Bicyclische Nitrokörper

Abstract

 Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der formel

    worin X für

steht.
Die Formel I beinhaltet also das 5-Nitro-6-äthyl-­1,1,2,3,3-pentamethylindan (Ia) und das 6-Nitro-7-äthyl-­1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin (Ib).

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue Riechstofe. Es handelt sich dabei um die Verbindungen der Formel

    worin X für

steht.

[0002] Die Formel I beinhaltet also das 5-Nitro-6-äthyl-­1,1,2,3,3-pentamethylindan (Ia) und das 6-Nitro-7-äthyl-­1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro-naphthalin (Ib).

[0003] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstel­lung der Verbindungen I.

[0004] Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

    worin X obige Bedeutung besitzt, nitriert.

[0005] Die Nitrierung der Verbindungen der Formel II kann in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch von ca. 40 bis 100%iger Salpetersäure und konz. Schwefelsäure bewerk­stelligt werden (siehe z.B. Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 13. Auflage, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1974: S. 332 seq., und zwar dort insbesondere die Angaben betreffend den Aromaten "mittlerer Reaktivität).

[0006] Es hat sich zudem im vorliegenden Fall als zweckmässig erwiesen, die Verbindung II in einem organischen Lösungs­mittel, beispielsweise einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Dichloräthan, etc. oder aber auch in Essigsäure gelöst, vorzulegen.

[0007] Der zweckmässige Temperaturbereich ist derjenige von ca. 0°C bis ca. 30°C und hängt insbesondere von der Konzentra­tion der Salpetersäure und der Menge der konz. Schwefelsäure ab.

[0008] Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch zweckmässi­gerweise entweder a) auf genügend Wasser gegossen und die auskristallisierten Nitrokörper abgenutscht, oder b) in ein mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel aufgenommen, die Lösung neutral gewaschen, und das Lösungsmittel entfernt. Die so isolierten Nitrokörper können durch Umkristallisieren gereinigt werden.

[0009] Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch kräftige, diffusive und sehr natürlich-warme Noten in Rich­tung Moschus, mit süssen und pudrigen Geruchsaspekten aus.

[0010] Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der Verbindungen I als Riechstoffe.

[0011] Die Verbindungen der Formel I eignen sich aufgrund ihrer natürlichen Geruchsnoten insbesondere zur Modifizierung von bekannten Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbeson­dere ihre ausserordentliche Geruchsstärke: Der Geruchs­schwellenwert beträgt 0,29 bzw. 0,57 ng/l, der Geruchswert 2983 bzw. 2139. Bezüglich Definition von Geruchswert und Geruchsschwellenwert siehe z.B. Ulrich A. Huber, Seifen - ­Oele - Fette - Wachse 110, Nr. 15 (1984) 448-451.

[0012] Die Verbindungen I verbinden sich mit zahlreichen be­kannten Riechstoffingredientien natürlichen oder syntheti­schen Ursprungs, wobei die Palette der natürlichen Rohstoffe sowohl leicht- als auch mittel- und schwer-flüchtige Kompo­nenten, und diejenige der Synthetika Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen kann, wie dies aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich ist:
- Naturprodukte, wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle (wie Bergamotteöl, Mandarinenöl, etc.), Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Paraguay, Wermutöl,
- Alkohole, wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nerol, Phenyläthylalkohol, Rhodinol, Zimtalkohol,
- Aldehyde, wie Citral, Helional®, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial® (p-tert.Butyl-α-methyl-­dihydrozimtaldehyd), Methylnonylacetaldehyd,
- Ketone, wie Allyljonon, α-Jonon, β-Jonon, Isoraldein (Isomethyl-α-ionon), Methyljonon,
- Ester, wie Allyl-phenoxyacetat, Benzyl-salicylat, Cinnamylpropionat, Citronellyl-acetat, Citronellyl-­äthoxolat (Citronellyl . O - CO -CO . OC₂H₅) Decyl-acetat, Dimethylbenzylcarbinyl-acetat, Dimethyl­benzylcarbinyl-butyrat, Aethyl-acetoacetat, Aethyl-­acetylacetat, Hexenyl-isobutyrat, Linalylacetat, Methyl-dihydrojasmonat, Styrallylacetat, Vetiverylacetat,
- Lactone, wie γ-Undecalacton,
- verschiedene, in der Parfümerie oft benützte Kompo­nenten, wie Ketonmoschus, Indol, p-Methan-8-thiol-3-on, Methyleugenol.

[0013] Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Ver­bindungen I die Geruchsnoten bekannter Kompositionen abrun­den und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren.

[0014] Und bemerkenswert ist schliesslich die ausgezeichnete Löslichkeit der Verbindungen I, wodurch sich applikatorische Vorteile ergeben.

[0015] Die Verbindungen der Formel I (bzw. deren Gemische) lassen sich in weiten Grenzen einsetzen, die beispielsweise von 0,1 (Detergentien) - 20% (alkoholische Lösungen) in Kompositionen reichen können, ohne das diese Werte jedoch Grenzwerte darstellen sollen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann. Die bevorzugten Konzentrationen bewegen sich zwischen ca. 1 und ca. 10%. Die mit I hergestellten Komposi­tionen lassen sich für alle Arten von parfümierten Ver­brauchsgütern einsetzen (Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Extraits, Lotionen, Crèmes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien, Detergentien, Tabak, etc.).

[0016] Die Verbindungen I können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Zusammenstellung zeigt - ­unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, verwendet werden. Bei der Herstel­lung solcher Kompositionen können die oben aufgeführtne bekannten Riechstoffe nach (dem Parfümeur bekannter) Art und Weise verwendet werden, wie z.B. aus W.A. Poucher, Perfumes, Cosmetics and Soaps 2, 7. Auflage, Chapman und Hall, London, 1974 hervorgehend.

Beispiel 1

6-Nitro-7-äthyl-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro­naphthalin

[0017] 10.8 g 7-Aethyl-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetra­hydronaphthalin werden in 10 ml Dichlormethan gelöst und während 70 Minuten bei 3-5°C mit einem Gemisch von 9,3 ml 96%iger Schwefelsäure und 7,7 ml 65%iger Salpetersäure ver­setzt. Nach 6 Stunden wird auf Eis gegossen und mit Koch­salzlösung neutral gewaschen. Nach Trocknung und Einengen des Lösungsmittels verbleiben 12,7 g Kristalle, welche aus Hexan umkristallisiert werden. Man erhält so 6,63 g 6-Nitro-­7-äthyl-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin vom Smp. 51-53°C.
IR (CHCl₃): 1510, 1340 cm⁻¹;
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 1,27 (t,3H); 1,30 (s,12H); 1,70 (s,4H); 2,89 (q,2H); 7,23 (s,1H); 7,87 (s,1H); MS (m/e): 261 (M⁺), 246, 244, 216, 204, 190, 171, 158, 144, 128, 115, 105
Geruch: Moschus-artig, süss, pudrig.
Schwellenwert: 0,57 ng/l,
Geruchswert: 2′139.

Beispiel 2

5-Nitro-6-äthyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan

[0018] 48,0 g Aluminiumchlorid in 150 ml 1,2-Dichloräthan werden bei 20-25°C während 1,5 Stunden mit 56,4 g 1,1,2,3,3-­Pentamethylindan und 25,9 g Acetylchlorid versetzt. Nach 1,5 Stunden wird auf Eis und konz. Salzsäure gegossen und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach Einengen des Lösungsmittels verbleiben 80,5 g Rohprodukt. Nach der Destillation (Sdp. 102°C bei 0,05 mbar) erhält man 48,6 g 5-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan.
IR (CHCl₃): 1675, 1600, 1570 cm⁻¹,
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 1,01 (d,3H); 1,08 (s,3H); 1,09 (s,3H); 1,29 (s,3H); 1,32 (s,3H); 1,90 (q,1H); 2,59, (s,3H); 7,23 (d,1H); 7,78 (s,1H); 7,82 (d,1H);
MS (m/e): 230 (M⁺), 215, 201, 185, 173, 159, 141, 128, 115, 105

[0019] 30 g 5-Acetyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan werden in 150 ml Aethanol gelöst und mit 3,0 g 5% Palladium/Kohle bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Man erhält so 28,0 g Rohprodukt, welche nach Destillation (Sdp. 72°C bei 0,18 mbar) 27,5 g 5-Aethyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan ergeben.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0,99 (d,3H); 1,06 (s,3H); 1,07 (s,3H); 1,27 (s,3H); 1,28 (s,3H); 1,25 (t,3H); 1,87 (q,1H); 2,65 (q,2H); 6,98 (s,1H); 7,04 (d,1H); 7,08 (d,1H);
MS (M/e): 216 (M⁺), 201, 187, 173, 159, 145, 131, 117, 105
    10,8 g 5-Aethyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan werden in 10 ml Dichlormethan gelöst und während 45 Minuten bei einer Temperatur von 3-5°C mit einem Gemisch von 9,3 ml 96%iger Schwefelsäure und 7,7 ml 65%iger Salpetersäure versetzt. Nach 7 Stunden wird auf Eis gegossen und mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach Trocknung und Einengen des Lösungs­mittels verbleiben 13,3 g Kristalle, welche aus Hexan um­kristallisiert werden. Man erhält so 5,5 g 5-Nitro-6-äthyl-­1,1,2,3,3-pentamethylindan vom Smp. 63-66°C.
IR (CHCl₃): 1515, 1350 cm⁻¹,
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 1,02 (d,3H); 1,09 (s,6H); 1,28 (t,3H); 1,29 (s,6H); 1,90 (q,1H); 2,90 (q,2H); 7,07 (s,1H); 7,67 (s,1H);
MS (m/e): 261 (M⁺), 246, 244, 232, 216, 200, 185, 174, 158, 144, 129, 115, 105
Geruch: moschus-artig,
Schwellenwert: 0,29 ng/l,
Geruchswert: 2′983.

Beispiel 3

[0020] 

Ansprüche

1. Verbindungen der Formel

      worin X für

steht.

2. 5-Nitro-6-aethyl-1,1,2,3,3-pentamethylindan.

3. 6-Nitro-7-aethyl-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetra­hydronaphthalin.

4. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel

      worin X für

steht.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel

      worin X für

steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

      worin X obige Bedeutung besitst, nitriert.

6. Verwendung der verbindungen der Formel

worin X für

steht
als Riechstoff.