Verfahren und Vorrichtung zur gezielten Zerlegung (Cracken) von Polychlordibenzodioxinen und/oder polychlorierten Dibenzofuranen und zur umweltfreundlichen Aufbereitung der gecrackten Stoffe

Abstract

 Bei der Verbrennung chlorierter organischer Verbindungen können neben den vergleichsweise hoch konzentrierten gas- und partikelförmigen Verbrennungsprodukten, wie z.B. Kohlenmonoxyd, Stickstoffmonoxyd, Schwefeldioxyd, Schwefeltrioxyd, Salzsäure, Fluorwasserstoff, Ruß- und Feststoffe, auch geringe Mengen polychlorierter Dibenzo-p-dioxine (PCDD) und Dibenzofurane (PCDF) entstehen. PCDD und PCDF stellen für die Umwelt eine erhebliche Belastung dar.
Die Erfindung zeigt Verfahren und Vorrichtungen auf, die organisch-chemische Stoffe unter definierten Bedingungen zer­legen können. Damit ist z.B. eine unweltfreundliche Aufberei­tung giftiger Stoffe möglich. Dies geschieht in einer anaeroben Atmosphäre mit Hilfe eines Fluidbettes 3 bzw. eines Kolbenver­dichters 11, in welchen z.B. PCDD und PCDF gecrackt werden.
Ein derartiges Verfahren mit der zugehörigen Vorrichtung kann überall vor Ort eingesetzt werden, wo für die Umwelt schäd­liche Stoffe der angegebenen Stoffgruppe entstehen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gezielten Zerlegung (Cracken) organisch-chemischer Stoffe in der Produktion und zur umweltfreundlichen Aufbereitung der gecrackten Stoffe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine weitere Ausführungsart des Verfahrens ist in Anspruch 2 angegeben. Vorrichtungen zur Durch­führung des Verfahrens sind in den Unteransprüchen gekenn­zeichnet.

[0002] Polychlordibenzodioxine (PCDD) und polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) spielen hierbei eine besondere Rolle, und am Beispiel dieser Stoffgruppe soll die anstehende Problematik erläutert werden, wozu mehrere aktuelle Vorfälle Anlaß gegeben haben PCDD und PCDF haben sich als äußerst ungeliebte Substanzen erwiesen. Es gibt eine weitgehende Übereinstimmung in Wissenschaft, Wirt­schaft und Politik, diese Stoffe selbst nicht mehr zu handeln und auch ihre Entstehung zu verhindern. Solcher Vorsatz wird natürlich nur dann wirksam, wenn das Problem der "Altlasten" be­wältigt werden kann. Das bedeutet, daß die bereits vorhandenen "Altlasten" oder deren Erzeuger,wie z. B. polychlorierte Biphe­nyle (PCB), vernichtet werden müssen. Dabei ist es finanziell sinnvoller, die Altlasten PCDD und PCDF zu beseitigen, als sie zu verwalten und zu betreuen.

[0003] PCDD und PCDF entstehen als Spurenprodukte bei der chemischen Synthese von Chlorkohlenwasserstoffen, vor allem bei der Syn­these von höher chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, und sie können auch entstehen, wenn aromatische Chlorkohlen­wasserstoffe bei chemischen Synthesen als Zwischenprodukte ein­gesetzt werden.

[0004] Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Bildung von PCDD und PCDF sind hohe Temperaturen und alkalisches Medium.

[0005] Weiter können PCDD und PCDF auch bei Verbrennungsprozessen aller Art entstehen, wenn organische Chlorverbindungen gegenwärtig sind. Ein bekanntes Beispiel sind die Müllverbrennungsanlagen Aber auch beim Verbrennen von Holz und von Treibstoffen muß mit der Bildung von PCDD und PCDF in geringen Mengen gerechnet werden.

[0006] Die Bildung von größeren Mengen von PCDF wurde in mehreren Fällen bei Schwelbränden von Transformatoren, welche mit PCB gefüllt waren, berichtet.

[0007] Durch eine Reihe von Unfällen in den vergangenen 40 Jahren ge­langten PCDD und PCDF in die Umwelt. Der bekannteste dieser Unfälle war 1976 in Seveso, Italien, als bei der Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol ca. 2,5 kg 2,3,7,8-TCDD in die Umwelt ge­langten.

[0008] Die Gruppe der PCDD und PCDF ist heute als vorwiegend anthropo­gene Umweltkontamination praktisch ubiquitär in der Natur nach­weisbar. Die Identifizierung und besonders die Quantifizierung dieser durch eine große Anzahl von Isomeren gekennzeichneten Substanzklasse - in der Öffentlichkeit häufig vereinfachend als "Dioxine" bezeichnet - wurde erst durch die moderne instrumen- telle Analytik möglich.

[0009] Die Hauptforderung bei der Beseitigung von PCDD- und PCDf-halti­gen Abfällen ist die Entfernung dieses Materials aus dem Kreis­lauf der Natur. Dabei sind jedoch besonders die Gegebenheiten der jeweiligen geltenden Gesetze zu beachten. Der Beurteilungs­maßstab, welcher Beseitigungspfad eingeschlagen werden muß, ist zum einen der Gehalt an den Schadstoffen PCDD und PCDF in den Abfällen, zum anderen das Niveau der Beseitigungsanlagen.

[0010] Die bisherigen Methoden einer umweltgerechten Beseitigung von PCDF - haltigen Abfällen, wie Deponierung, Verbrennung, oder chemisch-physikalische Behandlung erwiesen sich als sehr proble matisch.

[0011] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, eine umweltfreundliche Beseitigung von PCDD- und PCDf-haltigen Abfällen durchzuführen und eine Vor­richtung zur Anwendung dieses Verfahrens zu schaffen.

[0012] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das mit den kennzeich­nenden Merkmalen des Anspruchs 1 umrissene Verfahren bzw. eine in den Unteransprüchen angegebene Vorrichtung gelöst.

[0013] Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist in Anspruch 2 angegeben, wozu eine Vorrichtung in Unteransprüchen angegeben ist.

[0014] Der wesentliche Vorteil der in den Ansprüchen 1 und 2 beschrie­benen Verfahren liegt in der Behandlung organisch-chemischer Stoffe unter definierten reduktiven Bedingungen bei gleichzei­tiger sehr konstanter Temperatur über das gesamte Reaktions­schema. Dadurch ist z.B. die Möglichkeit geschaffen, PCDD und PCDF- haltige Abfälle in einer anaeroben Atmosphäre zu besei­tigen. Durch einen hohen Wasserstoffanteil wird ein starkes Reduktionspotential aufgebaut. Die Reaktionstemperatur kann auch für längere Zeitdauer sehr exakt auf besser als +/- 2°C konstant gehalten werden. Anlagentechnische und chemische Parameter sind dabei so gewählt, daß z.B. die Bildung bzw. die Zerstörung von PCDD und PCDF nicht nur kinetisch, sondern auch über die vor­handenen Reaktionspartner beeinflußt wird.

[0015] Vorteilhafte Bestandteile einer Vorrichtung, die nach dem Ver­fahren nach Anspruch 1 arbeitet, sind in den Ansprüchen 12 und 13 gekennzeichnet, während vorteilhafte Bestandteile einer Vor richtung, die nach Anspruch 2 arbeitet, in den Ansprüchen 18 und 19 be­schrieben ist.

[0016] Die Besonderheit liegt darin, daß bei den Vorrichtungen die Tem­peratur über das gesamte Reaktionsvolumen homogen und konstant eingestellt werden kann. Darüber hinaus kann die Gasatmosphäre für den Reaktionsraum gezielt ausgewählt werden. Speziell im Fluidbett haben die Feststoffkügelchen mehrere Funktionen:

1. Nach der Benetzung der aufgeheizten Kügelchen wird die Wärme­energie schlagartig auf die behandelnden Stoffe übertragen.

2. Kügelchen transportieren die zu behandelnden Stoffe durch das Fluidbett hindurch und erhalten den Kontakt mit frischem Reaktionsgas.

3. Durch das Niederdruckfluidisieren ist die Verweilzeit beson­ders lang.

4. Der dünne Film der zu behandelnden Stoffe zeigt an der Ober­fläche der Feststoffkügelchen eine besondere Reaktionsbereit­schaft.

[0017] Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in Zeichnungen darge­stellt und werden im foldenden näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Vorrichtung mit einem Fluidbett

Fig. 2 eine weitere Vorrichtung mit einem Kolbenverdichter

[0018] Nach Fig. 1 und 2 dient der erste Teil der Vorrichtung zur Er­zeugung einer anaeroben Atmosphäre. Hierzu wird ein Fluidgemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und Restgasen in einer Gasspaltan­lage 1 aufbereitet. Das so aufbereitete Fluidgemisch wird in einer der Gasspaltanlage 1 nachgeschalteten Feinregelungsstufe 2 mit Hilfe von Wasserstoff und /oder Stickstoff weiter veredelt, wobei eine Stellgröße aus einer rechnergesteuerten Gasanalyse­system 6 die Feinregelung beeinflußt.

[0019] Nach Fig. 1 wird das Fluidgemisch vorgewärmt und tritt durch Gaseinlaßdüsen 32 unterhalb einer Düsenplatte 31 in ein Fluid­bett 3 ein. In dem Fluidbett befinden sich feste Stoffe in defi­nierter Kugelgröße, hier Aluminiumoxydkügelchen 34. Unterhalb des Fluidbetts befindet sich ein Behälter 4 für die zu behan­delnden organisch-chemischen Stoffe, die über eine Einspritz­pumpe 5 durch Einspritzdüsen 33 in das Fluidbett 3 eingespritzt werden. Durch ständiges Wirbeln der Fluidmasse wird ein stets aufbereitetes Fluidgemisch an den Oberflächen der Aluminium­oxydkügelchen 34 vorbeigeführt. Hierbei werden andere Elemente wie Chlor und eventuell vorhandener Sauerstoff vom Wasserstoff des Fluidgemisches gebunden. Die gecrackten niedermolekularen Stoffe werden entsprechend der Strömungsgeschwindigkeit des Fluidgemisches aus dem Fluidbett 3 herausgetragen und abgesaugt, bzw. ausgeblasen.

[0020] Nach Fig. 2 kann das Fluidgemisch auch über einen Lader 10 einem Kolbenverdichter 11 zugeführt werden. Der Lader hat die Auf­gabe, das Fluidgemisch von einem niederen Anfangsdruck auf einen höheren Enddruck zu verdichten und zu fördern. Der Kolbenver­dichter besteht aus einer zylindrischen Verdichtungskammer 12 als Arbeitsraum mit einem geradlinig hin- und herbewegten Kol­ben. Die zu behandelnden organisch- chemischen Stoffe in flüs­siger Form befinden sich zunächst in einem Behälter 4, aus dem sie mittels einer Einspritzpumpe 5 in den Kolbenverdichter eingespritzt werden. Das Fluidgemisch gelangt vom Lader 10 über Einlaßventile 14 in den Kolbenverdichter 11. Über Auslaßventile 15 verläßt das aus dem Fluidgemisch und den Crackprodukten be­stehende Gemisch den Kolbenverdichter 11, wobei es zuvor einen Katalysator 16 passiert.

[0021] Nach Fig. 1 und 2 wird das aus dem Fluidgemisch und den Crack­produkten bestehende Gemisch anschließend im Gasanalysesystem 6 analysiert. Dieses System besteht aus einem Gaschromatographen und anderen Analysesystemen, von denen aus Stellgrößen an die Feinregelungsstufe 2 übermittelt werden. Eine anschließende Filterung des aus Fluidgemisch und Crackprodukten bestehenden Gemisches in einer Waschanlage 7 hat zur Folge, daß die in dem Gemisch enthaltene Salzsäure herausgewaschen wird. Danach wird entschieden, ob der Rest durch Recyclingsmaßnahmen zu neuen Stoffen 9 zurückgewaschen oder einer thermischen Nachverbrennung 8 zugeführt wird.. Auch in diesem Fall können Stellgrößen des Gasanalysesystems 6 den Prozeßablauf im Endstadium beeinflussen. Nach Fig. 2 wird der Lader durch Stellgrößen des Gasanalyse­systems 6 beeinflußt.

Ansprüche

1. Verfahren zur gezielten Zerlegung (Cracken) organisch-chemi­scher Stoffe in der Produktion und zur umweltfreundlichen Aufbe­reitung der gecrackten Stoffe, die in einer Crackanlage nach dem Fluidbettverfahren in neue Verbindungen überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

1.1 ein anaerobes, vorgewärmtes Fluidgemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und Restgasen erzeugt wird,

1.2 vorgewärmte Stoffe in definierter Kugelgröße (Feststoffe 34) in dem Fluidbett (3) fluidiziert werden,

1.3 das Fluidgemisch in das Fluidbett (3) eingeblasen wird,

1.4 die aufzubereitenden Stoffe, wie Halogenkohlenwasserstoffe in das Fluidbett (3) eingespritzt werden, wo sie die Oberflächen der Feststoffe (34) benetzen und gleichzeitig

1.5 durch immerwährendes Wirbeln der Fluidmasse ein ständig auf­bereitetes Fluidgemisch an den Oberflächen der Feststoffe (34) vorbeigeführt wird, wobei andere Elemente, wie z.B. Chlor und eventuell vorhandener Sauerstoff vom Wasserstoff des Fluidgemisches gebunden werden

1.6 die gecrackten niedermolekularen Stoffe entsprechend der Strömungsgeschwindigkeit des Fluidgemisches aus dem Fluidbett (3) herausgetragen und abgesaugt werden,

1.7 das aus dem Fluidgemisch und den Crackprodukten bestehende Gemisch analysiert wird,

1.8 dieses Gemisch derart gefiltert wird, daß Reaktionsproduk­te, wie z.B. Salzsäure absorbiert zurückgewonnen werden oder einer thermischen Nachverbrennung (8) zugeführt werden.

2. Verfahren zur gezielten Zerlegung (Cracken) organisch-chemi­scher Stoffe in der Produktion und zur umweltfreundlichen Auf­bereitung der gecrackten Stoffe, die in einer Crackanlage in neue Verbindungen überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

2.1 ein anaerobes, vorgewärmtes Fluidgemisch erzeugt wird,

2.2 das Fluidgemisch durch Einlaßventile (14) eines Kolben­verdichters (11) angesaugt wird,

2.3 in das verdichtete Fluidgemisch mit einer Temperatur von 350°C bis 550°C die zu behandelnden organisch-chemischen Stoffe, gegebenfalls in Lösung, eingespritzt werden,

2.4 durch Regulierung des Ansaugdrucks, der Ansaugtemperatur, der Kolbengeschwindigkeit und der Vorwärmung der zu behan­delnden organisch-chemischen Stoffe die Temperatur über den gesamten Volumenbereich auf einen definierten konstanten Wert gehalten wird,

2.5 die Reaktion durch anwesende Hilfsstoffe in der Verdich­tungskammer (12) des Kolbenverdichters (11) gesteuert wird,

2.6 das Gemisch aus den Crackprodukten und dem Fluidgemisch nach Austritt aus der Verdichtungskammer (12) durch einen Katalysator (16) geführt wird und

2.7 durch öffnen der Auslaßventile (15) durch ein Rohr abgesaugt wird, wobei

2.8 dieses Gemisch anschließend analysiert wird und

2.9 derart gefiltert wird, daß Reaktionsprodukte, wie z.B. Salz­säure, absorbiert werden, wobei der Rest durch Recyclingsmaß­nahmen zurückgewonnen oder einer thermischen Nachverbrennung (8) zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, daß das anaerobe Fluidgemisch durch Teilverbrennung von Erdgas oder Propan mit atmosphärischer Luft und anschließender Entfernung von unerwünschten Verbrennungsgasen erzeugt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das anaerobe Fluidgemisch aus Stickstoff mit 4 bis 12%igem Was­serstoff und 0,l%igem Restgas besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anaerobe Fluidgemisch durch eine am Boden des Fluidbetts (3) befindliche Düsenplatte (31) eingeblasen wird, wobei je nach Einblasdruck die Abstände der Bestandteile der Feststoffe (34) vergrößert oder verkleinert werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der zu behandelnden organisch-chemischen Stoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgt

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich Proben des Gemisches aus den Crackprodukten und des Fluidgemisches oberhalb des Fluidbades entnommen werden, die mit Hilfe vorher geeichter Substanzen in einem Gaschromato­graphen analysiert werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe eines Gasanalysesystems (6) und eines Rechen­programms Stellgrößen, wie Zusammensetzung des Fluidgemisches, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeit gemessen und ermittelt werden, und daß die Stellgrößen in Form von Signalen an Stellglieder weitergegeben werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Stellgrößen zur Feinregelung aller Anlagenkomponenten verwendet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Proben bei Vorhandensein von kritischen Stoffen (z.B. Dioxin) der thermischen Nachverbrennung (8) zugeführt werden, wobei die Temperatur der Nachverbrennung kurzzeitig auf 1000 C erhöht wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprü­chen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasaufbereitung zur Erzeugung des anaeroben Fluidgemisches in einer Gasspaltanlage (1) durchgeführt wird, der eine Feinregelungsstufe (2) für die Zufuhr von Wasser- und / oder Stickstoff sowie von Stellgrößen aus dem Gasanalysesystem (6) nachgeschaltet ist.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Crackanlage aus einem Fluidbett (3) besteht, unter dessen Düsenplatte (31) sich neben Gasein­laßdüsen (32) für das Fluidgemisch Einspritzdüsen (33) für die zu behandelnden organisch- chemischen Stoffe befinden.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einspritzpumpe (5) für die zubehandelnden orga­nisch-chemischen Stoffe eingesetzt ist.

14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11-13, dadurch gekenn­zeichnet, daß das Gasanalysesystem(6) mit einer Regelung für die Stellgrößen versehen ist.

15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11-14, dadurch gekenn­zeichnet, daß die gesamte Anlage stationär ausgebildet ist.

16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 11-14, dadurch gekenn­zeichnet, daß die gesamte Anlage in mobilen Einheiten unter­gebracht ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlage in Containern angeordnet ist, wobei jeweils ein Con­tainer für die Gasaufbereitung, den Crackvorgang, und für ein Labor einschließlich der Regelung und Fernüberwachung vorgesehen ist.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprü­chen 2 bis 4 und 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kol­benverdichter (11) eine Verdichtungskammer (12) besitzt, in welcher sich ein Kolben geradlinig hin - und herbewegt und daß die Verdichtungskammer Gaseinlaßdüsen (13) für das Fluidgemisch, Einlaßventile (14) für die zu behandelnden organisch-chemischen Stoffe und Auslaßventile (15) hierfür aufweist.

19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kolbenverdichter (11) ein Katalysator (16) eingesetzt ist

Zeichnung