Verfahren zur Herstellung von (3-Aminophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon

Abstract

 (3-Aminophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon (I) läßt sich in hoher Ausbeute und Reinheit durch Behandlung von (2-­Chlor-5-nitrophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon (II) bzw. (4-­Chlor-3-nitrophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon (III) mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium herstellen. (II) erhält man durch Reduktion von 2-Chlor-5-nitroben­zolsulfochlorid mit Natriumsulfit und anschließende Um­setzung mit Ethylenoxid.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Sulfons der Formel

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Nitrosulfon der Formel

bzw.

bzw. ein Gemisch aus II und III in Gegenwart von Hydrie­rungskatalysatoren mit Wasserstoff behandelt.

[0002] Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium gegebenenfalls in Gegenwart inerter Dispergier- bzw. Emulgiermittel.

[0003] Als organische Lösungsmittel kommen dabei insbesondere wassermischbare wie niedermolekulare aliphatische Alko­hole und deren Ether, weiterhin Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran in Frage. Sie werden gegebenenfalls in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-% eingesetzt.

[0004] Die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 40 - 120°C, vorzugsweise 60 - 80°C durchgeführt.

[0005] Der pH-Wert soll während der Reaktion im Bereich 5 - 8, vorzugsweise im Neutralbereich liegen. Dies läßt sich durch Zusatzt von Puffersubstanzen, insbesondere Phos­phaten wie Mischungen aus primären, sekundären und ter­tiären Alkaliphosphaten, Boraten, Acetaten oder Alkali­hydrogencarbonaten oder Alkalicarbonaten erreichen.

[0006] Die erforderliche Menge an Puffersubstanzen läßt sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Im Falle der Alkali­hydrogencarbonate verwendet man zweckmäßigerweise äqui­molare Mengen, bezogen auf (II) bzw. (III).

[0007] Geeignete Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise sol­che, die aus Metallen und/oder Verbindungen von Elemen­ten der achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente nach Mendelejew bestehen oder diese enthalten. Dabei sind die Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Kobalt und Nickel und deren Verbindungen bevor­ zugt. Bei den Metallverbindungen kann es sich beispiels­weise um Oxide, Hydroxide und/oder Oxihydrate handeln. Zusätzlich können die Metalle Kupfer, Vanadin, Molybdän, Chrom und/oder Mangan, sowie Verbindungen dieser Metalle zugegen sein.

[0008] Die Hydrierkatalysatoren können ausschließlich oder überwiegend aus wasserstoffübertragenden Substanzen bestehen, diese können aber auch auf Trägermaterialien aufgebracht sein. Als Trägermaterialien für die wasser­stoffübertragenden Substanzen kommen beispielsweise in Frage: anorganische Materialien wie Kieselgur, Kiesel­säure, Aluminiumoxide, Alkali- und Erdalkalisilikate, Aluminiumsilikate, Montmorillonit, Zeolithe, Spinelle, Dolomit, Kaolin, Magnesiumsilikate, Zirkonoxid, Zink­oxid, Calciumcarbonat, Siliciumcarbid, Aluminiumphos­phat, Borphosphat, Asbest, Aktivkohle oder Bariumsulfat, aber auch organische Materialien, beispielsweise natür­lich vorkommende oder synthatische Verbindungen mit hohen Molekulargewichten wie Seide, Polyamide, Polysty­role, Zellstoff oder Polyurethane. Bevorzugt sind anor­ganische Trägermaterialien. Das Trägermaterial kann bei­spielsweise in Form von Kugeln, Strängen, Fäden, Zylin­dern, Polygonen oder in Pulverform vorliegen.

[0009] Derartige Trägerkatalysatoren können im allgemeinen 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% der wasser­stoffübertragenden Substanz, bezogen auf die Gesamt­masse des Trägerkatalysators, enthalten. Die wasser­stoffübertragende Substanz kann dabei homogen im Trägermaterial vorteilt sein, bevorzugt sind jedoch Katalysatoren, in deren äußerer Schicht oder auf deren Oberfläche die wasserstoffübertragende Substanz abgela­gert ist. Die Herstellung und die Formgebung von Kata­lysatoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, kann in bekannter Weise erfolgen (siehe beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band IV, 1c, Teil I, S. 16-26, Georg Thieme-­Verlag, Stuttgart 1980).

[0010] Bevorzugte Trägerkatalysatoren sind Ruthenium auf Kohle, Ruthenium auf Aluminiumoxid, Rhodium auf Kohle, Rhodium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Kohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Calciumcarbonat, Palladium auf Bariumsulfat, Palladium auf Kieselsäure, Platin auf Kohle und Platin auf Aluminiumoxid.

[0011] Bevorzugte Hydrierkatalysatoren, die ausschließlich oder überwiegend aus wasserstoffübertragender Substanz be­stehen, sind beispielsweise oxidische Katalysatoren wie Palladiumoxid, Platinoxid, Rutheniumoxid und/oder Rho­diumoxid/Platinoxid nach Nishimura, ferner durch Reduk­tion von entsprechenden Metallsalzen oder Metallsalzge­mischen mit Aklalihydriden, Alkaliboranaten, Metallalky­len, Hydrazin, Formaldehyd, Wasserstoff oder elektropo­sitiveren Metallen herstellbare Schwarzkatalysatoren, wie Palladium/Schwarz, Platin/Schwarz und Rhodium/Schwarz.

[0012] Besonders bevorzugte Katalysatoren für das erfindungsge­mäße Verfahren sind Palladium auf Kohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Kieeselsäure und Palladium auf Calciumcarbonat sowie Raney-Nickel.

[0013] Die Katalysatormenge beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf (II) bzw. (III).

[0014] Der Wasserstoffdruck beträgt etwa 1 bis 120 bar, vor­zugsweise 5 bis 40 bar.

[0015] Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Reaktionszeit ist abhängig von der Reaktionsgeschwindig­keit, dem Wasserstoffpartialdruck, der Intensität der Durchmischung des Reaktionsgemisches und von der Akti­vität und Konzentration des Hydrierkatalysators. Im allgemeinen liegt die erforderliche Reaktionszeit im Bereich von 15 Minuten bis zu mehreren Stunden.

[0016] Die katalytische Aktivität der Hydrierkatalysatoren bleibt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­fahrens im allgemeinen weitgehand erhalten, so daß diese bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wiederholt einge­setzt werden kann und bei kontinuierlicher Arbeitsweise längere Zeit in Gebrauch bleiben können.

[0017] In einer einfachen diskontinuierlichen Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Ein mit einer Rühr- oder Mischeinrichtung versehener, temperierbarer Autoklav wird mit dem einzusetzenden (II) bzw. (III), dem Hydrierkatalysator und Wasser bzw. Wasser-Lösungsmittel-­Gemisch beschickt. Danach wird Wasserstoff bis zum ge­wünschten Druck aufgedrückt und das Gemisch unter inten­siver Durchmischung auf die gewünschte Reaktionstempera­ tur erhitzt. Der Reaktionsverlauf läßt sich leicht durch Messung des Wasserstoffverbrauchs verfolgen. Während der Reaktion verbrachter Wasserstoff kann kontinuierlich oder diskontinuierlich nachdosiert werden. Die Hydrie­rung wird abgebrochen, wenn die gewünschte Menge Wasser­stoff aufgenommen worden ist. Der Abbruch der Hydrierung kann durch Abkühlung, Beendigung der Durchmischung, Ent­spannung und/oder Beseitigung der Wasserstoffatmosphäre erfolgen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann beispielsweise so erfolgen, daß man zunächst den Kataly­sator abfiltriert und die verbleibende Reaktionslösung aufkonzentriert sowie kristallisierende Produkte durch Absaugen isoliert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

[0018] Das Verfahren kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Beim zweistufigen Verfahren wird dabei zunächst bei etwa 40°C in wäßrigem Medium die Nitrogruppe re­duziert, anschließend wird nach Zusatz säurebindender Puffersubstanzen oberhalb 50°C reduktiv dehalogeniert. Bevorzugt wird einstufig gearbeitet.

[0019] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Ver­fahren zur Herstellung von (I), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfochlorid mit Natrium­sulfit zur 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfinsäure umsetzt, diese anschließend mit Ethylenoxid zu (II) umsetzt und dieses in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff behandelt.

[0020] Gegunüber dem vorbekannten Verfahren zur Herstellung von (I), nämlich Umsetzung von 3-Nitrobenzolsulfochlorid zu 3-Nitrobenzolsulfinsäure, Reaktion mit Ethylenoxid und anschließende Reduktion der Nitrogruppe, weist das er­findungsgemäße Verfahren den überraschenden Vorteil auf, höhere Ausbeuten und weniger schwer abtrennbare Neben­produkte zu liefern.

[0021] (I) ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Her­stellung von Farbstoffen. Es wird beispielsweise als Diazokomponente bei der Herstellung von Azofarbstoffen eingesetzt, insbesondere nach vorheriger Sulfatierung zum Sulfatoethylsulfonyl-anilin.

Beispiel 1

Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfinat

[0022] 1.000 g (3,8 mol) einer frisch bereiteten ca. 40 %igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung und 500 g Eis werden mit ca. 200 ml konz. Natronlauge auf pH 7,5 gestellt. Durch Zugabe von ca. 400 g Eis wird auf 10°C abgekühlt. Por­tionsweise werden 1,47 kg (3,8 mol) 2-Chlor-5-nitroben­zolsulfonsäurechlorid in Form einer feuchten Paste bei 10 - 15°C eingetragen. Die Temperatur wird durch Zugabe von 1,6 kg Eis und der pH-Wert durch Zugabe von 380 ml Natronlauge bei 7 -7,5 konstant gehalten. Es wird so­lange nachgerührt, bis sich der pH-Wert praktisch nicht mehr ändert. Der Zeitaufwand für Eintragen und Nachrüh­ren beträgt etwa 4 Stunden. Man stellt auf pH 8,5 und gibt 15 g eines üblichen Filterhilfsmittels zu. Nach einer kurzen Nachrührzeit wird geklärt und mit ca. 300 ml Wasser nachgewaschen. Es wird mit 1,3 kg Kochsalz ausgesalzen, 1 Stunde nachgerührt und abgepreßt. Es wer­den 1,35 kg feuchtes 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfinat iso­liert. Die HFC-Analyse liefert einen Gehalt von 58,4 %, was einer Ausbeute von 85 % d. Th. ent­spricht. Das Produkt enthält ca. 2 % 2-Chlor-5-nitro­benzolsulfonat.

(2-Chlor-5-nitrophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon

[0023] 1.045 g (2,5 mol) 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfinat in Form einer 58,4 %igen feuchten Paste und 1.250 ml Wasser werden in ein mit Stickstoff gespültes Reak­ tionsgefäß eingefüllt und der pH-Wert zwischen 7 und 8 eingestellt. Die Lösung wird unter Stickstoff auf 60°C erwärmt. Es werden langsam insgesamt 550 g Ethy­lenoxid eingeleitet und dabei der pH durch Zudosieren von 25 %iger Schwefelsäure zwischen 6 - 8 gehalten. Es werden insgesamt 1,02 kg Schwefelsäure verbraucht. Die Reaktion ist nach ca. 6 - 7 Stunden beendet. Es wird bei pH 7 und 85°C für 1 Stunde Stickstoff durch­geleitet und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 4 Stunden Rühren bei 20°C wird abgesaugt und der Nie­derschlag zweimal mit 500 ml Wasser geswaschen. Es werden 775 g feuchte Paste bzw. nach dem Trocknen bei 60 - 70°C i. Vak. 602 g (2-Chlor-5-nitrophenyl)(2-hy­droxyethyl)sulfon erhalten. Nach C,H,N-Analyse, Ni­trogruppen-, Chlor- und Schwefelbestimmung ist das Produkt 98 %ig, woraus sich eine Ausbeute von 90,5 % d. Th. berechnet.

(3-Aminophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon

[0024] 271 g (1 mol) des obigen (2-Chlor-6-nitrophenyl)(2-hy­droxyethyl)sulfons werden im 3 1-Autoklaven in 1,8 1 Wasser angerührt und mit 85 g festem Natriumhydrogencar­bonat und 1 ml eines Emulgators (Polyether auf Basis Laurylalkohol und Ethylenoxid) versetzt. Es wird auf 70°C aufgeheizt. Man fügt 20 g Raney-Nickel, das aus einer 50 : 50-Aluminium-Nickellegierung frisch bereitet wurde, zu und drückt ca. 40 bar Wasserstoff auf. Bei einer Reaktionstemperatur von 70 -75°C wird der Wasser­stoffdruck im Bereich zwischen 20 - 25 bar gehalten. Ein zusätzlicher Druckanstieg durch CO₂-Freisetzung ist zu berücksichtigen. Wenn nach ca. 2 - 3 Stunden der Wasser­stoffverbrauch deutlich abfällt, wird eine Probe entnom­men und chromatographisch (Kieselgel auf Alufolie; Fließmittel: Aceton / Ligroin = 1 : 1) auf Vollständig­keit der Dehalogenierung geprüft. Ist die Reduktion be­endet, wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff ge­spült und die warme Reaktionsmischung über eine Druck­nutsche geklärt, wobei der Katalysator als Filterrück­stand zurückbleibt.

[0025] Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer bei 60°C/20 Torr aufkonzentriert. Die resultierenden 263 g eines Natrium­chloridhaltigen Öls, das beim Abkühlen auf 0 - 5°C kristallin erstarrt, erweisen sich als praktisch ein­heitliches (3-Aminophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon. Das Produkt ist nach Gehaltsbestimmung ca. 71 %ig, was einer Ausbeute von 93 % d. Th. entspricht.

Beispiel 2

[0026] 34,2 g feuchte Paste (2-Chlor-5-nitrophenyl)(2-hydroxy­ethyl)sulfon aus Beispiel 1 [bzw. eine äquimolare Menge an (4-Chlor-3-nitrophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon] werden in 250 ml Wasser und 50 ml einer Phosphatpufferlösung, die durch Lösen von 0,5 mol Dinatriumphosphat und 0,33 mol Mononatriumphosphat in 1 l Wasser bereitet wur­de, angerührt. Nach Zugabe von 1 - 2 g eines nichtioni­schen Emulgators und 1,5 g Raney-Nickel, das aus einer 70 : 30-Aluminium-Nickellegierung hergestellt wurde, erwärmt man auf 80°C. Danach werden 20 bar Wasserstoff aufgedrückt. Die Wasserstoffzufuhr wird im folgenden so gesteuert, daß der Druck konstant 10 - 15 bar beträgt. Nimmt der Wasserstoffverbrauch deutlich ab, wird eine Probe entnommen und chromatographisch (s. Beispiel 1) auf Vollständigkeit der Reduktion überprüft. Ist gegebe­nenfalls noch (5-Amino-2-chlorphenyl)(2-hydroxyethyl)­sulfon [bzw. (3-Amino-4-chlorphenyl)(2-hydroxyethyl)­sulfon] nachweisbar, wird nochmals ca. 0,5 - 1,0 g Ka­talysator nachgesetzt und erneut bei 80°C und 20 bar hy­driert. Ist die Reduktion und Dehalogenierung beendet, wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff gespült und die warme Reaktionslösung durch Absaugen vom Katalysator abgetrennt. Es wird abgekühlt, mit Salzsäure sauer ge­stellt und der Gehalt der Lösung an (3-Aminophenyl)(2-­hydroxyethyl)sulfon mittels Diazotierung mit 10 %iger Natriumnitritlösung ermittelt. Die Ausbeute beträgt ca. 90 % d. Th.. Die so erhaltene Lösung des (3-Amino­phenyl)(2-hydroxyethyl)sulfons kann in dieser Form di­rekt weiterverarbeitet werden; sie kann z. B. diazotiert werden und die Diazoniumsalzlösung, wie in der japani­schen Patentanmeldung 05667/70 beschrieben, auf 7-Ace­tylamino-1-naphthol-3-sulfonsäure gekuppelt werden.

Beispiel 3

[0027] 102,6 g feuchte Paste (2-Chlor-5-nitrophenyl)(2-hydroxy­ethyl)sulfon aus Beispiel 1 [bzw. eine äquimolare Menge an (4-Chlor-3-nitrophenyl)(2-hydroxyethyl)sulfon] werden in 250 ml Wasser und 50 ml der unter Beispiel 2 be­schreibenen Phosphatpufferlösung angerührt. Man fügt eine geringe Menge eines nichtionisichen Emulgators und 5 g Palladium / Kohle-Katalysator zu. Die Hydrierung mit Wasserstoff wird dann bei 70°C und ca. 40 bar im Auto­klaven durchgeführt. Die Reduktion wird chromatogra­phisch überprüft. Nach der Hydrierung sowie Entspannung und Spülung des Reaktors wird auf 85°C aufgeheizt und über eine Drucknutsche geklärt. Das Filtrat wird auf 0°C gekühlt und das kristalline (3-Aminophenyl)(2-hydroxy­ethyl)sulfon durch Filtration isoliert. Man erhält nach dem Trocknen 53 g einheitliches Produkt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung des Sulfons der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrosulfon der Formel

bzw.

bzw. ein Gemisch aus II und III in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff be­handelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßrigem oder wäßrig-organi­schem Medium erfolgt.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 40 bis 120°C und pH-Werten von 5 bis 8 erfolgt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Hydrierungskatalysatoren Nickelkatalysatoren, insbesondere Raney-Nickel oder Pd-Trägerkatalysatoren verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung des Sulfons der Formel

dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlor-5-nitroben­zolsulfochlorid mit Natriumsulfit zur 2-Chlor-5-­nitrobenzolsulfinsäure umsetzt, danach mit Ethylen­oxid zu 2-Chlor-5-nitrophenyl-2-hydroxyethyl-sulfon und dieses anschließend in Gegenwart von Hydrie­rungskatalysatoren mit Wasserstoff behandelt.