Procédé pour la coloration de surfaces métalliques en zinc, zinguées et en alliage de ce métal

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de coloration de surfaces métalliques en zinc, ou de métaux recouverts de zinc (pièces galvanisées, électrozinguées, etc.). Les couleurs obtenues appartiennent à tout le spectre visi­ble.

[0002] On connaît depuis longtemps des procédés de coloration du zinc permettant d'obtenir plusieurs couleurs, parmi lesquelles le noir et le brun sont les plus courantes. La plupart des techniques connues sont aujourd'hui abandon­nées car elles sont inadaptées à une industrialisation rentable. En réalité, selon C. BARNES, - The Coloration of Metals, Rev. Prog. Coloration, Vol. 14, p. 127 (1984) - les techniques qui permettent de colorer le zinc concernent les objets galvanisés ou électrozingués. Ces techniques de coloration sont en général employées afin d'accroître la résistance à la corrosion du zinc ; elles apparaissent alors plutôt comme des techniques de protec­tion anticorrosion, l'apport de la couleur n'étant pas initialement le but recherché.

[0003] On peut citer ainsi les variations réalisées à partir du procédé CRONACK - ANDERSON, Proc. Am. Electroplater's Soc. Bow, 6 (1943) et ROPERT, Metal Finishing Journal, 14, N° 165, p. 285 (1968) qui, par chromatation, permet­tent de former à la surface du zinc une couche pouvant prendre, selon le cas, les couleurs jaune, verte, bronze ou noire.

[0004] Il est aussi possible de former à la surface du zinc un film de couleur bleu clair, résultant d'interférences optiques, avec une technique de chromatation aux propriétés anticorrosives moindres que celles du procédé CRONACK. Ce procédé ne convient cependant que pour l'identification par la couleur d'objets ainsi traités, car ce film a une durée de vie relativement courte.

[0005] Un procédé bien connu et utilisé actuellement en dépit de son coût élevé et de sa toxicité est celui utilisant la chromatation noire aux sels d'argent. On commence à lui préférer des procédés dont le plus important est basé sur l'action des sels de chrome trivalent - BARNES, WARD and CARTER, Inst. Metal Finishing Annuel Technical Conference (May 1982) - et qui colorent le zinc d'irisations bleues ou jaunes.

[0006] La couleur grise est obtenue par phosphatation.

[0007] Enfin, le zinc peut être coloré en noir verdâtre, par anodisation dans une solution contenant des acides fluorhydrique, chromique et phosphorique, mais ce procédé est peut utilisé en raison des tensions élevées nécessai­res pour former une couche de conversion à la surface du métal.

[0008] On s'aperçoit ainsi qu'aucun de ces traitements de surface ne présente simultanément les avantages sui­vants :
- protection contre la corrosion
- variété des couleurs
- facilité de mise en oeuvre
- pas de toxicité
- faible coût.

[0009] La présente invention permet d'obtenir les avantages ci-dessus.

[0010] Conformément à l'invention, le procédé pour la coloration de pièces en zinc, zinguées et en alliage de ce métal, est caractérisé en ce qu'on soumet la pièce à l'action d'un bain aqueux acide pour rendre la surface de la pièce poreuse sur une épaisseur qui est une fraction de l'épais­seur de zinc qu'elle comporte et en ce qu'on fait adsor­ber par la pièce au moins une matière d'étanchéification.

[0011] Diverses autres caractéristiques de l'invention ressor­tent d'ailleurs de la description détaillée qui suit.

[0012] Dans ce qui suit, il est indiqué que le procédé concerne la coloration de pièces en zinc. Il est précisé qu'il s'agit de pièces en zinc massives, par exemple de pièces fabriquées à partir de tôles ou de pièces recouvertes de zinc par un procédé quelconque connu, par exemple par galvanisation à chaud de pièces en un autre métal, notamment de pièces en métaux ferreux, l'épaisseur de zinc résultant de la galvanisation à chaud étant de l'ordre de 14 microns.

[0013] Des pièces électrozinguées sont incluses de la même façon dans le procédé de l'invention, l'épaisseur de zinc d'une pièce électrozinguée étant comprise entre 5 et 30 microns.

[0014] Selon le procédé de l'invention la pièce en zinc préala­blement mise en forme ou constituée par une tôle destinée à être mise en forme ultérieurement est soumise à l'ac­tion d'un bain constitué d'un mélange d'acides en solu­tion dans l'eau contenant aussi des ions halogénures, en particulier des ions fluorures.

[0015] Il est alors avantageux d'utiliser des acides tels que l'acide nitrique et l'acide acétique. Une couche poreuse de couleur légèrement plus grise que la couleur initiale du zinc se forme à la surface, mettant en valeur l'aspect moiré ou dit "de fleur" que présente habituellement le zinc. Il est aussi avantageux d'utiliser au moins l'un des sels de ces acides (ex : KNO₃, KOOCCH₃, etc.).

[0016] A titre d'exemple, un traitement satisfaisant est conduit en préparant, pour la première étape du procédé, une solution aqueuse contenant 10 % en volume d'acide nitri­que, 5 % en volume d'acide acétique et 2 % en poids de fluorure de sodium.

[0017] Suivant un développement de l'invention, lorsque la pièce de zinc a été soumise au traitement acide décrit ci-­dessus puis rincée à l'eau, elle est transférée, pour la deuxième étape du procédé, dans un bain aqueux de colora­tion ou bien elle est soumise à une pulvérisation d'une solution de coloration.

[0018] La solution aqueuse de coloration contient de préférence des colorants organiques tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques ou encore des colorants à base de phtalocyanine, ces colorants étant préférés du fait de leur pureté et également du fait qu'ils sont très solu­bles dans l'eau.

[0019] Bien que les colorants organiques soient préférés, il est possible néanmoins d'utiliser certains colorants miné­raux, notamment de l'oxalate ferrique de sodium ou d'ammonium.

[0020] Après application du colorant, la pièce en zinc est soumise, pour la troisième étape du procédé, à l'action d'agents d'étanchéification adsorbés dans la couche poreuse créée et recouvrant celle-ci.

[0021] Ces agents sont de préférence constitués par des produits siccatifs ou encore par des résines de synthèse, notam­ment des polyuréthannes et/ou des mélamines. Il est possible également aussi bien d'utiliser des produits d'étanchéification à base de silicones en particulier lorsque la pièce doit subir ultérieurement des opérations de formage, notamment par pliage et/ou allongement.

[0022] Afin d'éviter une détérioration du ou des colorants lorsque ceux-ci sont mis en oeuvre, il est avantageux que les pièces sortant du bain acide soient rincées à l'eau déminéralisée, par exemple par pulvérisation.

[0023] On décrit maintenant différents exemples de mise en oeuvre de l'invention :

EXEMPLE 1

[0024] Dans cet exemple, on a traité une tôle de zinc pur de 6/10 de mm d'épaisseur qui fut seulement dépoussiérée sans être soumise ni à un dégraissaage ni à un décapage chimique.

[0025] Elle fut immergée pendant 3 minutes dans un bain aqueux contenant :
10 % en volume d'acide nitrique à 65 %
5 % en volume d'acide acétique à 85 %
20 g/l de fluorure de sodium.

[0026] Avant l'immersion de la pièce, le bain fut agité et maintenu à une température de 20°C. Pendant la durée d'immersion, l'agitation fut interrompue. La tôle traitée fut ensuite extraite et rincée à l'eau déminéralisée projetée sous forme de brouillard.

[0027] Cette première phase de traitement mit en évidence la "fleur" ou le moirage du zinc dont l'aspect présentait un gris légèrement plus soutenu qu'avant le traitement.

[0028] Après séchage, de la mélamine en solution dans de l'éthy­lène glycol fut projetée au pistolet pneumatique sur la tôle et cette dernière fut finalement maintenue en étuve à 140°C pendant 25 minutes.

[0029] La couleur grise obtenue initialement ne subit aucune modification au cours d'essais de vieillissement ulté­rieur, notamment en atmosphère humide.

EXEMPLE 2

[0030] Dans cet exemple, une tôle d'acier galvanisée à chaud fut utilisée, la galvanisation présentant une épaisseur de 14 microns.

[0031] La tôle simplement dépoussiérée fut plongée dans un bain contenant :
14 % en poids d'acide nitrique à 65 %,
5 % en poids d'acide acétique à 85 %,
20 g/l de fluorure de sodium.

[0032] L'immersion dura 1 minute dans le bain porté à la tempé­rature de 20°C.

[0033] A la sortie du bain, la tôle fut rincée à l'eau déminé­ralisée puis, avant qu'elle ne sèche, fut plongée ensuite pendant 5 minutes dans un bain de coloration constitué par une solution aqueuse contenant un colorant azoïque Vert Aluminium LWN à une concentration de 4g/l.La tempé­rature du bain de coloration était de 50°C.

[0034] Après traitement la tôle fut rincée à l'eau ordinaire puis séchée à l'air libre.

[0035] De la mélamine en solution dans de l'éthylène glycol fut ensuite projetée sur la tôle au moyen d'un pistolet électrostatique et celle-ci fut placée pendant 25 minutes dans une étuve portée à la température de 140°C. Le polymère ainsi appliqué sur la tôle était incolore.

[0036] La couleur verte conférée à la tôle ne subit pas de variations à l'issue de tests de vieillissement accéléré correspondant à un temps d'usage de 2 ans en atmosphère humide.

EXEMPLE 3

[0037] Les mêmes opérations que celles décrites à l'exemple 2 furent mises en oeuvre mais le traitement d'étanchéi­fication à la mélamine fut remplacé par l'application d'une résine polyuréthanne incolore dont la polymé­risation fut amorcée par un étuvage à 80°C pendant 30 minutes.

EXEMPLE 4

[0038] On traita une tôle d'acier doux électrozinguée, la tôle présentant une épaisseur de 8/10 de mm et l'épaisseur de zinc déposée étant de 10 microns.

[0039] Comme dans les exemples précédents la tôle fut seulement dépoussiérée puis immergée dans un bain contenant :
150 g/l de nitrate de potassium,
5 % en poids d'acide acétique à 85 %,
20 g/l de fluorure de sodium

[0040] L'immersion dura 3 minutes dans le bain porté à la température de 20°C. La tôle fut ensuite rincée par projection d'eau déminéralisée, ce qui mit en évidence la "fleur" du zinc apparaissant à travers une couche poreuse de couleur légèrement grise.

[0041] Après le traitement au bain acide, la tôle fut immergée dans un bain aqueux contenant un colorant anthraquino­nique non métallisé fourni par la société Sandoz sous la dénomination Sanodal, la concentration du colorant dans le bain porté à la température de 45°C étant de 6 g/l.

[0042] Après séchage, la tôle colorée fut recouverte par un vernis polyuréthanne incolore.

[0043] L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits en détail car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. En particulier, la polymérisation des résines de synthèse constituant le produit d'étanchéification peut de façon connue être amorcée et/ou accélérée par l'action d'un rayonnement ultraviolet, infrarouge, haute fréquence ou micro-ondes.

Revendications

1 - Procédé pour la coloration de pièces en zinc, zin­guées et en alliage de ce métal, caractérisé en ce qu'on soumet la pièce à l'action d'un bain aqueux acide pour rendre la surface de la pièce poreuse sur une épaisseur qui est une fraction de l'épaisseur de zinc qu'elle comporte et en ce qu'on fait adsorber par la pièce au moins une matière d'étanchéification.

2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait adsorber un colorant par la couche poreuse avant celle de la matière d'étanchéification.

3 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bain acide contient des ions halogènes (F⁻, Cl⁻, I⁻,...).

4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide, dont la température est voisine de l'ambiante, contient de l'acide nitrique et de l'acide acétique.

5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide, dont la température est voisine de la température ambiante, contient l'ion nitrate ou un autre anion d'un oxyacide d'azote ou un peroxyde, l'ion fluorure ou un autre ion halogéné seul ou lié à l'oxygène, l'ion acétate ou un autre ion carboxylate.

6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la solution aqueuse colorante contient au moins un colorant et se présente à une température comprise entre l'ambiante et 60°C.

7 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'après traitement au bain acide la pièce est soumise à un rinçage puis en ce qu'on fait adsorber un colorant dans la couche poreuse avant l'ap­plication de la matière d'étanchéification sur cette couche.

8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les colorants utilisés sont des colorants solubles dans l'eau.

9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les colorants sont des colorants organiques plus particulièrement des colorants métal­lifères en particulier des colorants azoïques, anthraqui­noniques ou à base de phtalocyanine.

10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les colorants sont des colorants minéraux en particulier l'oxalate ferrique de sodium ou d'ammonium.

11 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les pièces en zinc, alliages de zinc ou revêtues de zinc sont soumises à l'action de la solution aqueuse acide, pendant la première étape du procédé, puis à la solution aqueuse colorante, lors de la deuxième étape du procédé, soit par immersion des pièces dans les solutions soit par pulvérisation des solutions sur les pièces.

12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la concentration en acide de la solution à laquelle sont soumises les pièces lors de la première étape du procédé, ainsi que le temps de traitement sont choisis pour créer une couche poreuse dont l'épaisseur est de l'ordre du micron.