(19)
(11) EP 0 292 427 A1

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
23.11.1988  Patentblatt  1988/47

(21) Anmeldenummer: 88810286.0

(22) Anmeldetag:  04.05.1988
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)4C10L 1/32, F17D 1/17
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE DE FR GB IT NL

(30) Priorität: 15.05.1987 US 51096

(71) Anmelder: CIBA-GEIGY AG
4002 Basel (CH)

(72) Erfinder:
  • Karydas, Athanasios
    Brooklyn New York 11209 (US)
  • Rodgers, Juliana
    Yonkers New York 10703 (US)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Rohölemulsion mit fluorhaltigem Tensid


    (57) Transportierbare Emulsion aus Rohöl und Wasser, die bis 50°C gegen eine Phasentrennung und Phasenumwandlung stabil ist, und die eine wirksame Menge eines löslichen, die Emulsion stabilisierende, anionischen, nichtionischen oder amphoteren fluorhaltigen Tensids und gegebenenfalls eines Kohlenwasserstofftensids enthält; und ein Verfahren zum Transpor­tieren von Rohöl in Form einer solchen Emulsion.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Pumpen und/oder Transport von viskosen Rohölen, bei dem man zu einer Rohölemulsion in Gegenwart von Wasser ein wirksames fluorhaltiges Tensid gibt und eine niederviskose Emulsion aus Rohöl und Wasser bildet.

    [0002] Die Viskosität begrenzt häufig die Menge an Rohöl, die aus einem Bohrloch gefördert werden kann. Wenn zum Beispiel Oel mit einem Strang eines Pumpgestänges aus einem Bohrloch gefördert wird, so verlangsamt der durch die Viskosität des Rohöls auf den Strang ausgeübte Widerstand den durch die Schwerkraft verursachten freien Fall auf den Abwärtshub. Genauso wirkt der Widerstand auf den Aufwärtshub, erniedrigt den Oeldurchfluss durch das Produktionsrohr und erhöht die Kraft, die zum Heben von Rohöl und Strang erforderlich ist. Ist das Rohöl beispielsweise sehr viskos (z.B. das Boscanfeld in Venezuela), dann begrenzt die Festigkeit des Pumpgestänges die Tiefe, bei der eine Pumpe noch eingesetzt werden kann. Alternativ können hydraulische Pumpen am Boden des Bohrlochs angeordnet werden. Die Ueberwindung des Viskositätswiderstandes erfordert aber dann einen hohen Oeldruck und damit hohe Pumpenleistungen.

    [0003] Die unterirdische Pumpe sorgt gewöhnlich für den notwendigen Druck, um das produzierte Oel vom Bohrlochende zu den Sammeltanks an der Oberfläche zu pumpen. Wenn die Viskosität hoch ist, kann die Verwendung einer extra starken Ausstattung am Bohrlochende erforderlich sein (Dichtungen, Dichtungsringe, dickere Rohrwände), um dem Druck zur Förderung des viskosen Rohöls vom Bohrlochende zu den Lagertanks zu widerstehen.

    [0004] Es ist vorgeschlagen worden, die Viskosität von schweren Rohölen vor dem Pumpen zu erniedrigen, indem man niederviskoses Rohöl, Leichtöl, Kerosin und dergleichen zur Verdünnung des produzierten Rohöls in die Bohrloch­ höhlung einführt. In Bohrlöchern mit Kolbenpumpen wird gewöhnlich der Strang des Pumpgestänges mit einem Extrarohr umgeben. Niederviskoses Oel wird durch diese Röhre nach unten gepumpt, so dass der Strang von niederviskosem Oel umgeben ist. Das zugefügte Leichtöl vermischt sich dann mit dem viskosen Rohöl nahe beim Laufventil der Pumpe, um den Anteil des Rohöls zu verdünnen, der im Bohrloch durch den vom inneren Rohr und Produktionsrohr gebildeten Ring gepumpt wird. Alternativ kann niedervis­koses Oel durch ein hohles Pumpgestänge nach unten gepumpt werden, und das verdünnte Rohöl durch den Ring zwischen hohlem Pumpgestänge und Röhre gefördert werden.

    [0005] Das so erhältliche Rohöl hat eine verminderte Viskosität und kann besser transportiert werden. Nachteilig ist aber, dass die Verdünnungsmittel teuer und nicht immer erhältlich sind, und sie müssen vom verdünnten Rohöl wieder abgetrennt werden.

    [0006] Die Viskosität von schweren Rohölen kann auch mittels Transport bei erhöhten Temperaturen erniedrigt werden. Diese Methode ist sehr teuer, da die Erniedrigung der Viskosität pro Grad Temperaturerhöhung sehr niedrig ist. Die Heizungsausstattung und die Leistungsanforderungen sind kost­spielig.

    [0007] Eine andere Möglichkeit, um die Viskosität von asphaltösen Rohölen zu erniedrigen, ist die Bildung von niedrigviskosen Emulsionen aus Rohöl und Wasser unter Zugabe von Kohlenwaserstofftensiden (siehe z.B. US-PS 3,943,954, US-PS 4,265,264, US-PS 4,429,554 und US-PS 4,239,052). Solche Emulsionen enthalten im allgemeinen einen geringeren Anteil an Wasser, zum Beispiel 10-40 % Wasser, das entfernt werden muss. Das Abtrennen ist nicht immer leicht und es resultieren grosse Mengen mit Oel verunreinigten Wassers. Es sind auch hohe Temperaturen für die Abtrennung des Wassers notwendig, was zusätzliche Aufwendungen bedeutet. Solche Emulsionen werden bei kritischen Fliessgeschwindigkeiten instabil und bilden dann hochviskose Emulsionen, so dass die Pumpleistung nachlässt.

    [0008] Gegenstand der Erfindung ist eine Emulsion aus Rohöl und Wasser, die 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, eines löslichen fluorhaltigen Tensids der Formel I enthält
        (Rf)nAmQ      (I),
    worin
    Rf eine inerte, stabile, oleophobe und hydrophobe fluoraliphatische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet,
    n eine Zahl von 1 bis 3 ist,
    A eine direkte Bindung oder eine organische Brückengruppe darstellt, die kovalent an Rf und Q gebunden ist,
    Q eine anionische, nichtionische oder amphotere Gruppe darstellt, und
    m eine Zahl von 1 bis 3 ist,
    wobei die Emulsion 0 bis 2 Gew.-% eines emulsionsfördernden Kohlenwasser­stofftensids enthält und zumindest 0,005 Gew.-% fluorhaltiges Tensid und Kohlenwasserstofftensid zugegen sind, und die Emulsion 15 bis 90 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Emulsion, so dass die Viskosität der Emulsion weniger als 50 % der Viskosität des Rohöls beträgt.

    [0009] Vorzugsweise enthält die Emulsion 20 bis 70 Gew.-%, besonders 25 bis 60 Gew.-% Wasser. Es kann sich hierbei z.B. um Trinkwasser, Salzwasser oder Brackwasser handeln. Rohöle enthalten oft selber beträchtliche Mengen an Wasser. Im allgemeinen ist die Art des Wassers für die Bildung der Emulsion nicht kritisch.

    [0010] Die Art des verwendeten fluorhaltigen Tensids ist am allgemeinen nicht krititsch. Es sollte jedoch mit dem emulgierten Rohöl verträglich sein. Bevorzugt ist das fluorhaltige Tensid mindestens in der verwendeten Menge in der Emulsion löslich. Demgemäss hat das fluorhaltige Tensid der Formel I eine Löslichkeit von bevorzugt mindestens 0,001, besonders 0,004 Gew.-% in der Emulsion.

    [0011] Rf stellt bevorzugt lineares oder verzweigtes C₂-C₂₀-Perfluoralkyl oder Mischungen solcher Alkylgruppen dar, das mit C₂-C₆-Perfluoralkoxy substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist Rf lineares C₄-C₁₈-Per­fluoralkyl oder eine Mischung solcher Perfluoralkylgruppen.

    [0012] Bevorzugt ist n 1 oder 2, insbesondere 1.

    [0013] Nieder bedeutet, wo immer verwendet, einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 6, besonders 1 bis 4 C-Atomen.

    [0014] A kann aus einem weiten Bereich von Brückengruppen ausgewählt sein, die für fluorhaltige Tenside an sich bekannt sind. Bevorzugt ist A eine direkte Bindung, Aryl, eine aliphatische oder araliphatische Gruppe mit bis zu 40 C-Atomen, die unsubstituiert ist, oder mit Hydroxy, Nieder­alkoxy, Niederaryloxy, Aryloxy, Chlor, Brom, Amido oder Acrylamido substituiert ist, und worin das Aryl, die aliphatische oder aralipha­tische Gruppe an einem oder beiden Enden eine zweiwertige Verbindungs­gruppe enthalten können, wie z.B. Oxy, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, Sulfon­amido, mit Niederalkyl substituiertes Sulfonamido, Poly(niederalkoxylier­tes) Sulfonamido, Carboxamido, mit Niederalkyl substituiertes Carbox­amido, niederalkoxyliertes Carboxamido, poly(niederalkoxyliertes) Carboxamido, Carbonyl, Oxycarbonyl, Carbonyloxy, Amino, Niederalkylamino oder poly(niederalkoxyliertes) Amino, und wobei die aliphatische oder araliphatische Brückengruppe durch eine oder mehr der besagten Verbin­dungsgruppe unterbrochen sein kann, und worin die Wertigkeit der besagten organischen Brückengruppe gleich der Summe von n + m ist.

    [0015] Bevorzugt ist m 1 oder 2, besonders 1.

    [0016] Bevorzugt handelt es sich bei Q um eine nichtionische Gruppe, z.B. mit Poly(niederalkylenoxy) substituiertes Niederalkanol, Niederalkylether, Niederacrylester, C₆-C₂₀-Arylether oder ein C₆-C₂₀-Arylester davon, oder um eine anionische Gruppe, zum Beispiel Carboxy, Sulfonyloxy, Sulfat, Thiosulfat, Thiosulfinat, Borat, Phosphat, Phosphanat, oder Salze davon wie zum Beispiel Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Amino­salze.

    [0017] Die erfindungsgemäss verwendeten fluorhaltigen Tenside sind eine litera­turbekannte Verbindungsklasse und viele sind von unterschiedlichen Herstellern kommerziell erhältlich. Gleichermassen stellen auch erfin­dungsgemäss zusammen mit fluorhaltigen Tensiden zu verwendende Kohlen­wasserstofftenside eine wohlbekannte Klasse von kommerziell erhältlichen Verbindungen dar.

    [0018] Bevorzugte Kohlenwasserstofftenside sind nichtionisch oder anionisch oder Mischungen solcher Tenside. Erfindungsgemäss werden bevorzugt solche üblichen Kohlenwasserstofftenside mit den fluorhaltigen Tensiden verwen­det, die auf dem Gebiet der Oelförderung bekannte emulsionsfördernde Mittel sind.

    [0019] Anmeldungsgemäss ist ein Kohlenwasserstofftensid als ein Rohöl in Wasser emulsionsförderndes Tensid definiert, das im wesentlichen keine oleo­phoben und hydrophoben fluoraliphatischen Gruppen enthält.

    [0020] Falls ein Kohlenwasserstofftensid mitverwendet wird, ist dessen Höchst­menge unkritisch. Die Verwendung eines Ueberschusses über 2 Gew.-% ist im allgemeinen teuer und ohne wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil bezüg­lich einer Verminderung der Viskosität des Rohöls.

    [0021] In einigen Fällen kann das ausgewählte fluorhaltige Tensid eine hohe Oberflächenspannung besitzen, so dass es nicht alleine zur Bildung einer stabilen Emulsion verwendet werden kann. Zweckmässig wird es dann zusammen mit einem emulsionsfördernden Kohlenwasserstofftensid verwendet.

    [0022] Im allgemeinen weist das fluorhaltige Tensid oder dessen Mischungen mit Kohlenwasserstofftensiden eine Oberflächenspannung zwischen Rohöl und Wasser, je nach Zugabemenge, von unter 7, bevorzugt unter 5 und besonders unter 3 bei 20°C auf.

    [0023] Wie schon erwähnt, müssen die fluorhaltigen Tenside im emulgierten Rohöl löslich sein. Uebliche kationische fluorhaltige Tenside sind daher im allgemeinen für die erfindungsgemässe Verwendung ungeeignet, da Rohöle gewöhnlich zumindest geringe Mengen organische Säurederivate enthalten. Das fluorhaltige Tensid und das Kohlenwasserstofftensid sind daher anionisch, nichtionisch oder Mischungen davon.

    [0024] Bevorzugte Kohlenwasserstofftenside sind solche der Formel II
        (R)nAmQ      (II),
    worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 C-Atomen, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₂₄-Alkaryl bedeutet und A, n, m, und Q die zuvor angegebenen Bedeutungen haben.

    [0025] Falls ein Kohlenwasserstofftensid der Formel II zusammen mit einem fluorhaltigen Tensid der Formel I verwendet werden, so wird das Kohlen­wasserstofftensid bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders zwischen 0,004 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, eingesetzt.

    [0026] In einer bevorzugten Ausführungsform sind das Kohlenwasserstofftensid und das fluorhaltige Tensid anionisch und besonders nichtionisch.

    [0027] Bevorzugte Kohlenwasserstofftenside schliessen z.B. ein:
    C₆-C₂₄-Alkylsulfonat; C₆-C₂₄-Alkylsulfat; polyalkoxylierte aliphatische C₆-C₂₄-Alkohole, C₃-C₁₆-Alkylphenole, Carboxamide, Ester, Amine und Sulfonamide, worin die Alkoxygruppe 2 oder 3 C-Atome enthält und poly für 2 bis 200, vorzugsweise 6-200 Einheiten steht; und Polyoxamere wie z.B. polyethoxylierte Polypropylenoxide, die zwischen 6 und 200 Ethoxy­einheiten und zwischen 6 und 200 Propylenoxyeinheiten. Besonders bevor­zugt sind polyethoxylierte C₃-C₁₆-Alkylphenole mit 6 bis 20 Ethoxyein­heiten.

    [0028] Besonders bevorzugte Kohlenwasserstofftenside sind solche, die als Emulgatoren für Oel-/Wassergemische kommerziell in grossen Mengen erhältlich sind.

    [0029] Bevorzugte nichtionische Gruppen Q in Formel I entsprechen der Formel

    worin a 2-40, b 2-80 und c 2-40 sind.

    [0030] Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende fluorhaltige nichtionische Tenside sind:

    FC430 (3M Company),
    Zonyl FSN (DuPont),
    Monflor 52 (I.C.I.),
    FC-170 (3M Company).

    [0031] Weitere geeignete fluorhaltige Tenside sind z.B. beschrieben in den US-Patenten: 1,925,555; 1,966,708; 2,160,852; 2,215,386; 2,723,999; 3,621,059; 3,721,700; 3,883,596; 3,952,075; Deutschen Offenlegungs­schriften: 2,215,388; 2,230,366; 2,244,028; 2,250,718; 2,325,855; 2,334,346; 2,337,638; 2,501,239; Britischen Patenten: 1,130,822; 1,148,486; 1,155,607; 1,176,492; BE-PS 817,369; NL-OS 7,009,980 und JP-OS 75-157,275.

    [0032] Bevorzugte anionische Gruppen Q sind z.B. Carboxyl und Ammonium- oder Metallcarboxylate, worin das Metall für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, besonders Na, K, Ca und Mg; oder Sulfin- oder Sulfonsäuregruppen oder entsprechender Ammonium- oder Metallsalze; oder Phosphon- (OP(OH)₂) oder Phosphorsäuregruppen (OP(OH)₃) oder entsprechender Ammonium- oder Metallsalze.

    [0033] Biespiele für erfindungsgemäss zu verwendende fluorhaltige anionische Tenside sind die in nachfolgender Tabelle angegebenen Säuren, sowie entsprechende Alkalimetallsalze. Wenn Nummern von Patentveröffent­lichungen in Klammern gesetzt sind, so beschreiben die Veröffentlichungen entsprechende Verbindungsklassen. Rf steht für Perfluoralkyl.





    [0034] Erfindungsgemäss zu verwendende amphotere fluorhaltige Tenside können durch die Formeln

    und dessen Isomeren

    sowie

    dargestellt werden, worin
    Rf lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C₂-C₆-Perfluor­alkoxy substituiertes C₃-C₁₈-Perfluoralkyl bedeutet,
    R′ lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkylenthioalkylen, C₂-C₁₂-Alkylenoxyalkylen oder C₂-C₁₂-Alkyleniminoalkylen darstellt, wobei das N-Atom als dritten Substituenten H oder C₁-C₆-Alkyl enthält,
    y für 0 oder 1 steht,
    X -O- oder -NR bedeutet, worin R H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl be­deutet oder R zusammen mit Q einen Piperazinring bildet, und
    Q einen Stickstoff enthaltende Gruppe bedeutet, ausgewählt aus:

    1. einer aliphatischen Aminogruppe der Formeln

    worin
    R² lineares oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen, mit -O- oder -S- unter­brochenes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 60 C-Atomen, oder mit Hydroxyl substituiertes Alkylen, bevorzugt lineares oder verzweigtes C₂-C₅-Alkylen bedeutet,
    k 1 oder 2 ist, mit der Massgabe, dass k 1 ist, wenn X für -O- steht,
    R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl oder C₂-C₂₀-Alkenyl, unsubstituiertes oder mit Hydroxyl, C₁-C₁₄-Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, oder Polyethoxy oder Polypropoxy mit 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten bedeuten, mit der Massgabe, dass R³ und R⁴ nicht H bedeuten, wenn X Sauerstoff ist; wobei Alkyl- und Alkenylsubstituenten bevorzugt Hydroxyl, Carboxyl, Halogen, Alkylendialkylphosphonat wie z.B. Methyl-diethylphosphonat, oder die Gruppe -NR³R⁴ sind; bevorzugte Phenylsubstituenten, Methyl, Halogen oder Hydroxyl; und wobei R³ und R⁴ bevorzugt C₁-C₄-Alkyl darstellen;
    A für ein Anion steht, das ein Ammoniumsalz der Formel NH₄⁺A⁻ bildet, wobei A bevorzugt von Alkylhalogeniden, Benzol- oder Chlorbenzolsulfonsäureestern von Alkanolen und Methyl- und Ethylsulfaten abgeleitet ist, und A insbesondere Cl- oder CH₃CH₂OSO₂- ist;
    R⁵ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aralkyl oder -(CH₂)n-COO-C₁-C₁₈-Alkyl mit n gleich 1 bis 5 steht, wobei R⁵ bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl;
    G bedeutet die Gruppen
    -(CH₂)n-COO⁻ mit n gleich 1 bis 5, -(CH₂)₃SO₃⁻,

    2. Cyclische Aminogruppen der Formeln

    worin Y ein zweiwertiger Rest der Formeln
    -(CH₂)₄- , -(CH₂)₅- , - (CH₂)₂-O-(CH₂)₂- und -(CH₂)--(CH₂ wobei R², R⁵, A⁻ und G⁻ wie zuvor definiert sind, und
    R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Hydroxyalkyl sind, mit der Massgabe, dass R⁸ nicht H ist, wenn X für Sauerstoff steht;

    3. Aromatischen Aminogruppen der Formeln

    und

    4. Kondensierte aromatische Gruppen der Formeln

    und

    5. eine heterocyclische Aminogruppe der Formeln
    -(R²)k-E (5a), -(R²)k-E⁺-R⁵A⁻ (5b) und -(R²)k-E⁺-G⁻ (5c),
    worin Z Halogen oder Methyl ist, a und b eine Zahl von 0-3 sind, k 0 oder 1 darstellt, und E mit Hydroxyalkyl oder Alkyl N-substituiertes Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol, Indol oder Imidazol, oder für mit Aminoalkyl- oder Hydroxyalkyl substituiertes Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin oder Chinoxalin steht.



    [0035] Beispiele für fluorhaltige amphotere Tenside sind:
    N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkyl­thio)bernsteinsäuremonoamid,
    N-methyl-N-(2′-N,N-dimethylaminoethyl)-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroper­fluoralkylthio)bernsteinsäuremonoamid,
    N-(2-dimethylaminoethyl)-2-(3)-(1,1,2,2′-tetrahydroperfluoralkyl­thio)bernsteinsäure,
    2(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)bernsteinsäuremono-[2-N,N-di­methyl)aminoethyl]ester,
    2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)bernsteinsäure-mono­(2′-quinolino-ethyl)ester,
    N,N′-bis[(n-propyl-3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)bernstein­säuremonoamido]piperazine,
    N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(heptafluorisopropoxy-1,1,2,2-tetra­hydroperfluoroalkylthio)bernsteinsäuremonoamid,
    2-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)N-[3-(dimethylamine)propyl]-­2-methyl-bernsteinsäuremonoamid,
    N-ethyl-N-(2′-N′,N′-dimethylaminoethyl)-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroper­fluoralkylthio)bernsteinsäuremonoamid,
    N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctyl­thio)bernsteinsäuremonoamid,
    N-methyl-N-(2′-N′-dimethylaminopropyl)-2,(3)-(1,1,2,2-tetrahydroper­fluoroctylthio)bernsteinsäuremonoamid,
    N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl­thio)bernsteinsäuremonoamid,
    N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecyl­thio)bernsteinsäuremonoamid,
    Reaktionsprodukt von
    N-[3-(dimethylamino)propyl]-]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecyl­thio)bernsteinsäuremonoamid und Propansulton,
    Reaktionsprodukt von
    N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctyl­thio)bersteinsäuremonoamid und Chloroessigsäure, oder Zonyl FSB (DuPont).

    [0036] Die erfindungsgemässen Emulsionen zeichnen sich durch ihre Stabilität gegen Phasentrennungen selbst bei turbulenten Strömungsverhältnissen bis zu Temperaturen von mindestens etwa 50°C, und gleichzeitig durch die Leichtigkeit der Phasentrennung in Rohöl und Wasser bei Temperaturen über 50°C, bevorzugt 50 bis 75°C, aus. Die Leichtigkeit der Phasentrennung bei erhöhten Temperaturen ist unerwartet und überraschend und bietet grosse Vorteile. Zum Beispiel ist es unnötig, ein Deemulgiermittel zuzugeben, und die abgetrennte wässrige Phase kann daher, falls gewünscht, einfach wiederverwendet werden.

    [0037] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Transpor­tieren von Rohöl, bei dem man das Rohöl in eine niedrigviskose Emulsion aus Wasser und Rohöl umwandelt, indem man eine wässrige Lösung, die die erfindungsgemässe Menge an löslichem fluorhaltigem Tensid und gegebenen­falls ein Kohlenwasserstofftensid enthält, unter turbulenten Bedingungen mit Wasser vermischt, und das Rohöl in Form der gebildeten Emulsion transportiert. Wenn die Oberflächenspannung genügend niedrig ist, z.B. unter 2, dann kann die Bildung der Emulsion spontan erfolgen.

    [0038] Nach dem Transport der Emulsion, durch eine Pipeline zum Bestimmungsort, wird die Emulsion durch Erhitzen über 50°C in die beiden Phasen getrennt und das Rohöl zur weiteren Verarbeitung isoliert.

    [0039] Die nachfolgenden Testmethoden und Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn es nicht anders gekennzeichnet ist.

    Beschreibung der Labormethode 1


    Kontrolle:



    [0040] Das Rohöl wird in einen geschlossenen Behälter gegeben. Der Behälter wird im Umluftofen 15 Minuten bei 50°C erwärmt. Der Behälter wird dann geöffnet und das Oel bei hoher Rührgeschwindigkeit (Polytron® Mixer) eine Minute gerührt, um ein homogenes Oel zu erhalten. Die Viskositäts­messungen werden mit einem Brookfield Viskosimeter (Modell RVF) durchge­führt, das mit Spindel 4 ausgestattet ist. Die Spindel wird am Viskosi­meter befestigt und in den Inhalt des Behälters gesenkt. Das Oel wird 5 Minuten bei 20 U/min gerührt. Die Temperatur wird gemessen und die Viskosität bei 20 und 10 U/min bestimmt.

    [0041] Das obige Verfahren wird unter Zugabe von Tensiden und Wasser zur Bildung einer Emulsion wiederholt. Ein öllösliches Tensid wird zum Oel im Behälter gegeben. Dann wird Wasser, das eine bestimmte Menge eines wasserlöslichen Tensids enthält, zum Oel gegeben. Die thermische Behand­lung und Viskositätsmessung erfolgt wie oben angegeben.

    Beschreibung der Labormethode 2



    [0042] Ein Viskosimeter (Fann 35A/SR12), das mit einem endverschlossenen Rührprüfbecher, einem hohlen Pendelgewicht, einem doppelwandigen Dreh­prüfbecher mit einem zirkulierenden Wärmebad ausgestattet ist, wird für die Viskositätsmessungen verwendet. Man gibt 22,5 g Rohöl direkt in den Rührprüfbecher und fügt 250 ppm eines öllöslichen Tensids und darauf 7,5 g Wasser hinzu, das 0,1 % wasserlösliches Tensid enthält. Der Rührprüfbecher wird mit Inhalt gewogen, 15 Minuten in einem Umluftofen bei 50°C erwärmt und dann wiedergewogen, um jeden Gewichtsverlust zu vermeiden. Der Prüfbecher wird am Viskosimeter befestigt und in den doppelwandigen Drehprüfbecher gesenkt, der Wasser als Heizmittel enthält. Die Temperatur wird durch ein zirkulierendes Wärmebad kontrolliert, das mit dem oberen Ende des doppelwandigen, drehbaren Prüfbechers verbunden ist. Die Mischung aus Oel und Wasser wird zum Mischen und zur Gleich­gewichtseinstellung bei 25°C 5 Minuten bei 300 U/min gerührt. Die Viskosität wird bei 300, 200 und 100 U/min bei 25°C bestimmt. Dann wird die Emulsion bei 600 U/min (Scherrate = 1021 sec⁻¹) fünf Minuten lang geschert und erneut die Viskosität gemessen. Die Viskositätsmessungen werden bei höherer Temperatur wiederholt.

    Beispiel 1-6:



    [0043] Die Beispiele belegen die Viskositätserniedrigung von Rohöl, die durch die Zugabe einer Tensidmischung mit ein oder mehr fluorhaltigen Verbin­dungen zu einer Oel-/Wassermischung erzielt wird. Eine Probe kanadisches Rohöl und eine Mischung aus kanadischem Rohöl (3 Teile), 250 ppm Verbin­dung A und Wasser (1 Teil), das 250 ppm Verbindung B enthält, werden hergestellt und die Viskositäten gemäss der Labortestmethode 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.


    Beispiele 7 und 8:



    [0044] Die Viskosität von Rohöl aus Venezuela, das 15 % Wasser enthält, wird gemessen. Das Rohöl wird mit 500 ppm Verbindung C und 500 ppm Verbin­dung D vermischt und die Viskosität erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.


    Beispiel 9:



    [0045] Man stellt zwei Mischungen aus Rohöl und Wasser her gemäss Labortestmethode 2. Die eine Probe enthält kanadisches Rohöl (3 Teile), Wasser (1 Teil) und je 250 ppm Triton X-100®¹ und Verbindung B von Beispiel 1, die andere je 100 ppm Triton X-100® und Verbindung B von Beispiel 1. Die Viskositätsmessungen werden wie zuvor, aber ohne Scheren durchgeführt. Ein scharfer Abfall der Viskosität zeigt die Phasentrennung der Emulsion an. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.


    Beispiel 10:



    [0046] Das Beispiel illustriert die Stabilität einer Emulsion aus Oel und Wasser, die ein fluorhaltiges Tensid enthält, nach starkem Scheren. Man stellt eine Mischung aus kanadischem Rohöl (3 Teile), das 250 ppm Triton X-100 enthält, und 1 Teil Wasser, das 250 ppm Verbindung B von Beispiel 1 enthält, her. Die Viskosität wird gemäss Labortestmethode 2 vor und nach dem Scheren (Scherrate = 1021 sec⁻¹) gemessen. Die Ueberein­stimmung zwischen den Viskositäten der Ausgangsemulsion und der gescher­ten Emulsion bei jeder Temperatur zeigen die Stabilität der Emulsion an. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.




    Ansprüche

    1. Emulsion aus Rohöl und Wasser, die 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, eines löslichen fluorhaltigen Tensids der Formel I enthält
          (Rf)nAmQ      (I),
    worin
    Rf eine inerte, stabile, oleophobe und hydrophobe fluoraliphatische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet,
    n eine Zahl von 1 bis 3 ist,
    A eine direkte Bindung oder eine organische Brückengruppe darstellt, die kovalent an Rf und Q gebunden ist,
    Q eine anionische, nichtionische oder amphotere Gruppe darstellt, und m eine Zahl von 1 bis 3 ist,
    wobei die Emulsion 0 bis 2 Gew.-% eines emulsionsfördernden Kohlenwasser­stofftensids enthält und zumindest 0,005 Gew.-% fluorhaltiges Tensid und Kohlenwasserstofftensid zugegen sind, und die Emulsion 15 bis 90 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Emulsion, so dass die Viskosität der Emulsion weniger als 50 % der Viskosität des Rohöls beträgt.
     
    2. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Wasser zwischen 20 bis 70 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Emulsion.
     
    3. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin Rf in Formel I lineares C₄-C₁₈-Per­fluoralkyl oder Mischungen solcher Reste darstellt.
     
    4. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin n und m in Formel I je 1 darstellen.
     
    5. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin das fluorhaltige Tensid anionisch oder nichtionisch ist.
     
    6. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin das Kohlenwasserstofftensid in einer Menge von 0,001 Gew.-% enthalten ist.
     
    7. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin das Kohlenwasserstofftensid der Formel II entspricht,
          (R)nAmQ      (II),
    worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen ist
    A eine direkte Bindung oder eine organische Brückengruppe ist, die an R und Q kovalent gebunden ist,
    Q eine anionische, nichtionische oder amphotere Gruppe ist,
    n eine Zahl von 1 bis 3 und
    m eine Zahl von 1 bis 3, bedeuten.
     
    8. Emulsion gemäss Anspruch 1, die bei einer Temperatur zwischen 55 und 75°C eine spontane Trennung in eine wässrige Phase und in eine Rohölphase aufweisen.
     
    9. Verfahren zum Transportieren von viskosem Rohöl durch Umwandlung des Rohöls in eine wässrige Emulsion gemäss Anspruch 1 unter Zugabe von Wasser, eines fluorhaltigen Tensids der Formel I und gegebenenfalls eines Kohlenwasserstofftensids bei turbulenten Bedingungen, Transportieren des Oels in Form der gebildeten Emulsion und Wiedergewinnung des Rohöls mittels Phasentrennung durch Erhitzen der Emulsion auf über 50°C.
     
    10. Verfahren gemäss Anspruch 9, bei dem die Phasentrennung der Emulsion durch deren Erhitzen zwischen 55 und 75°C erfolgt.