Falle der Verklebung zweier derartig behandelter Blechproben mit dem in Beispiel 1 beschriebenen PVC-­Plastisol-Klebstoff war die Klebeverbindung so schlecht, daß immer nur Adhäsionsbruch und kein Kohä­sionsbruch nach Trennung beobachtet wurde. Im Falle der Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen vul­kanisierenden Kautschuk-Klebstoffs ergab sich im Falle der Trennung der miteinander verklebten verzinkten Stahlbleche nach Alterung im Schwitzwassertest und nach Alterung im Salzsprühtest ebenfalls immer nur ein Adhäsionsbruch; nur nach Verklebung ohne Alterung wur­de ein Kohäsionsbruch von 5 % der Klebefläche (also ein Adhäsionsbruch-Anteil von 95 %) beobachtet.

Ansprüche

1. Verfahren zur Vorbehandlung verzinkter Stahlbleche durch in-Kontakt-bringen mit wäßrigen Elektrolytlösun­gen vor dem Aufbringen organischer Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß man die verzinkten Stahlbleche unter Elektrolysebedingungen in eine ein oder mehrere Chromsalze und/oder andere Chromverbindungen enthal­tende wäßrige Lösung taucht, sie anschließend spült und - gegebenenfalls nach Lagerung und Alterung - auf an sich bekannten Wegen mit einem oder mehreren orga­nischen Überzügen versieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chromsalze wasserlösliche Alkali- oder Erdalkalimetallchromate und/oder -dichromate verwen­det.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Chromsalze Natrium- und/oder Kaliumchromat und/oder -dichromat verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Chromsalz Kaliumdichromat ver­wendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die verzinkten Stahlbleche in eine ein oder mehrere Chromverbindungen enthaltende wäßrige Lösung taucht, deren Gehalt an Chromverbindungen im Bereich von 0,1 bis 20 %, bezogen auf das fertige Elektrolysebad, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die verzinkten Stahlbleche in eine ein oder mehrere Chromverbindungen enthaltende wäßrige Lösung taucht, deren Gehalt an Chromverbindungen im Bereich von 1 bis 10 % liegt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die verzinkten Stahlbleche in eine ein oder mehrere Chromverbindungen enthaltende wäßrige Lösung taucht, die zur Steigerung des Wirkungsgrads noch weitere anorganische und/oder organische Kompo­nenten enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man der wäßrigen Elektrolytlösung als weitere Komponenten noch Verlaufshilfsmittel und/oder Leitsalze zusetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Elektrolytlösung als weitere Kom­ponenten noch Verlaufshilfsmittel und/oder Leitsalze in Mengen von 0,01 bis 10,0 %, bezogen auf das fertige Elektrolysebad, zusetzt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Elektrolyse so durchführt, daß man die vorzubehandelnden Bleche als Kathode und ein geeignetes Metallblech als Anode des Elektrolysekreis­laufs schaltet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­net, daß man ein unverzinktes Stahlblech als Anode schaltet.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die verzinkten Stahlbleche unter Elektrolysebedingungen in eine ein oder mehrere Chrom­verbindungen enthaltende wäßrige Lösung eintaucht, deren pH-Wert im Bereich von 0 bis 8 liegt.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die unter Elektrolysebedingungen mit einer wäßrigen, Chrom enthaltenden Lösung behan­delten Bleche mit einem oder mehreren Lacken als or­ganischen Überzügen versieht.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die unter Elektrolysebedingungen mit einer wäßrigen, Chrom enthaltenden Lösung behan­delten Bleche mit einem Klebstoff als organischem Überzug versieht.