[0001] Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Pumpen und/oder Transport von
viskosen Rohölen, bei dem man zu einer Rohölemulsion in Gegenwart von Wasser ein wirksames
fluorhaltiges Tensid gibt und eine niederviskose Emulsion aus Rohöl und Wasser bildet.
[0002] Die Viskosität begrenzt häufig die Menge an Rohöl, die aus einem Bohrloch gefördert
werden kann. Wenn zum Beispiel Oel mit einem Strang eines Pumpgestänges aus einem
Bohrloch gefördert wird, so verlangsamt der durch die Viskosität des Rohöls auf den
Strang ausgeübte Widerstand den durch die Schwerkraft verursachten freien Fall auf
den Abwärtshub. Genauso wirkt der Widerstand auf den Aufwärtshub, erniedrigt den Oeldurchfluss
durch das Produktionsrohr und erhöht die Kraft, die zum Heben von Rohöl und Strang
erforderlich ist. Ist das Rohöl beispielsweise sehr viskos (z.B. das Boscanfeld in
Venezuela), dann begrenzt die Festigkeit des Pumpgestänges die Tiefe, bei der eine
Pumpe noch eingesetzt werden kann. Alternativ können hydraulische Pumpen am Boden
des Bohrlochs angeordnet werden. Die Ueberwindung des Viskositätswiderstandes erfordert
aber dann einen hohen Oeldruck und damit hohe Pumpenleistungen.
[0003] Die unterirdische Pumpe sorgt gewöhnlich für den notwendigen Druck, um das produzierte
Oel vom Bohrlochende zu den Sammeltanks an der Oberfläche zu pumpen. Wenn die Viskosität
hoch ist, kann die Verwendung einer extra starken Ausstattung am Bohrlochende erforderlich
sein (Dichtungen, Dichtungsringe, dickere Rohrwände), um dem Druck zur Förderung des
viskosen Rohöls vom Bohrlochende zu den Lagertanks zu widerstehen.
[0004] Es ist vorgeschlagen worden, die Viskosität von schweren Rohölen vor dem Pumpen zu
erniedrigen, indem man niederviskoses Rohöl, Leichtöl, Kerosin und dergleichen zur
Verdünnung des produzierten Rohöls in die Bohrloch höhlung einführt. In Bohrlöchern
mit Kolbenpumpen wird gewöhnlich der Strang des Pumpgestänges mit einem Extrarohr
umgeben. Niederviskoses Oel wird durch diese Röhre nach unten gepumpt, so dass der
Strang von niederviskosem Oel umgeben ist. Das zugefügte Leichtöl vermischt sich dann
mit dem viskosen Rohöl nahe beim Laufventil der Pumpe, um den Anteil des Rohöls zu
verdünnen, der im Bohrloch durch den vom inneren Rohr und Produktionsrohr gebildeten
Ring gepumpt wird. Alternativ kann niederviskoses Oel durch ein hohles Pumpgestänge
nach unten gepumpt werden, und das verdünnte Rohöl durch den Ring zwischen hohlem
Pumpgestänge und Röhre gefördert werden.
[0005] Das so erhältliche Rohöl hat eine verminderte Viskosität und kann besser transportiert
werden. Nachteilig ist aber, dass die Verdünnungsmittel teuer und nicht immer erhältlich
sind, und sie müssen vom verdünnten Rohöl wieder abgetrennt werden.
[0006] Die Viskosität von schweren Rohölen kann auch mittels Transport bei erhöhten Temperaturen
erniedrigt werden. Diese Methode ist sehr teuer, da die Erniedrigung der Viskosität
pro Grad Temperaturerhöhung sehr niedrig ist. Die Heizungsausstattung und die Leistungsanforderungen
sind kostspielig.
[0007] Eine andere Möglichkeit, um die Viskosität von asphaltösen Rohölen zu erniedrigen,
ist die Bildung von niedrigviskosen Emulsionen aus Rohöl und Wasser unter Zugabe von
Kohlenwaserstofftensiden (siehe z.B. US-PS 3,943,954, US-PS 4,265,264, US-PS 4,429,554
und US-PS 4,239,052). Solche Emulsionen enthalten im allgemeinen einen geringeren
Anteil an Wasser, zum Beispiel 10-40 % Wasser, das entfernt werden muss. Das Abtrennen
ist nicht immer leicht und es resultieren grosse Mengen mit Oel verunreinigten Wassers.
Es sind auch hohe Temperaturen für die Abtrennung des Wassers notwendig, was zusätzliche
Aufwendungen bedeutet. Solche Emulsionen werden bei kritischen Fliessgeschwindigkeiten
instabil und bilden dann hochviskose Emulsionen, so dass die Pumpleistung nachlässt.
[0008] Gegenstand der Erfindung ist eine Emulsion aus Rohöl und Wasser, die 0,001 bis 1
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, eines löslichen fluorhaltigen Tensids
der Formel I enthält
(R
f)
nA
mQ (I),
worin
R
f eine inerte, stabile, oleophobe und hydrophobe fluoraliphatische Gruppe mit bis zu
20 C-Atomen bedeutet,
n eine Zahl von 1 bis 3 ist,
A eine direkte Bindung oder eine organische Brückengruppe darstellt, die kovalent
an R
f und Q gebunden ist,
Q eine anionische, nichtionische oder amphotere Gruppe darstellt, und
m eine Zahl von 1 bis 3 ist,
wobei die Emulsion 0 bis 2 Gew.-% eines emulsionsfördernden Kohlenwasserstofftensids
enthält und zumindest 0,005 Gew.-% fluorhaltiges Tensid und Kohlenwasserstofftensid
zugegen sind, und die Emulsion 15 bis 90 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Emulsion,
so dass die Viskosität der Emulsion weniger als 50 % der Viskosität des Rohöls beträgt.
[0009] Vorzugsweise enthält die Emulsion 20 bis 70 Gew.-%, besonders 25 bis 60 Gew.-% Wasser.
Es kann sich hierbei z.B. um Trinkwasser, Salzwasser oder Brackwasser handeln. Rohöle
enthalten oft selber beträchtliche Mengen an Wasser. Im allgemeinen ist die Art des
Wassers für die Bildung der Emulsion nicht kritisch.
[0010] Die Art des verwendeten fluorhaltigen Tensids ist am allgemeinen nicht krititsch.
Es sollte jedoch mit dem emulgierten Rohöl verträglich sein. Bevorzugt ist das fluorhaltige
Tensid mindestens in der verwendeten Menge in der Emulsion löslich. Demgemäss hat
das fluorhaltige Tensid der Formel I eine Löslichkeit von bevorzugt mindestens 0,001,
besonders 0,004 Gew.-% in der Emulsion.
[0011] R
f stellt bevorzugt lineares oder verzweigtes C₂-C₂₀-Perfluoralkyl oder Mischungen solcher
Alkylgruppen dar, das mit C₂-C₆-Perfluoralkoxy substituiert sein kann. Besonders bevorzugt
ist R
f lineares C₄-C₁₈-Perfluoralkyl oder eine Mischung solcher Perfluoralkylgruppen.
[0012] Bevorzugt ist n 1 oder 2, insbesondere 1.
[0013] Nieder bedeutet, wo immer verwendet, einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 6, besonders
1 bis 4 C-Atomen.
[0014] A kann aus einem weiten Bereich von Brückengruppen ausgewählt sein, die für fluorhaltige
Tenside an sich bekannt sind. Bevorzugt ist A eine direkte Bindung, Aryl, eine aliphatische
oder araliphatische Gruppe mit bis zu 40 C-Atomen, die unsubstituiert ist, oder mit
Hydroxy, Niederalkoxy, Niederaryloxy, Aryloxy, Chlor, Brom, Amido oder Acrylamido
substituiert ist, und worin das Aryl, die aliphatische oder araliphatische Gruppe
an einem oder beiden Enden eine zweiwertige Verbindungsgruppe enthalten können, wie
z.B. Oxy, Thio, Sulfinyl, Sulfonyl, Sulfonamido, mit Niederalkyl substituiertes Sulfonamido,
Poly(niederalkoxyliertes) Sulfonamido, Carboxamido, mit Niederalkyl substituiertes
Carboxamido, niederalkoxyliertes Carboxamido, poly(niederalkoxyliertes) Carboxamido,
Carbonyl, Oxycarbonyl, Carbonyloxy, Amino, Niederalkylamino oder poly(niederalkoxyliertes)
Amino, und wobei die aliphatische oder araliphatische Brückengruppe durch eine oder
mehr der besagten Verbindungsgruppe unterbrochen sein kann, und worin die Wertigkeit
der besagten organischen Brückengruppe gleich der Summe von n + m ist.
[0015] Bevorzugt ist m 1 oder 2, besonders 1.
[0016] Bevorzugt handelt es sich bei Q um eine nichtionische Gruppe, z.B. mit Poly(niederalkylenoxy)
substituiertes Niederalkanol, Niederalkylether, Niederacrylester, C₆-C₂₀-Arylether
oder ein C₆-C₂₀-Arylester davon, oder um eine anionische Gruppe, zum Beispiel Carboxy,
Sulfonyloxy, Sulfat, Thiosulfat, Thiosulfinat, Borat, Phosphat, Phosphanat, oder Salze
davon wie zum Beispiel Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminosalze.
[0017] Die erfindungsgemäss verwendeten fluorhaltigen Tenside sind eine literaturbekannte
Verbindungsklasse und viele sind von unterschiedlichen Herstellern kommerziell erhältlich.
Gleichermassen stellen auch erfindungsgemäss zusammen mit fluorhaltigen Tensiden
zu verwendende Kohlenwasserstofftenside eine wohlbekannte Klasse von kommerziell
erhältlichen Verbindungen dar.
[0018] Bevorzugte Kohlenwasserstofftenside sind nichtionisch oder anionisch oder Mischungen
solcher Tenside. Erfindungsgemäss werden bevorzugt solche üblichen Kohlenwasserstofftenside
mit den fluorhaltigen Tensiden verwendet, die auf dem Gebiet der Oelförderung bekannte
emulsionsfördernde Mittel sind.
[0019] Anmeldungsgemäss ist ein Kohlenwasserstofftensid als ein Rohöl in Wasser emulsionsförderndes
Tensid definiert, das im wesentlichen keine oleophoben und hydrophoben fluoraliphatischen
Gruppen enthält.
[0020] Falls ein Kohlenwasserstofftensid mitverwendet wird, ist dessen Höchstmenge unkritisch.
Die Verwendung eines Ueberschusses über 2 Gew.-% ist im allgemeinen teuer und ohne
wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil bezüglich einer Verminderung der Viskosität
des Rohöls.
[0021] In einigen Fällen kann das ausgewählte fluorhaltige Tensid eine hohe Oberflächenspannung
besitzen, so dass es nicht alleine zur Bildung einer stabilen Emulsion verwendet werden
kann. Zweckmässig wird es dann zusammen mit einem emulsionsfördernden Kohlenwasserstofftensid
verwendet.
[0022] Im allgemeinen weist das fluorhaltige Tensid oder dessen Mischungen mit Kohlenwasserstofftensiden
eine Oberflächenspannung zwischen Rohöl und Wasser, je nach Zugabemenge, von unter
7, bevorzugt unter 5 und besonders unter 3 bei 20°C auf.
[0023] Wie schon erwähnt, müssen die fluorhaltigen Tenside im emulgierten Rohöl löslich
sein. Uebliche kationische fluorhaltige Tenside sind daher im allgemeinen für die
erfindungsgemässe Verwendung ungeeignet, da Rohöle gewöhnlich zumindest geringe Mengen
organische Säurederivate enthalten. Das fluorhaltige Tensid und das Kohlenwasserstofftensid
sind daher anionisch, nichtionisch oder Mischungen davon.
[0024] Bevorzugte Kohlenwasserstofftenside sind solche der Formel II
(R)
nA
mQ (II),
worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 C-Atomen, C₆-C₁₄-Aryl
oder C₇-C₂₄-Alkaryl bedeutet und A, n, m, und Q die zuvor angegebenen Bedeutungen
haben.
[0025] Falls ein Kohlenwasserstofftensid der Formel II zusammen mit einem fluorhaltigen
Tensid der Formel I verwendet werden, so wird das Kohlenwasserstofftensid bevorzugt
in einer Menge von mindestens 0,001 Gew.-%, besonders zwischen 0,004 Gew.-% und insbesondere
zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, eingesetzt.
[0026] In einer bevorzugten Ausführungsform sind das Kohlenwasserstofftensid und das fluorhaltige
Tensid anionisch und besonders nichtionisch.
[0027] Bevorzugte Kohlenwasserstofftenside schliessen z.B. ein:
C₆-C₂₄-Alkylsulfonat; C₆-C₂₄-Alkylsulfat; polyalkoxylierte aliphatische C₆-C₂₄-Alkohole,
C₃-C₁₆-Alkylphenole, Carboxamide, Ester, Amine und Sulfonamide, worin die Alkoxygruppe
2 oder 3 C-Atome enthält und poly für 2 bis 200, vorzugsweise 6-200 Einheiten steht;
und Polyoxamere wie z.B. polyethoxylierte Polypropylenoxide, die zwischen 6 und 200
Ethoxyeinheiten und zwischen 6 und 200 Propylenoxyeinheiten. Besonders bevorzugt
sind polyethoxylierte C₃-C₁₆-Alkylphenole mit 6 bis 20 Ethoxyeinheiten.
[0028] Besonders bevorzugte Kohlenwasserstofftenside sind solche, die als Emulgatoren für
Oel-/Wassergemische kommerziell in grossen Mengen erhältlich sind.
[0029] Bevorzugte nichtionische Gruppen Q in Formel I entsprechen der Formel

worin a 2-40, b 2-80 und c 2-40 sind.
[0030] Beispiele für erfindungsgemäss zu verwendende fluorhaltige nichtionische Tenside
sind:

FC430 (3M Company),
Zonyl FSN (DuPont),
Monflor 52 (I.C.I.),
FC-170 (3M Company).
[0031] Weitere geeignete fluorhaltige Tenside sind z.B. beschrieben in den US-Patenten:
1,925,555; 1,966,708; 2,160,852; 2,215,386; 2,723,999; 3,621,059; 3,721,700; 3,883,596;
3,952,075; Deutschen Offenlegungsschriften: 2,215,388; 2,230,366; 2,244,028; 2,250,718;
2,325,855; 2,334,346; 2,337,638; 2,501,239; Britischen Patenten: 1,130,822; 1,148,486;
1,155,607; 1,176,492; BE-PS 817,369; NL-OS 7,009,980 und JP-OS 75-157,275.
[0032] Bevorzugte anionische Gruppen Q sind z.B. Carboxyl und Ammonium- oder Metallcarboxylate,
worin das Metall für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, besonders Na, K, Ca und
Mg; oder Sulfin- oder Sulfonsäuregruppen oder entsprechender Ammonium- oder Metallsalze;
oder Phosphon- (OP(OH)₂) oder Phosphorsäuregruppen (OP(OH)₃) oder entsprechender Ammonium-
oder Metallsalze.
[0033] Biespiele für erfindungsgemäss zu verwendende fluorhaltige anionische Tenside sind
die in nachfolgender Tabelle angegebenen Säuren, sowie entsprechende Alkalimetallsalze.
Wenn Nummern von Patentveröffentlichungen in Klammern gesetzt sind, so beschreiben
die Veröffentlichungen entsprechende Verbindungsklassen. R
f steht für Perfluoralkyl.

[0034] Erfindungsgemäss zu verwendende amphotere fluorhaltige Tenside können durch die Formeln

und dessen Isomeren

sowie

dargestellt werden, worin
R
f lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder mit C₂-C₆-Perfluoralkoxy substituiertes
C₃-C₁₈-Perfluoralkyl bedeutet,
R′ lineares oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkylenthioalkylen, C₂-C₁₂-Alkylenoxyalkylen
oder C₂-C₁₂-Alkyleniminoalkylen darstellt, wobei das N-Atom als dritten Substituenten
H oder C₁-C₆-Alkyl enthält,
y für 0 oder 1 steht,
X -O- oder -NR bedeutet, worin R H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Hydroxyalkyl bedeutet oder
R zusammen mit Q einen Piperazinring bildet, und
Q einen Stickstoff enthaltende Gruppe bedeutet, ausgewählt aus:
1. einer aliphatischen Aminogruppe der Formeln

worin
R² lineares oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkylen, mit -O- oder -S- unterbrochenes lineares
oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 60 C-Atomen, oder mit Hydroxyl substituiertes
Alkylen, bevorzugt lineares oder verzweigtes C₂-C₅-Alkylen bedeutet,
k 1 oder 2 ist, mit der Massgabe, dass k 1 ist, wenn X für -O- steht,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander H, unsubstituiertes oder substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl
oder C₂-C₂₀-Alkenyl, unsubstituiertes oder mit Hydroxyl, C₁-C₁₄-Alkyl oder Halogen
substituiertes Phenyl, oder Polyethoxy oder Polypropoxy mit 2 bis 20 wiederkehrenden
Einheiten bedeuten, mit der Massgabe, dass R³ und R⁴ nicht H bedeuten, wenn X Sauerstoff
ist; wobei Alkyl- und Alkenylsubstituenten bevorzugt Hydroxyl, Carboxyl, Halogen,
Alkylendialkylphosphonat wie z.B. Methyl-diethylphosphonat, oder die Gruppe -NR³R⁴
sind; bevorzugte Phenylsubstituenten, Methyl, Halogen oder Hydroxyl; und wobei R³
und R⁴ bevorzugt C₁-C₄-Alkyl darstellen;
A für ein Anion steht, das ein Ammoniumsalz der Formel NH₄⁺A⁻ bildet, wobei A bevorzugt
von Alkylhalogeniden, Benzol- oder Chlorbenzolsulfonsäureestern von Alkanolen und
Methyl- und Ethylsulfaten abgeleitet ist, und A insbesondere Cl- oder CH₃CH₂OSO₂-
ist;
R⁵ für H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aralkyl oder -(CH₂)n-COO-C₁-C₁₈-Alkyl mit n gleich 1 bis 5 steht, wobei R⁵ bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl oder Benzyl;
G bedeutet die Gruppen
-(CH₂)n-COO⁻ mit n gleich 1 bis 5, -(CH₂)₃SO₃⁻,

2. Cyclische Aminogruppen der Formeln

worin Y ein zweiwertiger Rest der Formeln
-(CH₂)₄- , -(CH₂)₅- , - (CH₂)₂-O-(CH₂)₂- und -(CH₂)--(CH₂ wobei R², R⁵, A⁻ und G⁻
wie zuvor definiert sind, und
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Hydroxyalkyl sind, mit
der Massgabe, dass R⁸ nicht H ist, wenn X für Sauerstoff steht;
3. Aromatischen Aminogruppen der Formeln

und
4. Kondensierte aromatische Gruppen der Formeln

und
5. eine heterocyclische Aminogruppe der Formeln
-(R²)k-E (5a), -(R²)k-E⁺-R⁵A⁻ (5b) und -(R²)k-E⁺-G⁻ (5c),
worin Z Halogen oder Methyl ist, a und b eine Zahl von 0-3 sind, k 0 oder 1 darstellt,
und E mit Hydroxyalkyl oder Alkyl N-substituiertes Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Triazol,
Indol oder Imidazol, oder für mit Aminoalkyl- oder Hydroxyalkyl substituiertes Pyridazin,
Pyrimidin, Pyrazin oder Chinoxalin steht.
[0035] Beispiele für fluorhaltige amphotere Tenside sind:
N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)bernsteinsäuremonoamid,
N-methyl-N-(2′-N,N-dimethylaminoethyl)-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)bernsteinsäuremonoamid,
N-(2-dimethylaminoethyl)-2-(3)-(1,1,2,2′-tetrahydroperfluoralkylthio)bernsteinsäure,
2(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)bernsteinsäuremono-[2-N,N-dimethyl)aminoethyl]ester,
2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)bernsteinsäure-mono(2′-quinolino-ethyl)ester,
N,N′-bis[(n-propyl-3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)bernsteinsäuremonoamido]piperazine,
N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(heptafluorisopropoxy-1,1,2,2-tetrahydroperfluoroalkylthio)bernsteinsäuremonoamid,
2-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)N-[3-(dimethylamine)propyl]-2-methyl-bernsteinsäuremonoamid,
N-ethyl-N-(2′-N′,N′-dimethylaminoethyl)-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)bernsteinsäuremonoamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)bernsteinsäuremonoamid,
N-methyl-N-(2′-N′-dimethylaminopropyl)-2,(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)bernsteinsäuremonoamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)bernsteinsäuremonoamid,
N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecylthio)bernsteinsäuremonoamid,
Reaktionsprodukt von
N-[3-(dimethylamino)propyl]-]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)bernsteinsäuremonoamid
und Propansulton,
Reaktionsprodukt von
N-[3-(dimethylamino)propyl]-2-(3)-(1,1,2,2-tetrahydroperfluoroctylthio)bersteinsäuremonoamid
und Chloroessigsäure, oder Zonyl FSB (DuPont).
[0036] Die erfindungsgemässen Emulsionen zeichnen sich durch ihre Stabilität gegen Phasentrennungen
selbst bei turbulenten Strömungsverhältnissen bis zu Temperaturen von mindestens etwa
50°C, und gleichzeitig durch die Leichtigkeit der Phasentrennung in Rohöl und Wasser
bei Temperaturen über 50°C, bevorzugt 50 bis 75°C, aus. Die Leichtigkeit der Phasentrennung
bei erhöhten Temperaturen ist unerwartet und überraschend und bietet grosse Vorteile.
Zum Beispiel ist es unnötig, ein Deemulgiermittel zuzugeben, und die abgetrennte wässrige
Phase kann daher, falls gewünscht, einfach wiederverwendet werden.
[0037] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Transportieren von Rohöl,
bei dem man das Rohöl in eine niedrigviskose Emulsion aus Wasser und Rohöl umwandelt,
indem man eine wässrige Lösung, die die erfindungsgemässe Menge an löslichem fluorhaltigem
Tensid und gegebenenfalls ein Kohlenwasserstofftensid enthält, unter turbulenten
Bedingungen mit Wasser vermischt, und das Rohöl in Form der gebildeten Emulsion transportiert.
Wenn die Oberflächenspannung genügend niedrig ist, z.B. unter 2, dann kann die Bildung
der Emulsion spontan erfolgen.
[0038] Nach dem Transport der Emulsion, durch eine Pipeline zum Bestimmungsort, wird die
Emulsion durch Erhitzen über 50°C in die beiden Phasen getrennt und das Rohöl zur
weiteren Verarbeitung isoliert.
[0039] Die nachfolgenden Testmethoden und Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind
Gewichtsteile, wenn es nicht anders gekennzeichnet ist.
Beschreibung der Labormethode 1
Kontrolle:
[0040] Das Rohöl wird in einen geschlossenen Behälter gegeben. Der Behälter wird im Umluftofen
15 Minuten bei 50°C erwärmt. Der Behälter wird dann geöffnet und das Oel bei hoher
Rührgeschwindigkeit (Polytron® Mixer) eine Minute gerührt, um ein homogenes Oel zu
erhalten. Die Viskositätsmessungen werden mit einem Brookfield Viskosimeter (Modell
RVF) durchgeführt, das mit Spindel 4 ausgestattet ist. Die Spindel wird am Viskosimeter
befestigt und in den Inhalt des Behälters gesenkt. Das Oel wird 5 Minuten bei 20 U/min
gerührt. Die Temperatur wird gemessen und die Viskosität bei 20 und 10 U/min bestimmt.
[0041] Das obige Verfahren wird unter Zugabe von Tensiden und Wasser zur Bildung einer Emulsion
wiederholt. Ein öllösliches Tensid wird zum Oel im Behälter gegeben. Dann wird Wasser,
das eine bestimmte Menge eines wasserlöslichen Tensids enthält, zum Oel gegeben. Die
thermische Behandlung und Viskositätsmessung erfolgt wie oben angegeben.
Beschreibung der Labormethode 2
[0042] Ein Viskosimeter (Fann 35A/SR12), das mit einem endverschlossenen Rührprüfbecher,
einem hohlen Pendelgewicht, einem doppelwandigen Drehprüfbecher mit einem zirkulierenden
Wärmebad ausgestattet ist, wird für die Viskositätsmessungen verwendet. Man gibt 22,5
g Rohöl direkt in den Rührprüfbecher und fügt 250 ppm eines öllöslichen Tensids und
darauf 7,5 g Wasser hinzu, das 0,1 % wasserlösliches Tensid enthält. Der Rührprüfbecher
wird mit Inhalt gewogen, 15 Minuten in einem Umluftofen bei 50°C erwärmt und dann
wiedergewogen, um jeden Gewichtsverlust zu vermeiden. Der Prüfbecher wird am Viskosimeter
befestigt und in den doppelwandigen Drehprüfbecher gesenkt, der Wasser als Heizmittel
enthält. Die Temperatur wird durch ein zirkulierendes Wärmebad kontrolliert, das mit
dem oberen Ende des doppelwandigen, drehbaren Prüfbechers verbunden ist. Die Mischung
aus Oel und Wasser wird zum Mischen und zur Gleichgewichtseinstellung bei 25°C 5
Minuten bei 300 U/min gerührt. Die Viskosität wird bei 300, 200 und 100 U/min bei
25°C bestimmt. Dann wird die Emulsion bei 600 U/min (Scherrate = 1021 sec⁻¹) fünf
Minuten lang geschert und erneut die Viskosität gemessen. Die Viskositätsmessungen
werden bei höherer Temperatur wiederholt.
Beispiel 1-6:
[0043] Die Beispiele belegen die Viskositätserniedrigung von Rohöl, die durch die Zugabe
einer Tensidmischung mit ein oder mehr fluorhaltigen Verbindungen zu einer Oel-/Wassermischung
erzielt wird. Eine Probe kanadisches Rohöl und eine Mischung aus kanadischem Rohöl
(3 Teile), 250 ppm Verbindung A und Wasser (1 Teil), das 250 ppm Verbindung B enthält,
werden hergestellt und die Viskositäten gemäss der Labortestmethode 1 bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiele 7 und 8:
[0044] Die Viskosität von Rohöl aus Venezuela, das 15 % Wasser enthält, wird gemessen. Das
Rohöl wird mit 500 ppm Verbindung C und 500 ppm Verbindung D vermischt und die Viskosität
erneut gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 9:
[0045] Man stellt zwei Mischungen aus Rohöl und Wasser her gemäss Labortestmethode 2. Die
eine Probe enthält kanadisches Rohöl (3 Teile), Wasser (1 Teil) und je 250 ppm Triton
X-100®¹ und Verbindung B von Beispiel 1, die andere je 100 ppm Triton X-100® und Verbindung
B von Beispiel 1. Die Viskositätsmessungen werden wie zuvor, aber ohne Scheren durchgeführt.
Ein scharfer Abfall der Viskosität zeigt die Phasentrennung der Emulsion an. Die Ergebnisse
sind in Tabelle III zusammengefasst.

Beispiel 10:
[0046] Das Beispiel illustriert die Stabilität einer Emulsion aus Oel und Wasser, die ein
fluorhaltiges Tensid enthält, nach starkem Scheren. Man stellt eine Mischung aus kanadischem
Rohöl (3 Teile), das 250 ppm Triton X-100 enthält, und 1 Teil Wasser, das 250 ppm
Verbindung B von Beispiel 1 enthält, her. Die Viskosität wird gemäss Labortestmethode
2 vor und nach dem Scheren (Scherrate = 1021 sec⁻¹) gemessen. Die Uebereinstimmung
zwischen den Viskositäten der Ausgangsemulsion und der gescherten Emulsion bei jeder
Temperatur zeigen die Stabilität der Emulsion an. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
zusammengefasst.

1. Emulsion aus Rohöl und Wasser, die 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Emulsion, eines löslichen fluorhaltigen Tensids der Formel I enthält
(Rf)nAmQ (I),
worin
Rf eine inerte, stabile, oleophobe und hydrophobe fluoraliphatische Gruppe mit bis zu
20 C-Atomen bedeutet,
n eine Zahl von 1 bis 3 ist,
A eine direkte Bindung oder eine organische Brückengruppe darstellt, die kovalent
an Rf und Q gebunden ist,
Q eine anionische, nichtionische oder amphotere Gruppe darstellt, und m eine Zahl
von 1 bis 3 ist,
wobei die Emulsion 0 bis 2 Gew.-% eines emulsionsfördernden Kohlenwasserstofftensids
enthält und zumindest 0,005 Gew.-% fluorhaltiges Tensid und Kohlenwasserstofftensid
zugegen sind, und die Emulsion 15 bis 90 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die Emulsion,
so dass die Viskosität der Emulsion weniger als 50 % der Viskosität des Rohöls beträgt.
2. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt an Wasser zwischen 20 bis 70 Gew.-%
beträgt, bezogen auf das Gewicht der Emulsion.
3. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin Rf in Formel I lineares C₄-C₁₈-Perfluoralkyl oder Mischungen solcher Reste darstellt.
4. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin n und m in Formel I je 1 darstellen.
5. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin das fluorhaltige Tensid anionisch oder nichtionisch
ist.
6. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin das Kohlenwasserstofftensid in einer Menge von
0,001 Gew.-% enthalten ist.
7. Emulsion gemäss Anspruch 1, worin das Kohlenwasserstofftensid der Formel II entspricht,
(R)nAmQ (II),
worin R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 C-Atomen, eine Arylgruppe
mit 6 bis 14 C-Atomen oder eine Alkarylgruppe mit 7 bis 24 C-Atomen ist
A eine direkte Bindung oder eine organische Brückengruppe ist, die an R und Q kovalent
gebunden ist,
Q eine anionische, nichtionische oder amphotere Gruppe ist,
n eine Zahl von 1 bis 3 und
m eine Zahl von 1 bis 3, bedeuten.
8. Emulsion gemäss Anspruch 1, die bei einer Temperatur zwischen 55 und 75°C eine
spontane Trennung in eine wässrige Phase und in eine Rohölphase aufweisen.
9. Verfahren zum Transportieren von viskosem Rohöl durch Umwandlung des Rohöls in
eine wässrige Emulsion gemäss Anspruch 1 unter Zugabe von Wasser, eines fluorhaltigen
Tensids der Formel I und gegebenenfalls eines Kohlenwasserstofftensids bei turbulenten
Bedingungen, Transportieren des Oels in Form der gebildeten Emulsion und Wiedergewinnung
des Rohöls mittels Phasentrennung durch Erhitzen der Emulsion auf über 50°C.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, bei dem die Phasentrennung der Emulsion durch deren
Erhitzen zwischen 55 und 75°C erfolgt.