Procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat par formation d'un alliage, application du procédé à la fabrication notamment d'alliages ferreux et de catalyseurs, alliages obtenus par le procédé

Description

[0001] La présente invention concerne un procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat par formation d'un alliage et l'application du procédé à la fabrication notamment d'alliages ferreux et de catalyseurs.

[0002] Plus particulièrement, la présente invention s'applique à la formation de couches superficielles sur des pièces métalliques à base de fer et donc aux alliages ferreux, c'est-à-dire aux alliages dont la teneur en fer exprimée en pourcent poids est supérieure à celle de tout autre élément de l'alliage.

[0003] Il existe des méthodes très nombreuses, qui sont mises en oeuvre depuis longtemps, permettant d'améliorer les caractéristiques des pièces métalliques façonnées ou demi-façonnées (par pièces métalliques, on entend aussi bien des pièces réalisées en métal élémentaire que celles en alliage) et en particulier la résistance à l'usure, à l'éraillure, aux déformations, à la corrosion, au chauffage et/ou à l'érosion.

[0004] Ces méthodes comprennent le revêtement de la surface du métal, ou la modification de la composition et/ou de la microstructure de la surface métallique par des techniques telles que la cémentation au carbone, la nitruration, le soudage d'une couche fortement alliée sur la couche superficielle d'une pièce métallique, la trempe au chalumeau, la trempe par induction et une modification physique (par exemple par martelage).

[0005] Ces méthodes de revêtement de la couche superficielle comprennent également le chromage ou le nickelage, la pulvérisation de réfractaires au jet de plasma ou au chalumeau à la surface d'une pièce métallique, le placage par laminage (dans le cas de produits de laminage se présentant sous forme de feuilles ou de fils), la fusion par laser d'un cément et d'une épaisseur prédéterminée de métal immédiatement sous-jacent pour la fabrication d'un cément d'alliage de qualité améliorée, ou encore la fusion par laser d'une pièce métallique et d'une poudre solide la recouvrant pour l'obtention d'un revêtement.

[0006] L'art antérieur est particulièrement illustré par le brevet DE-A-2.362.026 qui décrit le dépôt par placage d'une fine couche de métaux de transition V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni sur du substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium. Le métal déposé est ensuite fondu par un faisceau d'électrons ou un faisceau concentré d'énergie et mélangé au substrat. Dans ce document, il est suggéré l'utilisation de composés chimiques d'un ou plusieurs de ces métaux.

[0007] L'art antérieur est aussi illustré par la publication: "Platin and surface finishing" vol 73, n° 2, février 1986 pages 57-64, Orlando, Florida US: Laser-induced deposition on semi-conductor and polymeric substrates. On décrit dans ce document un dépôt métallique induit par un laser sur des semi-conducteurs à base de gallium et des substrats polymériques (imides) baignant dans des solutions. Une solution de cyanure y est notamment citée.

[0008] Or, la manipulation de ce type de solution pose des problèmes de sécurité.

[0009] Un objet de la présente invention est de fournir une nouvelle méthode de formation d'une couche superficielle d'alliage avec un substrat, tel une pièce métallique.

[0010] L'invention permet en outre d'obtenir ces couches superficielles d'alliages non oxydés de métaux dans une atmosphère non nécessairement contrôlée, telle de l'air.

[0011] La couche superficielle d'alliage formée permet de conférer à la pièce métallique des propriétés particulières sans affecter en profondeur la nature et les caractéristiques du substrat. Ces propriétés peuvent être, par exemple, les résistances à la corrosion, à l'usure, aux déformations, au chauffage, à l'érosion, la modification du frottement, l'activité catalytique et la dureté.

[0012] La présente invention propose un procédé de modification superficielle d'un substrat métallique contenant en majeure partie du fer par formation d'un alliage avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faisceau laser. De manière plus précise, on effectue au moins un traitement comportant les étapes suivantes:

a) on recouvre la surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel d'acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques et les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques hydroxy-substitués, le sel d'acide carboxylique comportant au moins l'élément devant constituer l'alliage. Ladite pellicule a des capacités réductrices en présence du faisceau d'énergie.

b) on irradie la surface ainsi recouverte avec ledit faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour qu'une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sous-jacent fonde et pour que ledit élément provenant de la décomposition dudit sel et ladite partie fondue du substrat se mélangent.

c) on resolidifie l'alliage ainsi obtenu.

[0013] Le substrat métallique pourra contenir une proportion de fer supérieure à 60% en poids, par exemple de 60 à 100%, et avantageusement de 90 à 99,9% en poids.

[0014] Par pellicule ayant des capacités réductrices en présence de faisceau d'énergie concentrée nécessaire à la décomposition du sel comportant l'élément d'addition, on entend que la pellicule comporte, en quantité suffisante, des composés susceptibles de réduire le degré d'oxydation d'au moins un autre corps, ou de capter des électrons de cet autre corps, de manière que globalement le degré d'oxydation des corps constituant l'alliage soit réduit entre le moment où l'on applique la pellicule sur le substrat et le moment où l'alliage est formé. Suivant le procédé selon l'invention, les capacités réductrices de la pellicule sont substantiellement influencées par la répartition atomique des composés présents dans la pellicule.

[0015] Aussi, les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans la pellicule pourront être telle que la quantité d'atomes d'oxygène soit inférieure à la somme du double de la quantité d'atomes de carbone et de la moitié de la quantité d'atomes d'hydrogène.

[0016] Lorsque ces capacités réductrices de la pellicule sont plus particulièrement conférées par un ou plusieurs composé(s), on qualifiera ce ou ces composés de composés réducteurs. Ces composés peuvent être un agent épaississant de la pellicule, un sel comportant l'élément d'addition, un agent complexant, tel un acide carboxylique, l'ammoniaque, la pyridine et/ou les composés en dérivant.

[0017] Ainsi, par le procédé selon l'invention, on pourra fabriquer des alliages de surface comportant l'élément d'addition réduit à l'état d'oxydation zéro. Cette fabrication (irradiation et refroidissement) pourra s'effectuer en présence d'une atmosphère non contrôlée, par exemple dans l'air ou en atmosphère contrôlée, par exemple dans l'azote ou l'argon.

[0018] Les paramètres liés à l'irradiation, qui sont fonction du type de laser, seront essentiellement la puissance du faisceau et le temps de balayage (ou temps d'interaction laser-matière, défini comme le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage de ce faisceau.

[0019] L'utilisation de sels permet de manière très pratique l'obtention d'une couche superficielle substantiellement homogène intégrée à la surface du substrat et consistant en des combinaisons intimes entre l'élément produit par la décomposition du sel et le substrat préalablement recouvert.

[0020] La présente invention permet en outre la réalisation d'une couche superficielle recouvrant le substrat et comportant des matériaux à l'état amorphe.

[0021] Lorsque ledit alliage comporte au moins deux éléments d'addition, ces deux éléments pourront être présents dans au moins un sel d'acide carboxylique selon l'invention. Le sel pourra être un sel complexe. La pellicule pourra comporter un agent complexant.

[0022] La complexation de sel offre notamment comme avantage de lier ensemble les éléments considérés dans une composition substantiellement homogène, sans qu'il y ait ségrégation des espèces métalliques en présence.

[0023] Lorsque l'on recouvre le substrat avec la pellicule, au moins une partie du sel pourra être en solution liquide, par exemple, dans de l'eau ou de l'alcool et/ou au moins une partie du sel pourra être sous forme pulvérulente, éventuellement dispersée dans une phase liquide.

[0024] Par exemple, pour faciliter le maintien ou la répartition de la pellicule sur le substrat, notamment avant de décomposer le sel, on pourra donner à la pellicule une consistance très visqueuse, voire celle d'un gel. Cette consistance pourra être obtenue par incorporation à la solution de gélifiant ou d'épaississant, tels que les gommes, comme la gomme adragante, la gomme du Sénégal, la gomme laque, la gomme Dammar, la gomme de Caroube, ou tels que les substances industrielles: acide alginique et alginate, alcool polyvinylique, résines urée-formol, polymères carboxyvinyliques, oxyde de polyéthylène, carboxyméthyl cellulose, méthyl cellulose, polyglycols, polyméthacrylates, polyéthanolamines, cires d'oxydes, ou encore une colle. Ces gélifiants pourront être considérés comme des composés réducteurs en présence d'un faisceau d'énergie concentrée, tel un faisceau laser.

[0025] On pourra avantageusement y adjoindre un tensio-actif non ionique de façon à avoir un meilleur étalement sur la surface du substrat.

[0026] Le choix de la substance gélifiante dépend de sa stabilité en présence des ions présents dans la pellicule; la liste précédente ne doit en aucune manière être considérée comme limitative.

[0027] La viscosité dynamique de la solution servant au dépôt du ou des sels sur le substrat est en général supérieure à 10 mm²/s et de préférence comprise entre 10 et 1000 mm²/s à la température ambiante. Cette solution peut être déposée par toute méthode connue, par exemple par dépôt au pinceau, à la brosse, au rouleau, au pistolet ou en plongeant la pièce à recouvrir dans la solution.

[0028] Selon un mode particulièrement avantageux de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le dépôt de la solution contenant lesdits sels d'acide carboxylique sur le substrat peut être suivie par une opération de deshydratation conduisant à un dépôt présentant une viscosité généralement supérieure à 400 mm²/s et de préférence comprise entre 8  ×  10² et 10⁶ mm²/s.

[0029] L'épaisseur de la pellicule avant deshydratation est généralement comprise entre 0,2 et 2 mm et de préférence entre 0,3 et 1 mm. Après déshydratation, elle varie généralement entre 0,05 mm et 1 mm et de préférence entre 0,1 et 5 mm.

[0030] Notamment, le sel pourra être avantageusement un sel d'au moins un acide carboxylique tel que les acides formique, acétique, propionique, oxalique, citrique, lactique, malique, salicylique et tartrique. Les sels peuvent aussi être des alcoolates, tels que méthylate, éthylate, isopropylates (ces alcoolates étant par ailleurs des composés réducteurs en présence du faisceau laser).

[0031] Par ce procédé, on pourra réaliser des alliages de surface avec au moins un élément dit d'addition introduit au moins en partie sous la forme d'au moins un sel d'acide carboxylique.

[0032] L'élément d'addition pourra être au moins un des éléments d'addition bien connus par l'homme du métier dans le domaine de la métallurgie ou plus particulièrement de la sidérurgie.

[0033] L'élément d'addition pourra être au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce et de manière préférée Ni, Cr, Co et Mo.

[0034] Les substances complexantes utilisables sont par exemple:

― soit des acides organiques contenant deux ou plusieurs fonctions acides, tels les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique...,

― soit des acides alcools, tels les acides glycolique, lactique,

― soit des acides aminés tels l'acide aminoacétique, l'alanine, la leucine,

― soit des acides plus complexes portant deux ou plusieurs fonctions acides et/ou autres fonctions alcool, ou amine ou carboxyle, tels les acides malique, tartrique, citrique, éthylène diaminotétracétique,

― soit encore de l'ammoniaque, la pyridine et les composés en dérivant.

[0035] Selon une caractéristique du procédé, on peut effectuer avantageusement deux traitements. On obtient dans ces conditions un alliage plus riche ou la possibilité d'ajouter à forte concentration un autre métal supplémentaire au substrat, ce qui permet d'accroître notamment sa résistance à la corrosion.

[0036] Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut constituer un revêtement du substrat métallique en formant un alliage avec ledit élément d'addition et avec au moins un composé solide infusible. La présente de ce composé infusible permet l'obtention d'une couche superficielle substantiellement homogène intégrée ou non à la surface du substrat et consistant en des combinaisons intimes entre l'élément produit par la décomposition thermique, du sel d'acide carboxylique mentionné ci-dessus et le composé solide infusible et le substrat. La résistance à la corrosion notamment à haute température sous H₂S ou sous SO₂ s'en trouve accrue.

[0037] Le composé solide infusible pourra être un carbure, tel que B₄C, Cr₃C₂, NbC, HfC, MoC, SiC, TaC, TiC, WC, ZrC, ou un siliciure, tel que MoSi₂, NbSi₂, TaSi₂, ou un oxyde simple ou mixte réfractaire, tel que Al₂O3, BeO, Cr₂O₃, MgO, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ TiO₂, CaZrO₂, MgO SiO₂, la mullite (3Al₂O₃, SiO₂), le spinelle (MgO Al₂O₃, ZrO₂ SiO₂) ou un nitrure, tel que ceux d'aluminium ou de titane ou encore un mélange de ces matériaux.

[0038] On ne sortira pas du cadre de la présente invention en utilisant comme générateur de faisceau concentré d'énergie tout générateur susceptible de fournir une puissance suffisante pendant un temps suffisant pour produire la décomposition thermique du ou des sels, la fusion de la surface du substrat et la production de l'alliage. La puissance par unité de surface nécessaire est sensiblement comprise entre 10² W/cm² et 10⁷ W/cm² (Watt par centimètre carré) et pourra être de préférence comprise entre 10⁴ et 10⁵ W/cm² selon le temps d'interaction du spot avec la matière.

[0039] Outre le faisceau concentré d'énergie produit par un laser dont les paramètres d'irradiation auront été adaptés, on pourra utiliser, par exemple, un faisceau concentré d'électrons. On pourra appliquer le procédé selon l'invention à la fabrication d'alliages austénitiques et/ou ferritiques et/ou austénoferritiques. On pourra aussi appliquer le procédé selon l'invention à la fabrication de catalyseurs.

[0040] Le traitement est réalisé par un faisceau laser qui produit sur l'échantillon un cordon de traitement de largeur 1 et on réalise un balayage de tout l'échantillon par juxtaposition au moins en partie de deux cordons successifs, avec un mode de recouvrement de préférence égal à un demi cordon, c'est-à-dire qu'entre deux passages le faisceau laser est décalé de 1/2.

[0041] L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus nettement à la lecture de quelques exemples de mise en oeuvre du procédé.

Exemple 1:

[0042] Pour enrichir superficiellement en nickel une plaque d'acier doux de composition en poids: 0,17% de carbone, 0,5% de manganèse, 0,25% de silicium, 0,04% de soufre, 0,03% de phosphore, le complément à 100% étant du fer, on utilise un gel de formiate de nickel. Le gel est préparé comme suit: on ajoute 40 ml d'une solution d'acide formique à 30% en poids à 100 ml d'eau distillée, puis on dissout à 40°C, sous agitation, 60 g de formiate de nickel Ni(CHO₂)₂, 2H₂O, et enfin 4 g d'un hydrocolloïde polysaccharique dénommé guar de façon à réaliser une solution très visqueuse. La viscosité à 20°C de la solution est égale à 500 mm²/s.

[0043] Le gel obtenu est ensuite étalé au pinceau en une pellicule mince d'environ 0,8 mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux, puis déshydraté, jusqu'à ce que la viscosité de la pellicule soit égale à 2000 mm²/s.

[0044] Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 43 watts et ayant un temps d'interaction laser-matière de 0,05 seconde, le temps d'interaction étant défini comme étant le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage du faisceau. Le diamètre du spot laser étant de 400 micromètres, la puissance d'irradiation est de 3,4.10⁴ W/cm². Ce traitement est réalisé par ce faisceau laser qui produit sur l'échantillon un cordon de traitement de 400 mm de largeur et le balayage de l'échantillon est réalisé avec un mode de recouvrement égal à un demi cordon. Entre deux passages, le faisceau laser est donc décalé de 200 mm.

[0045] Après ce traitement et après refroidissement, on observe par micrographie et analyse par diffraction X qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie entre 20 et 22 micromètres, constituée d'un alliage homogène de fer cristallisé en phase gamma et de nickel (γFe-Ni). Cet alliage, de teneur en nickel sensiblement égale à 70% en poids, ne comporte pas de nickel et de fer à l'état oxydé.

Exemple comparatif 2:

[0046] On prépare une solution de cyanure de nickel par mise en solution d'une quantité de cyanure de nickel fraîchement précipité contenant 5 g de nickel dans 80 ml d'ammoniaque 3N. On ajoute à cette solution 4 g d'un hydrocolloïde polysaccharide dénommé guar de façon à réaliser une solution de viscosité 550 mm²/s.

[0047] Le gel ainsi obtenu est étalé au pinceau en une pellicule mince d'environ 0,8 mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux puis déshydraté jusqu'à ce que la viscosité de la pellicule soit égale à 2000 mm²/s.

[0048] Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 43 watts et ayant un temps d'interaction Laser matière de 0,05 seconde. La puissance d'irradiation est de 3,4  ×  10⁴ W/cm².

[0049] Après ce traitement on observe par micrographie et diffraction X qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie entre 12 et 14 micromètres, constituée d'un alliage homogène de fer et de nickel (à 60% de nickel et 40% de fer) correspondant seulement à 25% du nickel théoriquement dépose, la plus grande partie de nickel est à l'état oxydé.

Exemple 3:

[0050] On reprend une plaque d'acier doux de l'exemple 1 ayant subi le traitement de l'exemple 1 et on refait un second dépôt dans les mêmes conditions de l'exemple 1. Puis, le substrat ainsi revêtu étant dans l'air, on l'irradie avec un laser de 43 watts ayant un spot de diamètre 400 micromètres pendant un temps d'interaction de 0,045 seconde.

[0051] Après refroidissement naturel, on constate qu'il s'est formé une couche de 35 à 38 micromètres d'épaisseur. Cette couche comporte deux zones: la première de ces zones ou la plus extérieure à la pièce d'une épaisseur moyenne de 20 micromètres est constituée d'un alliage homogène de fer en phase gamma et de nickel ayant une teneur en nickel sensiblement égale à 90% en poids, la deuxième de ces zones, sous-jacente à la première, d'une épaisseur d'environ 16 micromètres est constituée d'un alliage homogène de fer en phase gamma et de nickel ayant une teneur en nickel voisine de 70% en poids.

Exemple comparatif 4:

[0052] On prépare une solution de nitrate de chrome contenant 8 g de chrome dans 50 ml d'eau. On ajoute à cette solution 2,5 g d'un hydrocolloïde polysaccharide dénommé Guar de façon à réaliser une solution très visqueuse de viscosité 500 mm²/s.

[0053] Le gel ainsi obtenu est étalé au pinceau en une pellicule mince d'environ 0,8 mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux puis déshydraté jusqu'à ce que la viscosité de la pellicule soit égale à 1600 mm²/s. Dans l'azote, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 50 watts avec un temps d'interaction Laser-matière de 0,07 seconde avec un spot de 400 micromètres de diamètre.

[0054] Après refroidissement on constate la formation d'une couche superficielle d'épaisseur sensiblement comprise entre 32 et 35 micromètres, constituée de fer, de chrome, la proportion de chrome allié au fer sous forme d'alliage par rapport au chrome total n'est que de 10%, la très grande majorité du chrome est à l'état d'oxyde.

Exemple 5:

[0055] On prépare une solution saline de tartrate de chrome à partir d'un oxyde de chrome hydraté, fraîchement précipité et contenant 8 g de chrome solubilisé dans 50 ml d'une solution 5 M d'acide tartrique. La solution obtenue est concentrée par évaporation jusqu'à ce que sa viscosité mesurée au viscosimètre Hoppler à chute de bille (Norme DIN 53 015) soit de 700 mm²/s. Le gel ainsi produit est étalé en une pellicule de 0,6 millimètre d'épaisseur sur une plaque d'acier doux. Après déshydratation partielle, la viscosité est de 1600 mm²/s.

[0056] Le substrat ainsi revêtu, étant dans l'azote, est soumis par balayage à une irradiation, pendant 0,07 seconde, d'un spot de 400 micromètres de diamètre généré par un laser de puissance de 50 watts. La puissance spécifique est par suite d'environ 4  ×  10⁴ W/cm².

[0057] Après refroidissement, on constate la formation d'une couche superficielle d'épaisseur sensiblement comprise entre 30 et 32 micromètres constituée d'un alliage de fer et de chrome, comportant chacun des métaux à l'état métallique, et dont la teneur en chrome est égale à 40% en poids.

Exemple 6:

[0058] On prépare une solution de sel de chrome en ajoutant 5 g d'acide tartrique (agissant comme agent complexant) à 100 ml d'une solution d'acétate de chrome contenant 5 g de chrome, puis on ramène à 8 ml par évaporation le volume de cette solution de sel de manière qu'elle soit visqueuse. La viscosité dynamique de la solution déposée est de 100 mm²/s à 20°C.

[0059] On revêt une plaque d'acier doux de l'exemple 1 d'une pellicule de 0,8 millimètre d'épaisseur. Après déshydratation partielle, on atteint une viscosité dynamique de 1100 mm²/s, puis on soumet, dans l'air, le substrat ainsi recouvert à l'irradiation d'un spot de 400 micromètres de diamètre d'un faisceau laser de 50 watts balayant la surface à une vitesse telle que le temps d'interaction soit de 0,04 seconde.

[0060] Après refroidissement, on observe qu'il s'est formé une zone superficielle d'épaisseur 30 micromètres constituée d'un alliage de fer et de chrome contenant 90% en poids de chrome, le fer et le chrome étant tous deux sous forme de métal.

Exemple 7:

[0061] On prépare une solution d'acétate de chrome et d'acétate de nickel en mettant en solution, dans l'acide acétique, un coprécipité d'hydroxyde de chrome et de nickel contenant en poids deux fois plus de chrome que de nickel.

[0062] Le coprécipité contenant 10 g chrome et 5 g de nickel est dissous dans 100 ml d'une solution aqueuse contenant 30 ml d'acide acétique pur. A la solution d'acétates ainsi obtenue, on ajoute 5 g d'acide tartrique puis 8 ml d'ammoniaque à 28% en poids. L'acide acétique et l'ammoniaque réalisent une complexation des sels d'acétate.

[0063] Par évaporation, on ramène le volume de la solution à 10 ml de manière à la rendre visqueuse, soit une viscosité à 20°C de 120 mm²/s. Après déshydratation partielle, on atteint 900 mm²/s.

[0064] On recouvre une tôle d'acier doux de l'exemple 1, d'une pellicule de 0,4 millimètre d'épaisseur avec la solution épaissie, puis on irradie dans l'air la pellicule, par un balayage pendant 0,05 seconde avec un spot de 400 micromètres de diamètre et de 50 watts produit par un laser.

[0065] Après refroidissement, on constate la formation d'une zone superficielle de 50 à 55 micromètres d'épaisseur et constituée d'un alliage austénitique Fe-Cr-Ni, de teneur en poids en nickel égale à 10% et en chrome égale à 20%.

Exemple 8:

[0066] On prépare une solution d'acétate de chrome et d'acétate de nickel, contenant respectivement 10 g de chrome et 3,2 g de nickel, en mettant en solution, dans 100 ml de solution aqueuse contenant 30 ml d'acide acétique pur, un coprécipité d'hydroxyde chrome et de nickel. A cette solution d'acétates on ajoute: 10 ml d'une solution de paramolybdate d'ammonium (NH₄)₆ Mo₇O₂₄, 4H₂O (contenant 1,2 g de molybdène), puis 7 g d'acide tartrique. La solution saline produite est ramenée par évaporation à un volume de 15 ml de manière à en accroître sa viscosité jusqu'à une valeur de 100 mm²/s. Après déshydratation partielle, on atteint une viscosité à 20°C de 900 mm²/s.

[0067] On recouvre une tôle d'acier doux de l'exemple 1 d'une pellicule de 0,4 millimètre de cette solution. On l'irradie sous azote par un balayage pendant 0,05 seconde avec un spot de 400 micromètres de diamètre et de 50 watts produit par un laser.

[0068] Après refroidissement, on constate la formation d'une zone superficielle d'une épaisseur comprise entre 45 et 50 micromètres, constituée d'un alliage austénoferritique de teneurs en poids de chrome égale à 25%, de nickel égale à 8%, de molybdène égale à 3%.

Exemple 9:

[0069] On prépare une solution d'acétate de nickel en mettant en solution, dans 20 ml d'eau et 10 ml d'acide acétique glacial à 96% poids portés à ébullition 8 g de carbonate basique de nickel qui contient 4 g de nickel.

[0070] A cette solution, on ajoute 4,5 g d'acide acétique. On ramène le volume de cette solution à 5 ml par évaporation, puis on ajoute à cette solution devenue très visqueuse 1 g de carbure de silicium en poudre de dimension inférieure à 4 micromètres. Le carbure de silicium est ensuite dispersé au sein du liquide par malaxage.

[0071] La solution obtenue est étalée au pinceau sur une plaque d'acier doux de l'exemple 1 en une pellicule mince d'environ 0,8 mm, puis est déshydratée. La viscosité dynamique à 20°C du mélange ainsi déposé est égale à 1100 mm²/s.

[0072] Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation par un faisceau laser YAG de 43 watts pendant un temps d'interaction laser-matière de 0,03 seconde, le temps d'interaction étant défini comme étant le rapport du diamètre du faisceau à la vitesse de balayage. Le diamètre du spot laser étant de 400 micromètres, la puissance d'irradiation est de 4,3.10⁴ W/cm².

[0073] Après ce traitement et refroidissement à l'air, on observe par micrographie, qu'il a été formé une couche de 25 à 30 micromètres d'épaisseur constituée de nickel à l'état métallique dans lequel sont dispersées les particules de carbure de silicium qui représentent environ 25% poids du revêtement ainsi formé.

Exemple 10:

[0074] On prépare une solution de tartrate de chrome par mise en solution d'oxyde de chrome hydraté fraîchement précipité dans de l'acide tartrique. Cette solution est ensuite concentrée de façon à obtenir une concentration en chrome de 400 g par litre. A 10 ml de cette solution, on ajoute, en malaxant, 1 g d'oxyde de zirconium (ZrO₂) en poudre de granulométrie inférieure à 3 micromètres.

[0075] La solution visqueuse ainsi obtenue est ensuite étendue en une pellicule de 0,6 mm d'épaisseur sur une plaque d'acier doux, puis est déshydratée partiellement.

[0076] Dans l'air, l'échantillon est alors soumis à une irradiation, pendant un temps d'interaction de 0,05 seconde, d'un spot de 400 micromètres de diamètre produit par un faisceau laser YAG de 43 watts.

[0077] Après ce traitement et après refroidissement à l'air, on observe par micrographie et diffraction X, qu'il a été formé une couche, dont l'épaisseur varie de 30 à 35 micromètres, constituée d'une alliage homogène de fer et de chrome de teneur en chrome sensiblement égale à 50% et dans lequel les particules de ZrO₂ sont dispersées de manière homogène et représentent environ 10% poids de revêtement ainsi préparé.

Revendications

1. Procédé de modification superficielle de la surface d'un substrat métallique contenant en majeure partie du fer par formation d'un alliage avec au moins un élément chimique, dit élément d'addition, au moyen d'un faisceau concentré d'énergie, tel un faisceau laser, comprenant les étapes suivantes:

a) on recouvre ladite surface du substrat d'une pellicule contenant au moins un sel d'acide carboxylique choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques et les acides carboxyliques aliphatiques et aromatiques hydroxy-substitués, le sel d'acide carboxylique comportant au moins ledit élément devant constituer ledit alliage, ladite pellicule ayant des capacités réductrices en présence dudit faisceau d'énergie,

b) on irradie ladite surface ainsi recouverte avec ledit faisceau en adaptant les paramètres liés à cette irradiation pour qu'une épaisseur substantielle de substrat immédiatement sous jacent fonde et pour que ledit élément provenant de la décomposition dudit sel et ladite partie fondue du substrat se mélangent,

c) on resolidifie l'alliage ainsi obtenu.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit élément d'addition est un métal choisi dans le groupe formé par les éléments suivants: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite pellicule contient au moins deux éléments d'addition sous forme d'au moins un sel, de manière à former un alliage comportant au moins les deux éléments d'addition.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite pellicule comporte au moins un agent complexant.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les proportions d'atomes d'oxygène, de carbone et d'hydrogène présents dans la pellicule sont telles que la quantité d'atomes d'oxygène est inférieure à la somme de la moitié de la quantité des atomes d'hydrogène et du double de la quantité des atomes de carbone.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel est un sel d'acide carboxylique choisi dans le groupe formé par les acides formique, acétique, propionique, lactique, salicylique, malique, oxalique, citrique et tartrique.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, lorsque l'on recouvre ledit substrat de ladite pellicule, au moins une partie dudit sel est en solution liquide.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, lorsque l'on recouvre ledit substrat de ladite pellicule, au moins une partie dudit sel est sous forme pulvérulente.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'après avoir recouvert ladite surface dudit substrat avec ladite pellicule contenant ledit sel comportant au moins ledit élément d'addition, et avant que ledit sel ait été décomposé, on concentre par évaporation la pellicule contenant ledit sel.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'avant de subir l'irradiation, ladite pellicule a une viscosité supérieure à 400 mm²/s et de préférence comprise entre 800 et 10⁶ mm²/s.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le substrat est un acier doux, et en ce que l'élément d'addition est au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le chrome et le molybdène.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on recouvre la surface du substrat de ladite pellicule contenant au moins ledit sel et contenant au moins un composé solide infusible.

13. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 12 à la fabrication d'alliage de surface comportant l'élément d'addition réduit à l'état d'oxydation zéro.

14. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 13, à la fabrication d'alliages austénitique et/ou ferritique et/ou austénoferritique.

15. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 14 à la fabrication de catalyseurs.

Claims

1. Method for surface modification of the surface of a metal substrate containing largely iron by forming an alloy with at least one chemical element known as the addition element, by means of a concentrated energy beam such as a laser beam, characterized by at least one treatment comprising the following stages being carried out:

a) said surface of the substrate is coated with a film containing at least one salt of a carboxylic acid chosen from the aliphatic and aromatic carboxylic acids and the hydroxy-substituted aliphatic and aromatic carboxylic acids, said carboxylic acid salt having at least the element which will form said alloy, said film having reducing capacities in the presence of said energy beam;

b) said surface so coated is irradiated with said beam, with the parameters of this irradiation being adjusted such that a substantial thickness of the immediately underlying substrate melts and such that said element coming from the decomposition of said salt and said molten part of the substrate mix with each other.

c) The alloy thus obtained is resolidified.

2. Method according to claim 1, characterized by said addition element being at least one metal chosen from the group formed of the following elements: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce.

3. Method according to claims 1 or 2 characterized by said film containing at last two addition elements in the form of at least one salt in order to form an alloy having at least the two addition elements.

4. Method according to one of claims 1 to 3 characterized by said film having at least one complexing agent.

5. Method according to one of claims 1 to 4 characterized by the proportions of oxygen, carbon, and hydrogen atoms present in the film being such that the quantity of oxygen atoms is less than the sum of half the quantity of the hydrogen atoms and double the quantity of carbon atoms.

6. Method according to one of claims 1 to 5 characterized by the salt being a carboxylic acid salt chosen from the group formed by formic, acetic, propionic, lactic, salicylic, malic, oxalic, citric, and tartaric acids.

7. Method according to one of claims 1 to 6 characterized in that, when said substrate is coated with said film, at least part of said salt is in liquid solution.

8. Method according to one of claims 1 to 7 characterized in that, when said substrate is coated with said film, at least part of said salt is in the powder form.

9. Method according to one of claims 1 to 8 characterized in that, after said surface of said substrate has been coated with said film containing said salt having at least said addition element, and before said salt has been decomposed, the film containing said salt is concentrated by evaporation.

10. Method according to one of claims 1 to 9 characterized by said film having a viscosity higher than 400 mm²/s and preferably between 800 and 10⁶ mm²/s before being irradiated.

11. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the substrate is a mild steel and in that the addition element is at least one metal chosen form the group formed by nickel, chromium and molybdenum.

12. Method according to one of claims 1 to 11 characterized in that the surface of the substrate is coated with said film containing at least said salt and at least one non-melting solid compound.

13. Use of the process according at one of claims 1 to 12 to manufacturing surface alloy which contains the addition element reduced to oxidation state zero.

14. Use of the process according to one of claims 1 to 13 to manufacturing austenitic and/or ferritic and/or austenoferritic alloys.

15. Use of the process according to one of claims 1 to 14 to manufacturing catalysts.

Ansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung der Oberfläche eines metallischen zum größeren Teil Eisen enthaltenden Substrats durch Bildung einer Legierung mit wenigstens einem chemischen Element, dem sog. Zusatzelement, vermittels eines konzentrierten Energiebündels wie eines Laserbündels, die folgenden Stufen umfassend:

a) man überdeckt die Oberfläche dieses Substrats mit einem wenigstens ein Karbonsäuresalz enthaltenden Film, welches gewählt ist aus den aliphatischen und aromatischen Karbonsäuren sowie den hydroxysubstituierten aliphatischen und aromatischen Karbonsäuren, wobei das Karbonsäuresalz wenigstens dieses Element, das diese Legierung bilden soll, umfaßt und wobei der Film in Anwesenheit dieses Energiebündels reduzierende Eigenschaften hat,

b) man bestrahlt diese so abgedeckte Oberfläche mit dem Bündel, indem man die mit dieser Bestrahlung verknüpften Parameter anpaßt, damit eine wesentliche Dicke des unmittelbar darunter befindlichen Substrats schmilzt und damit dieses aus der Zersetzung dieses Salzes stammende Element und dieser geschmolzene Teil des Substrats sich vermischen und

c) man verfestigt die so erhaltene Legierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Zusatzelement ein Metall ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch die folgenden Elemente gebildet ist: Si, Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Bi, Ce.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Film wenigstens zwei Zusatzelemente in Form wenigstens eines Salzes derart enthält, daß eine Legierung gebildet wird, die wenigstens die beiden Zusatzelemente umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Film wenigstens ein Komplexbildnermittel umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Hülle vorhandenen Atomanteile von Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff derart sind, daß die Menge an Sauerstoffatomen geringer als die Summe der Hälfte der Menge der Wasserstoffatome und des doppelten der Menge der Kohlenstoffatome ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Karbonsäuresalz ist, das gewählt ist aus der durch Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Apfelsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Weinsäure gebildeten Gruppe.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn man dieses Substrat mit diesem Film abdeckt, wenigstens ein Teil dieses Salzes sich in flüssiger Lösung befindet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dann, wenn man dieses Substrat mit diesem Film abdeckt, wenigstens ein Teil dieses Salzes in pulvriger Form vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abdecken dieser Oberfläche dieses Substrats mit diesem dieses Salz enthaltenden Film, der wenigstens dieses Zusatzelement enthält und bevor dieses Salz zersetzt worden ist, man durch Verdampfen den dieses Salz enthaltenden Film konzentriert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, bevor er der Strahlung ausgesetzt wird, dieser Film eine Viskosität von mehr als 400 mm²/s und vorzugsweise zwischen 800 und 10⁶ mm²/s hat.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Weichstahl ist und daß dieses Zusatzelement wenigstens ein Metall ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch Nickel, Chrom und Molybdän gebildet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Substrats mit diesem Film abdeckt, der wenigstens dieses Salz enthält und wenigstens eine feste nicht schmelzbare Verbindung enthält.

13. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12 auf die Herstellung einer Legierung mit einer Oberfläche, die das in den Oxidationszustand Null reduzierte Zusatzelement umfaßt.

14. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf die Herstellung austenitischer und/oder ferritischer und/oder austenoferritischer Legierungen.

15. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die Herstellung von Katalysatoren.