Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Beizen von chromhältigem Edelstahl, bei dem zuerst in einer wässrigen Na₂SO₄-Lösung und anschließend in Säure, vorzugsweise Mischsäure, gegebenenfalls stromlos gebeizt wird. Ein derartiges Verfahren wird in der AT-PS 252.685 beschrieben, wobei als Mischsäure Flußsäure plus Salpetersäure dient. Im ersten Schritt wird der Zunder entfernt, während im zweiten Schritt die Ablösung der unter dem Zunder gelegenen chromverarmten Schicht erfolgt, die beim Glühvorgang entsteht. Dieses Verfahren hat sich weltweit z.B. zum Beizen von Edelstahlbändern durchgesetzt, hat jedoch den Nachteil, daß das Cr im Zunder durch den Strom bis zum oxidiert wird, während Fe gelöst sofort als Fe(OH)₃ausfällt. Das gebildete CrOr bleibt dabei in Lösung und wird nur beim Entschlammen bzw. mit dem Edelstahlband ausgeschleppt und erst dann durch Reduktionsmittel entgiftet. Dafür hat sich hauptsächlich die Reduktion mit einer wässrigen FeSO₄-Lösung im pH-Bereich von 0-2 bzw. 7-8 durchgesetzt. In beiden Fällen muß anschließend nochmals neutralisiert werden, um alle Metallionen in der Lösung als Hydroxide zu fällen, Außerdem ist bei sehr großem, plötzlichem Anfall von -hältigen Lösungen immer die Gefahr eines Durchbruches von CrO: -gegeben, das dann in das Abwasser gelangen kann. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß nur ein Bruchteil des gebildeten CrOr aus der wässrigen Lösung von Na₂S0₄ entfernt wird, der Rest jedoch die Konzentration in der Lösung erhöht und zu verstärktem Angriff auf Kunststoffrohrleistungen und Pumpen führt.

In der Literaturstelle "Chemical Abstracts", Vol. 87, No. 14, 3.Oktober 1977, Seite 396, Abstract No 108322s, wird zwar die Bildung von Cr0₄" bzw. Cr₂0₇" beschrieben, es wird aber keine Lösung dieses Problems gegeben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Art, welches die genannten Nachteile vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der wässrigen Na₂S0₄-Lösung entsprechend dem pH-Wert und Redoxpotential Säure und Reduktionsmittel zugegeben werden, sodaß eine -freie Beizlösung erzielt wird.

In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgeseheen, daß der pH-Wert der Lösung kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, zweckmäßig 2, durch Zugabe von H₂S0₄eingestellt wird. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Redoxpotential der Lösung gemessen gegen eine Kalomelelektrode durch Zugabe von Säure und Reduktionsmittel um 50 bis 100mV verringert wird,wobei als Reduktionsmittel eine Substanz aus der Gruppe Na_xHy S_zO_vverwendet wird, wobei x = 0 bis 2, y = 0 bis 2, z = 1 bis 6 und v = 2 bis 6 gilt, und daß bei der Reaktion auch Na₂So₄ gebildet wird.

Für den Ablauf der Reduktion können folgende Reaktionsmechanismen formuliert werden: Zusätzlich dazu wird auch das gelöste Fe₂(S0₄)₃ durch das Reduktionsmittel reduziert werden, wozu folgendes Beispiel dient:

Fe₂(S0₄)₃ +Na₂SO₃+H₂O → 2FeS0₄+2NaHS0₄ und das gebildete FeS0₄ weiter mit H₂Cr0₄ nach folgender Reaktionsgleichung reagieren:

2H₂Cr0₄+ 6 FeS0₄ + 6H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ +3Fe₂(S0₄)₃+ 8H₂0, womit aber in Summe wieder die Reaktion 1 beschrieben ist.

Durch die Oxidation dieser Substanzen wird auch Na₂S0₄ gebildet, das wieder als Leitsalz in der Na₂S0₄-Lösung dient und durch geeignete Wahl des pH-Werts dieser Lösung gelingt es, das gelöste Fe³⁺ nach Überschreiten der Löslichkeit als Fe(OH)₃ ausfallen zu lassen, wodurch die Lösung bei einer bestimmten Fe-Konzentration nicht vollständig verworfen, sondern nur vom Fe(OH)₃ Schlamm befreit werden muß. Die Konzentration an Na₂S0₄ in der Lösung beträgt 10 bis 250g/l, vorzugsweise 170 bis 200g/1.

Der pH-Wert für diese Reaktionen wird erfindungsgemäß kleiner als 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, zweckmäßig 2, gewählt. Bei diesem pH-Wert ist die Reaktionsgeschwindigkeit in der Lösung hinreichend groß und das Redoxpotential gemessen gegen eine Kalomelelektrode in der hältigen Lösung um 50 bis 100mV größer als in der -freien Lösung. Selbstverständlich können neben dem Redoxpotential auch andere, analyt. Methoden zur Bestimmung des -Gehaltes der Lösung herangezogen werden, doch hat sich diese Methode als einfachste und kostengünstigste herausgestellt.

In einer elektrolytischen Beizanlage mit einer wässrigen Lösung von Na₂S0₄ wurde ein Edelstahlband 1000 x 6,0mm mit einer Bandgeschwindigkeit von 8.4 m/min gebeizt und anschließend in einem Mischsäurebottich mit Salpeter-Flußsäure die unter der Zunderschicht gelegene chromverarmte Schicht entfernt. Bei einer frisch angesetzten wässrigen Na₂S0₄-Lösung betrug der Anstieg der Cr⁶⁺ Konzentration 0,2 g Cr⁶⁺/l während einer Zeitdauer von acht Stunden.

Nach Einstellen des pH-Wertes auf 2,0 durch Zugabe von H₂S0₄ 96%ig wurde durch weitere Zugabe von 8,8 ml 10%iger Na₂S0₃Lösung sowie 3,7 ml 96⁰/oiger H₂S0₄pro Liter der wässrigen Lösung das gesamte Cr⁶⁺ reduziert, wobei sich das Redoxpotential der Lösung von vorher 620 mV auf 530 mV, gemessen gegen eine Kalomelelektrode, änderte.

Während der nächsten acht Stunden wurde durch weitere, konstante Zugabe von Na₂SO₃-Lösung sowie Schwefelsäure dieses Redoxpotential konstant gehalten. Gegen Ende der acht Stunden konnte analytisch kein Cr⁶⁺ in der wässrigen Lösung nachgewiesen werden.

Anschließend an das Beispiel 1 wurde die Zugabe von Reduktionsmittel gestoppt, bis das Redoxpotential wieder auf 620mV angestiegen war.Nach etwa weiteren 4 Stunden betrug die analyt. bestimmte Cr⁶⁺ Konzentration 0,11 g Cr⁶⁺/1. Durch Zugabe von festem Na₂S20sin einer Menge von 0,9 g Na₂S₂O₅(62%ig) pro Liter konnte das Redoxpotential wieder auf 520 mV, gemessen gegen eine Kalomelelektrode, eingestellt und analytisch kein Cr⁶⁺ mehr nachgewiesen werden. Während der Zugabe des Na₂S₂0₅ sank der pH-Wert der Lösung von 2,0 auf 1,9 ab.

Nach der Zugabe gemäß Beispiel 2 wurde in der wässrigen Lösung erneut der Zusatz eines Reduktionsmittels unterbrochen, bis wieder eine Cr^{6 +}Konzentration von 0.16 g Cr⁶⁺/I erreicht war. Durch Zugabe von 3,9 ml 100/oiger Na₂S₂0₄-Lösung sowie 1,3 ml 96%iger H₂S0₄pro Liter Lösung wurde das Redoxpotential wieder auf 515 mV eingestellt und es konnte analytisch kein Cr⁶⁺ mehr nachgewiesen werden. Bei allen Beispielen war das Edelstahlband nach der Behandlung mit Säure bzw. Mischsäure zunderfrei und silbrig-glänzend.