Phosphatfreies Waschmittel mit reduzierter Inkrustierungstendenz

Abstract

 Waschmittel mit einem Gehalt an (a) 5 bis 35 % an üblichen Tensi­den, (b) 10 bis 40 % feinkristallinem Zeolith, (c) 4 bis 20 % an Alkalimetallsilikaten bzw. -carbonaten und 0,1 bis 5 % an (d1) Aminoalkanphosphonaten und/oder (d2) Copolymeren aus (Meth-) Acrylsäure und Maleinsäure sowie (e) 5 - 80 % an sonstigen Wasch­mittelbestandteilen, werden hinsichtlich ihrer Inkrustations-ver­hütenden Eigenschaften wesentlich verbessert, wenn sie zusätzlich (f) 0,05 bis 1 % (bezogen auf freie Säure) 1-Hydroxyethan-1,1-di­phosphonsäure in Form der Alkalimetallsalze enthalten. Das Verhältnis von (d1) = (f) beträgt 3 : 1 bis 1 : 6 und von (d2) : (f) 40 : 1 bis 2 : 1.

Beschreibung

[0001] Phosphatfreie Waschmittel mit einem Gehalt an feinkristallinen Alu­mosilikaten als Phosphatsubstitut, Natriumcarbonat bzw. Natrium­silikaten als Waschalkali und polyanionischen Verbindungen aus der Klasse der Aminoalkanpolyphosphonsäuren sowie der homo- ­bzw. copolymeren Polycarbonsäuren, abgeleitet von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und olefinischen ungesättigten, co­polymerisierbaren Verbindungen sind bekannt. Als bevorzugte Phosphonsäuren bzw. phosphonsaure Salze werden Ethylendiamin-­tetramethylenphosphonat (EDTMP) und Diethylentriamin-pentame­thylenphosphonat, meist in Form ihrer Natriumsalze, eingesetzt. Bevorzugte polymere Polycarbonsäuren sind Copolymere der Male­insäure mit Vinylmethylethern und insbesondere der Maleinsäure mit Acrylsäure im Verhältnis 1 : 5 bis 1 : 1 mit einem Moleku­largewicht von 10 000 bis 150 000. Auch diese Polysäuren liegen in den Mitteln üblicherweise als Natriumsalze vor. Die eingesetzten Mengen Aminoalkanphosphonaten betragen üblicherweise 0,1 bis 1 Gew.-%, die an Copolymeren 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mit­tel. Die komplexierenden und fällungsverzögernden Eigenschaften (sogen. Threshold-Effekt) dieser Zusätze reichen jedoch vielfach nicht aus, um die Ausbildung von Faserinkrustationen im ge­wünschten Maße einzuschränken. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Inkrustationen bei häufigem Waschen der Textilien mit hartem Wasser stark zunehmen und schließlich ein unerwünschtes Ausmaß annehmen können. Diese Zunahme der Inkrustationen äußert sich in einer zunehmenden Verhärtung und Vergrauung des Gewebes und kann durch Bestimmung der Gewebeasche quanti­tativ verfolgt werden.

[0002] Es bestand daher die Aufgabe, die Tendenz zur Bildung derarti­ger Inkrustationen zu vermindern.

[0003] Gegenstand der Erfindung, mit der diese Aufgabe gelöst wird, sind Waschmittel mit einem Gehalt an

(a) 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Tensides aus der Klasse der anionischen und nichtionischen Verbin­dungen,

(b) 10 bis 40 Gew.-% an feinkristallinem synthetischen Zeolith NaA,

(c) 4 bis 20 Gew.-% an Waschalkalien aus der Klasse der Alkali­metallsilikate und -carbonate,

(d) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, an mindestens einer der folgenden Verbindungen in Form der Alkalimetall­salze:

(d1) einer Aminoalkanpolyphosphonsäure,

(d2) einem linearen Polymeren oder Copolymeren der Acryl­säure, Methacrylsäure und der Maleinsäure,

(e) 5 bis 80 Gew.-% an sonstigen Waschmittelbestandteilen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel

(f) 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, 1-Hydroxy­ethan-1,1-diphosphonat in Form der Alkalimetallsalze enthält mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponen­ten (d1) : (f) = 3 : 1 bis 1 : 6 und der Komponenten (d2) : (f) = 40 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

[0004] Als phosphatfrei wird ein Waschmittel verstanden, das weniger als 0,1 % anorganisch gebundenen Phosphor enthält.

[0005] Wesentliches Merkmal der Erfindung ist die gemeinsame Verwen­dung der unter (d) aufgeführten Aminoalkanpolyphosphonate und bzw. oder Polymercarbonsäuren zusammen mit dem unter (f) ge­nannten Hydroxyalkan-diphosphonat. Zwar ist die Verwendung des Hydroxyalkanphosphonats (Komponente f) in Wasch- und Rei­ nigungsmitteln bereits seit langem bekannt, jedoch wurde diese Verbindung nach Auffindung der unter (d1) aufgeführten Amino­alkanphosphonate bzw. der Polymeren gemäß (d2) nicht in neuzeitlichen phosphatfreien Mitteln eingesetzt, da das Hydroxyalkanphosphonat bekannterweise ein sehr viel geringeres Sequestrierungsvermögen als die Aminoalkanphosphonate gemäß (d1) besitzt und auch praktisch keine den Polymeren gemäß (d2) vergleichbaren Threshold-Eigenschaften aufweist. Es war daher im hohen Maße überraschend, daß die gleichzeitige Verwendung der Phosphonate (d1) und (f) eine wesentlich verbesserte Inkrustations-Inhibierung bewirkt als die alleinige Verwendung nur eines der beiden Phosphonattypen. Das gleiche gilt für die gemeinsame Verwendung der Polymeren gemäß (d2) und der Komponente (f). Die synergistische Wirkung der aus allen 3 Komponenten bestehenden Kombination ist besonders ausgeprägt.

[0006] Als Aminoalkanphosphonsäuren gemäß Komponente (d1) kommen vorzugsweise Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimain-pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, einge­setzt. Ihr Anteil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, be­trägt vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

[0007] Als (co-)polymere Polycarboxylate (Komponente d2) eignen sich Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 % bis 90 % Acrylsäure und 50 % bis 10 % Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 bis 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders be­ vorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekular­gewicht von 50 000 bis 100 000 auf.

[0008] Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbon­säuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgrup­pen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Poly­merisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut.

[0009] Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarbonsäuren be­trägt, auf freie Säure bezogen (Komponente d2), vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 4 Gew.-%.

[0010] Die Mittel können die Komponente (d1) und (d2) einzeln oder auch beide gleichzeitig enthalten, wobei die gleichzeitige Ver­wendung bevorzugt ist. Bei gleichzeitiger Anwesenheit beträgt das Mischungsverhältnis (d1) : (d2) beispielsweise 1 : 1 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 20.

[0011] Das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (Komponente f) liegt eben­falls vorzugsweise als Natriumsalz vor. Das Dinatriumsalz reagiert neutral, das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9). Sein Anteil, auf Säure bezogen, beträgt 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Das Gewichtsver­hältnis von (d1) zu (f) beträgt 3 : 1 bis 1 : 6, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 4 und von (d2) zu (f) 40 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 4 : 1.

[0012] Als weitere Bestandteile enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anionische bzw. nichtionische Tenside (Komponente a). Hierzu zählen Seifen, Tenside vom Sulfonat- und Sulfat-Typ sowie nicht­ionische Verbindungen, z. B. aus der Klasse der Polyglykolether­derivate. Der Gehalt der Mittel an der Komponente (a) beträgt 5 bis 35, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%.

[0013] Geeignete Seifen leiten sich von natürlichen oder synthetischen, gesättigten oder einfach ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen ab. Geeignet sind insbesondere aus natürlichen Fett­säuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100 % aus gesättigten C₁₂₋₁₈-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 % aus Ölsäure­seife zusammengesetzt sind.

[0014] Brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind lineare Alkylbenzolsulfo­nate (C₉₋₁₃-Alkyl) und Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- ­und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei­spielsweise aus C₁₂₋₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂₋₁₈-Alka­nen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation erhältlich sind, sowie alpha-Sulfo­fettsäuren und deren Ester, z. B. die alpha-sulfonierte hydrier­te Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren und deren Methyl- oder Ethylester sowie deren Gemische.

[0015] Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettal­koholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Ste­ arylalkohol, oder den C₁₀₋₁₈-Oxoalkoholen sowie die Schwefelsäu­reester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwe­felsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sul­fatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonogly­ceride.

[0016] Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind bevorzugt und unter diesen wiederum die Alkylbenzolsulfonate, Alpha-Sulfofettsäure­estersalze und die Alpha-Sulfofettsäureester-disalze. Die an­ionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Natriumsalze vor. Ihr Anteil, bezogen auf das Mittel, beträgt im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%.

[0017] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkylphenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethylen­glykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Weitere geeignete nichtionische Ten­side sind Alkylglycoside bzw. Alkylpolyglycoside, deren Alkyl­gruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist. Der Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden bzw. nichtionischen Tensidgemischen beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-% und ins­besondere 3 bis 7 Gew.-%.

[0018] Die Komponente (b) besteht aus feinkristallinen, synthetischen wasserhaltigen Zeolithen vom Typ NaA, die ein Calciumbindever­mögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 22 24 837) aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm. Der Gehalt an (b) beträgt 10 bis 40, vorzugsweise 12 bis 25 Gew.-%.

[0019] Geeignete Waschalkalien (Komponente c) sind Alkalimetallsilicate, insbesondere Natriumsilicate der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Ihr Anteil in den Mitteln kann 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-% betragen. Das Natriumsilikat verbessert die Kornstabilität und die Kornstruktur der pulverförmigen bzw. granularen Mittel und wirkt sich günstig auf das Einspül- und Lösungsverhalten der Mittel bei Eingabe in Waschautomaten aus. Außerdem wirkt es antikorrosiv und verbessert das Waschvermögen. Zwar war be­kannt, daß größere Anteile, d. h. solche von mehr als 2 bis 3 Gew.-% an Alkalisilikaten in zeolithhaltigen Waschmitteln zu einem irreversiblen Agglomerieren der Zeolithpartikel führen, die sich auf den Textilien absetzen und deren Aschewert erhöhen und das Aussehen beeinträchtigen können. Überraschend wurde jedoch ge­funden, daß durch die erfindungsgemäße Kombination der Kompo­nenten (d) und (f) dieser nachteilige Einfluß weitgehend auf­gehoben wird und der aus den genannten Gründen erwünschte Gehalt an Natriumsilikat angehoben werden kann, ohne die ge­nannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.

[0020] Als Waschalkali (Komponente c) kommt ferner Natriumcarbonat in Frage, dessen Anteil bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% beträgt. Die Gesamt­menge an Natriumsilikat und Natriumsilikat beträgt 4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 7 bis 12 Gew.-%.

[0021] Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen (Komponente e), deren Anteil 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% beträgt, zählen Vergrauungsinhibitoren (Schmutzträger), Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Schauminhibitoren, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutral­salze und Wasser.

[0022] Als Bestandteil dieser Komponente (e) können die Wasch- und Reinigungsmittel Vergrauungsinhibitoren enthalten, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelantine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt. Der Anteil der Verbindun­gen beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%.

[0023] Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ . H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B₄O₇ . 4 H₂O₂. Diese Verbin­dungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktiv­säurestoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxy­carbonate (Na₂CO₃ . 1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratper­hydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­benzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdode­kandisäure ersetzt werden.

[0024] Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60°C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-­tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetraacetyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepenta­acetat.

[0025] Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle ins­besondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4′-­Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-­disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­stelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me­thylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Di­aryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-­Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-diphenyls an­wesend sein; z.B. die Verbindung 4,4′-Bis-(4-chlor-3-sulfosty­ryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

[0026] Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy­matische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor­ biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

[0027] Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C₁₂₋₂₀-Fettsäuren und C₂₋₆-­Diaminen bzw. von C₁₂₋₂₀-Alkylaminen und C₂₋₆-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. sol­che aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen bzw. aus Bis-acyl­amiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.

[0028] Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, z. B. solche gemäß DE 23 34 899 und EP 26 529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase und verringertem Quellvermögen der Formel
MgO(M₂O)_a(Al₂O₃)_b(SiO₂)_c(H₂O)_n
mit M = Natrium, gegebenenfalls zusammen mit Lithium mit der Maß­gabe, daß das Molverhältnis Na/Li wenigstens 2 beträgt, a = 0,05 bis 0,4, b = 0 bis 0,3, c = 1,2 bis 2 und n = 0,3 bis 3, wobei (H₂O)_nfür das in der Kristallphase gebundene Wasser steht. Ge­eignet sind ferner synthetische Schichtsilikate, die nach Sus­pension in Wasser (16 °dH, Raumtemperatur) ein Quellvermögen -­bstimmt als Quotient des Sedimentvolumens (V_s)/Gesamtvolumen (V) nach vorheriger Behandlung mit überschüssiger Sodalösung, sorgfältigem Waschen und 20 Stunden nach Aufschlämmung in 9 Gewichtsteilen Wasser/ein Gewichtsteil Schichtsilikat - von V_s/V kleiner als 0,6, insbesondere kleiner als 0,4 besitzen, sowie synthetische Schichtsilikate, die mischkristallin ausgebildet sind und dabei strukturbestimmende saponit- und/oder hectoritähnliche Kristallphasen aufweisen, welche in unregelmäßiger Anordnung mit kristallinem Alkalipolysilikat durchsetzt sind. Derartige Schicht­silikate sind in DE 35 26 405 näher gekennzeichnet. Der Gehalt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 bis 20 Gew.-% betragen.

[0029] Die Herstellung der Mittel kann in üblicher Weise, d. h. durch Sprühtrocknen der unter diesen Bedingungen beständigen Bestand­teile und anschließendes Zumischen der hitzeempfindlichen Kompo­nenten, wie Bleichmittel, Enzyme, Duftstoffe und Schauminhibito­ren erfolgen. Weitere geeignete Verfahren sind das Granulieren der Bestandteile, wobei Wasser, Salzlösungen, Polymerlösungen und/oder nichtionische Tenside als Granulierflüssigkeit verwendet werden können. Von besonderem Wert ist der Befund, daß trotz der Anwesenheit von Zeolithen der Anteil des Alkalisilikats ohne Gefahr einer erhöhten Aschebildung auf Anteile von mehr als 2,5 bis 3 Gew.-% gesteigert und damit die Kornfestigkeit und Schütt­fähigkeit des fertigen granularen Pulvers gesteigert werden kann, da der Zusatz an HEDP einer Aschebildung entgegenwirkt.

Beispiele

[0030] Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Die an 1. bis 9. Stelle genannten Be­standteile sowie die Hauptmenge des Natriumsulfats wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der Bleichaktivator und die Gra­nulate wurden dem Sprühprodukt nachträglich zugemischt. Die Mengen beziehen sich auf Gew.-%.
7,0 Na-Dodecylbenzolsulfonat
1,5 Na-Talgseife
6,5 C₁₂₋₁₈-Fettalkohol + 3 - 5 EO
25,0 Zeolith NaA
10,0 Natriumcarbonat
2,5 Na-Silikat (Na₂O : SiO₂ = 1 : 3,3)
0,8 Celluloseether
0,2 optische Aufheller
5,0 Phosphonat/Copolymer/Na-Sulfat-Gemisch
25,0 Na-Perborat-tetrahydrat
2,0 Tetraacetylethylendiamin
0,5 Enzymgranulat
0,2 Siliconentschäumer-Granulat
Rest Natriumsulfat, Wasser

[0031] Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haus­haltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normal verschmutzter Haushaltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäsche­forschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baumwolltrikot) und Frottiergewebe verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 16 °C (äquivalent 160 g CaO/Liter), Vorwaschgang 5 g/l bei 15 bis 30 °C, Hauptwaschgang 7,5 g/l bei 25 bis 92 °C (Aufheiz­ zeit 15 min., 15 min. bei 92 °C), Flottenverhältnis (kg Wäsche zu Liter Waschlauge) im Hauptwaschgang 1 : 4, 5maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen im Tumbler. Nach 50 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt.

[0032] In der folgenden Tabelle 1 steht EDTMP für das Hexanatriumsalz der Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure (1 g Salz entspre­chen 0,77 g freier Säure), HEDP für das Tetranatriumsalz der 1-Hydroxy-1,1-ethandiphosphonsäure (1 g Salz entsprechen 0,7 g freier Säure), AMC für das Natriumsalz eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Molverhältnis 4 : 1, Molekular­gewicht 70 000, pH-Wert 9 (teilneutralisiert, 1 g Salz entsprechen ca. 0,82 g freie Säure). Die Mengen der eingesetzten Salze (und darunter in Klammern gesetzt der auf freie Säure berechnete An­teil) sind jeweils in Gewichtsprozent angegeben. Die Mengendif­ferenz bis 5 Gew.-% entfällt auf Natriumsulfat.

[0033] Der Mittelwert des von sämtlichen Textilproben bestimmten Asche­gehaltes betrug bei Abwesenheit der 3 Komponenten nach 50 Wäschen 9,2 Gew.-%. Angegeben ist die prozentuale Veränderung des Aschegehaltes (+ = Zunahme, - = Abnahme) gegenüber diesem Standard.

[0034] Die niedrigsten Aschenwerte (stärkste Reduktion gegenüber dem Standard) werden gemäß Beispiel 1 bis 3 durch die Kombination der Komponenten (d1), (d2) und (f) erzielt. Aber auch die 2-­Stoff-Kombinationen gemäß Beispiel 5 bis 9 führen noch zu einer deutlichen Aschereduzierung gegenüber den in den folgenden Vergleichsversuchen beschriebenen Kombinationen. In diesen Ver­ gleichsversuchen wurden zusätzlich folgende bekannte Komplex­bildner untersucht, und zwar
NTA = Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure
EDTA = Tetranatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure
DTPMP= Heptanatriumsalz der Diethylentriaminpentamethylen­phosphonsäure

[0035] Die Mengenangaben in Tabelle 2 beziehen sich auf die Salze. Die Differenz bis 5 % besteht aus Natriumsulfat. Der Versuch S re­präsentiert den Standard.

[0036] Die Ergebnisse zeigen, daß bereits geringe Zusätze an HEDP zu einem erheblichen Rückgang der Textilinkrustation führen. Eine entsprechende Anhebung der Anteile an Aminopolyphosphonsäuren (EDTMP bzw. DTPMP) oder an Copolymeren führt nicht zu einem vergleichbaren Rückgang der Aschewerte. Ein Ersatz durch ande­re Komplexierungsmittel (EDTA, NTA) bewirkt nichts oder sogar eine Anhebung der Inkrustationen.

Beispiel 10

[0037] In dem Mittel gemäß Versuch A (Tabelle 2) wurde der Anteil des Natriumsilikats auf Kosten des Anteils an Natriumsulfat schritt­weise auf 3,7, 5 und 6 Gew.-% angehoben, wobei die Aschewerte gegenüber dem Standard um 35 %, 37 % und 38 % anstiegen. So­fern 0,4 % HEDP (Na-Salz) zugesetzt wurden, war keine Zunahme der Aschewerte festzustellen. Eine Erhöhung des EDTMP-Anteils in gleicher Höhe führte nicht zu einer vergleichbaren Verbes­serung, d. h. die Aschewerte stiegen um 22 % an.

Ansprüche

1. Waschmittel mit einem Gehalt an

(a) 5 bis 35 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen Ten­sides aus der Klasse der anionischen und nichtionischen Verbindungen,

(b) 10 bis 40 Gew.-% an feinkristallinem synthetischen Zeolith NaA,

(c) 4 bis 20 Gew.-% an Waschalkalien aus der Klasse der Al­kalimetallsilikate und -carbonate,

(d) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, an minde­stens einer der folgenden Verbindungen in Form der Al­kalimetallsalze:
(d1) einer Aminoalkanpolyphosphonsäure,
(d2) einem linearen Polymeren oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und der Maleinsäure,

(e) 5 bis 80 Gew.-% an sonstigen Waschmittelbestandteilen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel

(f) 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf freie Säure, 1-Hydroxy­ethan-1,1-diphosphonat in Form der Alkalimetallsalze enthält mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis der Komponenten (d1) : (f) = 3 : 1 bis 1 : 6 und der Kom­ponenten (d2) : (f) = 40 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d1) aus Ethylendiamintetra-(methylenphospho­nat) besteht.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d2) aus dem Copolymeren aus Acrylsäure und der Maleinsäure im Verhältnis 50 : 50 bis 90 : 10 mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 besteht.

4. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß das Mischungsverhältnis von (d1) : (d2) 1 : 1 bis 1 : 30, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 20 beträgt.

5. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­net, daß das Gewichtsverhältnis (d1) : (f) 2 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

6. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­net, daß das Gewichtsverhältnis von Komponente (d2) : (f) 20 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

7. Mittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­net, daß die Komponenten (d1), (d2) und (f) in Form der Natriumsalze vorliegen.