[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, bei dem die proteinartige
Bindemittel enthaltenden Schichten durch heterocyclische Epoxidverbindungen gehärtet
werden.
[0002] Die mechanische Festigkeit von nicht gehärteten Gelatineschichten reicht für die
bei der praktischen Verarbeitung auftretenden Belastungen nicht aus. Gequollene Gelatineschichten
sind äußerst empfindlich gegenüber mechanischen Verletzungen und Temperaturbelastungen,
da der Schmelzpunkt von Gelatine (ca. 30°C) sehr niedrig liegt. Um die mechanisch-physikalischen
Eigenschaften zu verbessern, setzt man den Emulsionen Härtungsmittel zu, die mit der
Gelatine unter Bildung von Querverbindungen zwischen den einzelnen Peptidketten reagieren.
Dabei werden die Quellfähigkeit und die Trockenzeit verringert, die Schmelztemperatur
und Naßfestigkeit erhöht, so daß gequollene Schichten gegen Beschädigungen widerstandsfähiger
werden.
[0003] Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche
Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-,
Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere
Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2
und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren,
Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide,
Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen
Ringen wie Ethylenoxid und Ethylenimin, mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und
Bis-α-chloracylamidoverbindungen.
[0004] In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie Polyacrolein bzw. seine
Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als
schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
[0005] Die Verwendung der genannten Verbindungen für fotografische Zwecke ist jedoch mit
einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind fotografisch
aktiv und sind deshalb zur Härtung fotografischer Materialien ungeeignet, andere
beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie die Brüchigkeit der Gelatineschichten
so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen
Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber
hinaus ist es für die Härtung fotogra fischer Schichten besonders wichtig, daß die
Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht,
wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sind die Durchlässigkeit
des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.
[0006] Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine
als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe
Dampfdruck und die Abspaltung von Salzsäure während der Härtung. Wasserlösliche Derivate,
die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid
mit einem Mol Aminoalkyl- oder Diaminoaryl-sulfonsäure oder -Carbonsäure erhalten
werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel
vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie
sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und
dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
[0007] Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für fotografische, gelatinehaltige Schichten
sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung,
daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist,
beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.
[0008] Als Härtungsmittel für fotografische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen
mit zwei oder mehreren Acrylsäureamidogruppen im Molekül, N,N′,N˝-Trisacryloylhydrotriazin
oder Methylenbisacrylamid.
[0009] Die Härtung der Verbindungen ist nach einiger Zeit zwar gut, jedoch sind die Verbindungen
in Wasser schwer löslich, was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der
Härtung führen kann.
[0010] Besondere Probleme ergeben sich bei der in zunehmendem Maße gebrauchten Schnellverarbeitung
fotografischer, insbesondere farbfotografischer Materialien, die gesteigerte Anforderungen
an die mechanischen Eigenschaften und das Quellverhalten der Materialien stellt. Dazu
kommen die Schwierigkeiten, die sich aus der Notwendigkeit, immer dünnere fotografische
Schichten herzustellen, ergeben. Man hat versucht, solche Probleme durch Anwendung
verschiedenartiger Härtungsmittel zu lösen. Die bekannten Härtungsmittel haben dabei
aber entweder neue Schwierigkeiten verursacht oder sich einfach als ungeeignet erwiesen.
[0011] Dazu zählen die zahlreichen bekannten Vinylsulfongruppen enthaltenden Härtungsmittel,
von denen Divinylsulfon (DE-B 872 153) zu den am längsten bekannten gehört.
[0012] Weiter sind durch die DE-B 1 100 942 aromatische Vinylsulfonverbindungen und durch
die DE-A 1 147 733 Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthaltende hete rocyclische
Vinylsulfonverbindungen bekannt geworden. Schließlich beschreibt die DE-B 1 808 685
und die DE-A 2 348 194 Bis-vinylsulfonylalkylverbindungen als Härtungsmittel.
[0013] Die bekannten Vinylsulfonverbindungen haben sich als Härtungsmittel in mehrfacher
Hinsicht als nachteilig erwiesen. Sie sind entweder nicht hinreichend wasserlöslich
und machen besondere Maßnahmen erforderlich, um ihre Anwendung in fotografischen Gelatineschichten
zu ermöglichen, oder sie beeinflussen das Trocknungsverhalten der Schichten in nachteiliger
Weise. Besonders nachteilig hat sich erwiesen, daß diese Verbindungen die Viskosität
der Gießlösung so erhöhen, daß der Beguss erheblich gestört wird.
[0014] Weiterhin sind als Vernetzungsmittel für fotografische gelatinehaltige Materialien
Bis- und Polyethylenoxidverbindungen von aliphatischen Ethern, Estern und Aminen
bekannt. Sie sind hinsichtlich Toxizität in vielen Fällen nicht einsetzbar. Man ging
daher auf weniger giftige Verbindungen über wie Di- und Triglycidether von Triazin-
oder Isocyanurat-Verbindungen oder sogar von Siliciumverbindungen (DE-A 1 085 663).
[0015] Auch die Anwendung von Bis- und Trisethylenoxidverbindungen bei Bindemitteln aus
einer Kombination von Gelatine und wasserlöslichen Celluloseverbindungen wie Celluloseetherphthalat
oder Cellulosesulfat zur Vernetzung ist bekannt (US-A 3 189 459).
[0016] Diesen Verbindungen ist gemeinsam, daß sie die Gießlösungen der gelatinehaltigen
und halogensilberhaltigen Dispersionen nicht vernetzen, d.h. die Viskosität der Gießlösungen
während des Begusses nicht erhöhen. Erst nach dem Eintrocknen werden die Gelatineschichten
vernetzt. Vorteilhaft ist auch, daß sie gegenüber den Farbkupplern inert sind.
[0017] Nachteilig ist der schnelle Abbau der Vernetzungsbindungen in alkalischen Bädern
bei Temperaturen oberhalb von 30°C, wie sie bei der fotografischen Schnellverarbeitung
benutzt werden. Als Nachteil hat sich auch erwiesen, daß die Härtungswirkung mit dem
zunehmenden Abstand der Epoxidgruppen im Molekül abnimmt. Die Naßkratzfestigkeit
einer mit Diglycidether gehärteten Gelatineschicht ist größer als die der mit Bis(epoxypropyl)ethylenglykolether
gehärteten Schicht.
[0018] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
zu entwickeln, bei dem die proteinartige Bindemittel enthaltenden Schichten durch
ein Härtungsmittel derart gehärtet werden können, daß Störungen während des Gießprozesses
nicht auftreten. Nachteilig wirken in diesem Zusammenhang Viskositätserhöhungen,
die durch vorzeitiges Vernetzen der proteinartigen Bindemittel verursacht werden.
Weiterhin dürfen weder die fotografischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden
noch bei der späteren Verarbeitung der Materialien in fotografischen Bädern Schwierigkeiten
entstehen. Es werden Eigenschaften wie hoher Schicht schmelzpunkt, geringe Quellfähigkeit
und hohe Naßkratzfestigkeit der fotografischen Schichten angestrebt.
[0019] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Verwendung spezieller heterocyclischer Epoxidverbindungen
gelöst.
[0020] Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens
einer ein proteinartiges Bindemittel enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet,
daß das proteinartige Bindemittel mit einer Verbindung der Formel I ,

worin
R¹ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff,
m die Zahl 0 oder 1 und
R² für den Fall, daß mit 0 ist, den Rest

einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten linearen oder verzweigten
aliphatischen C₁-C₁₈-, vorzugsweise C₁-C₁₂-, einen einwertigen, unsubstituierten
oder substituierten cycloaliphatischen C₅-C₆-, einen einwertigen, unsubstituierten
oder substituierten aliphatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder einen einwertigen, unsubstituierten
oder substituierten aromatischen C₆-C₁₀-Rest, und für den Fall, daß m 1 ist, einen
zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen
C₂-C₁₈-, vorzugsweise C₂-C₁₂-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten
cycloaliphatischen C₅-C₁₂-, einen zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten
aliphatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten
aromatischen C₆-C₁₀-Rest bedeutet wobei die vorgenannten ein- und zweiwertigen aliphatischen
Reste R² durch ein bis drei Sauerstoffatome, die vorgenannten zweiwertigen cycloaliphatischen
und zweiwertigen aromatischen Reste durch eine Alkylengruppe mit 1-3 C-Atomen oder
durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein können, gehärtet ist.
[0021] Als Substituenten an R² kommen in Betracht: C₁-C₄-Alkoxy, CN, NO₂, C₁-C₄-Alkylmercapto,
Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom, und im Falle der cycloaliphatischen und
aromatischen Reste zusätzlich C₁-C₄-Alkyl.
[0022] Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R² unsubstituiert ist.
[0023] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R² einen
aliphatischen C₂-C₁₂-Rest, der durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
darstellt.
[0024] Unter den Verbindungen der Formel (I) mit m = 0 ist die Verbindung mit R² =

und R¹ = Wasserstoff, d.h. das N,N′,N˝-Triglycidyltriazolidin-3,5-dion ganz besonders
bevorzugt.
[0025] Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen sind:

[0026] Die 1,2-Polyepoxide der Formel (I) können erhalten werden, indem man die bekannten
Triazolidin-3,5-dione der Formel (II)

worin
m 0 oder 1 ist,
R³ für den Fall, daß m 0 ist, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten,
einwertigen aliphatischen C₁-C₁₈-, cycloaliphatischen C₅-C₆-, aliphatisch-aromatischen
C₇-C₁₀- oder aromatischen C₆-C₁₀-Rest und für den Fall, daß m 1 ist, einen zweiwertigen,
gegebenenfalls substituierten aliphatischen C₂-C₁₈-, cycloaliphatischen C₅-C₁₂-,
aliphatisch-aromatischen C₇-C₁₀- oder aromatischen C₆-C₁₀-Rest bedeutet,
mit überschüssigem Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators, z.B. Triethylamin, in an sich bekannter Weise bei 20-200°C
zum Triazolidin-3,5-dion-poly-chlorhydrin umsetzt und anschließend mit Chlorwasserstoff
abspaltenden Mitteln wie wäßriger Natronlauge bei 20-120°C behandelt.
[0027] Die Herstellung dieser Polyglycidylverbindungen ist z.B. in US-A-4 283 546 und US-A-4
467 099 näher beschrieben. Die erhaltenen Poly-glycidyl-triazolidin-3,5-dione besitzen
Epoxidwerte von 0,2 bis 1,12, vorzugsweise von 0,6 bis 1,12.
[0028] Unter dem Epoxidwert wird die Anzahl an 1,2-Epoxidgruppen verstanden, die in 100
g Substanz enthalten ist. Die Bestimmung erfolgt durch Titration mit Salzsäure, wobei
ein Mol 1,2-Epoxidgruppen einem Mol Halogenwasserstoff äquivalent ist.
[0029] Die gemäß der Erfindung verwendeten Härtungsmittel können der Gießlösung einer herzustellenden
Bindemittelschicht, z.B. einer fotografischen Schicht entweder einige Zeit oder unmittelbar
vor dem Beguß, zweckmäßigerweise unter Verwendung geeigneter Dosierungseinrichtungen
zugesetzt werden. Die Verbindungen können auch einer Übergußlösung zugesetzt werden,
die nach Herstellung der eigentlichen Bindemittelschicht als Härtungsschicht auf
diese aufgebracht wird. Der fertiggestellte Schichtaufbau kann auch durch eine Lösung
der Härtungsmittel gezogen werden und erhält dadurch die notwendige Menge an Härtungsmittel
zugeführt. Schließlich lassen sich bei Mehrschichtaufbauten, z.B. bei Colorfilmen
und Colorpapier, die Vernetzer der Erfindung über die Zwischenschichten in den Gesamtaufbau
einbringen.
[0030] Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01
bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht
des Proteins, vorzugsweise der Gelatine in der Beschichtungslösung, angewandt. Der
Zeitpunkt der Zugabe zu der Beschichtungslösung ist nicht kritisch; Silberhalogenidemulsionen
wird man den Härter aber zweckmäßigerweise nach der chemischen Reifung zusetzen.
pH-kontrollierende Verbindungen wie Bicarbonat oder Natriumacetat lassen sich zusammen
mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln anwenden.
[0031] Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder
mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen, oder auch zusammen mit anderen bekannten
Härtungsmitteln verwendet werden. Geeignete zusätzliche Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd,
Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche
Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin
und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten, wie in US-A-3 228 775, US-A-2
732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207 beschrieben; Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin
und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten, wie in US-A-3
635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869 beschrieben; N-Hydroxymethylphthalimid und
andere N-Methylolverbindungen, wie in den US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168 beschrieben;
Isocyanate, wie in US-A-3 103 437 beschrieben; Aziridinverbindungen, wie in US-
A-3 017 280 und US-A-2 983 611 beschrieben; Säurederivate, wie in US-A-2 725 294
und US-A-2 725 295 beschrieben; Verbindungen vom Carbodiimidtyp, wie in US-A-3 100
704 beschrieben; Carbamoylpyridiniumsalze wie in DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551
beschrieben: Carbamoyloxypyridiniumverbindungen wie in DE-A-2 408 814 beschrieben,
Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung wie in JP-A-113 929/83 beschrieben,
N-Carbonyloximid-Verbindungen wie in JP-A- 43353/81 beschrieben, N-Sulfonyloxyimido-Verbindungen
wie in US-A-4 111 926 beschrieben, Dihydrochinolinverbindungen wie in US-A 4 013 468
beschrieben, 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze wie in JP-A-110 762/81 beschrieben, Formamidiniumsalze
wie in EP-A-0 162 308 beschrieben, Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloxyimino-Gruppen
im Molekül wie in US-A-4 052 373 beschrieben, Epoxyverbindungen, wie in US-A-3 091
537 beschrieben; Verbindungen vom Isoxazoltyp, wie in US-A 3 321 313 und US-A-3 543
292 beschrieben; Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie
Dihydroxydioxan und Dichlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Zusätzlich zu den obigen Härtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Härtungsmittel
zusammen mit Vorstufen der oben beschriebenen Verbindungen, wie mit Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Addukten,
Methylolderivaten von Hydantoin und primären Fettnitroalkoholen, etc., verwendet
werden. Wenn die erfindungsgemäßen Härtungsmittel zusammen mit anderen Härtern verwendet
werden, kann die Menge an erfindungsgemäßen Härtungsmitteln je nach Bedarf, abhängig
von dem Ziel und der Wirkung, ausgewählt werden.
[0032] Das Protein der gehärteten Bindemittelschicht gemäß vorliegender Erfindung dient
in der Regel als Bindemittel für darin dispergierte reaktive oder nicht reaktive Substanzen,
z.B. Farbstoffe oder Verbindungen, die beispielsweise bei Belichtung oder einer sich
daran anschließenden Verarbeitung eine Veränderung erfahren und dabei eine bestimmte
Wirksamkeit entfalten. Die erfindungsgemäß gehärteten Bindemittelschichten können
beispielsweise in Form farbiger Überzüge vorliegen.
[0033] Das gehärtete Protein kann auch in fotografischen oder fotothermografischen ein-
oder mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien Verwendung finden, z.B. als Bindemittel
für Silberhalogenid, Farbkuppler und sonstige fotografisch wirksame Substanzen.
[0034] Unter fotografischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein
Schichten verstanden werden, die im Rahmen fotografischer Aufzeichnungsmaterialien
Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten,
Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten, Bildempfangsschichten
oder ganz allgemein fotografische Hilfsschichten.
[0035] Als lichtempfindliche gelatinehaltige Emulsionsschichten, für deren Härtung die
erfindungsgemäßen Härtungsmittel vorzüglich geeignet sind, seien beispielsweise solche
Schichten genannt, die lichtempfindliche Substanzen, insbesondere Silberhalogenid,
gegebenenfalls in spektral sensibilisierter Form enthalten. Solche Schichten sind
üblicherweise in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten
fotografischen Schwarz-Weiß-oder Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv-, Diffusionsübertragungs-
oder Druckverfahren, enthalten. Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßen
Härtungsmittel für die Härtung fotografischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung
farbfotografischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Farbkuppler oder andere
farbgebende Verbindungen enthalten oder solcher, die zur Behandlung mit farbkupplerhaltigen
Lösungen bestimmt sind.
[0036] Die Wirkung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel wird durch die üblichen fotografischen
Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber
fotografisch wirksamen Substanzen, wie wasserlöslichen oder emulgierten wasserunlöslichen
Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner
keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion aus.
[0037] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem lichtempfindlichen Silberhalogenid
kann als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Bei
spielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus
Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen.
Es kann sich am überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. kubisch oder oktaedrisch
sind oder Übergangsformen aufweisen können. Im wesentlichen weisen sie eine Dicke
von mehr als 0,2 µm auf. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert
ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle
aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8:1 ist. Zu
verweisen ist auf Research Disclosure 22 534 (Januar 1983). Bei den Emulsionen kann
es sich um heterodisperse oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt
eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner
können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen. Die Emulsionen können außer
dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenzotriazolat
oder Silberbehenat.
[0038] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert
sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische
Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise
in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel
III, IV und VI.
[0039] Das erfindungsgemäß hauptsächlich verwendete Bindemittel ist ein proteinartiges Bindemittel,
insbesondere Gelatine. Wesentliches Merkmal dieses Bindemittels ist die Anwesenheit
von funktionellen Gruppen, mit denen die Vinylsulfonylgruppen des erfindungsgemäßen
Härtungsmittels reagieren können, insbesondere Aminogruppen. Das proteinartige Bindemittel
kann teilweise z.B. durch partielle Acylierung modifiziert sein oder durch andere
natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt sein, solange eine ausreichende Reaktionsfähigkeit
mit dem erfindungsgemäßen Härtungsmittel erhalten bleibt. Begußhilfsmittel und Weichmacher
können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17 643, insbesondere
Kapitel IX, XI und XII.
[0040] Die Bindemittelschicht kann fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer
Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als sogenannte Abstandshalter. Solche
Teilchen können aus einem organischen Polymer bestehen. Verwiesen wird beispielsweise
auf DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel
XVI.
[0041] Zur Verbesserung des Begusses werden den Schichten Netzmittel - bevorzugt anionische
Netzmittel - zugesetzt. Darunter versteht man oberflächenaktive Verbindungen mit -SO₃
⊖, -OSO₃
⊖ und -COO
⊖ Gruppen. Es werden Alkylsulfonate
R-CH₂-SO₃
⊖ Me
⊕ R = C₁₀-C₁₇
Alkylsulfate
R-CH₂-O-SO₃
⊖ Me
⊕ R = C₁₀-C₁₇
Bernsteinsäureester-sulfonate

Alkylmethyltaurin, Mono- und Dialkylnaphthalinsulfonate und Perfluoralkylsulfonate
verwendet.
[0042] Als Kationen Me
⊕ kommen z.B. Li
⊕, Na
⊕, K
⊕ NH₄
⊕ und N(C₂H₅)₄
⊕ infrage.
[0043] Diese können in Kombination mit nichtionischen und amphoteren Netzmitteln eingesetzt
werden.
[0044] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen enthalten üblicherweise mindestens je
eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei
Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten
in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert.
Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise
einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht
in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
[0045] Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei
oder auch mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise
sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionschichten dem Schichtträger näher angeordnet
ist grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als
blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht
angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten
enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit
vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet
sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit
befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
[0046] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten
üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, z.B. Farbkuppler,
zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.
[0047] Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer
solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß
eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung
zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler
erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler
in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu
benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
[0048] Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder
der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem
jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten
Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün,
Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die
Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
[0049] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten
kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler
enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen.
Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe
ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes,
für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich
sind.
[0050] Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen
mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler
zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler
vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden.
Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein
nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet,
in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler
dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.
[0051] Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen
aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111
(1961), und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341
bis 387, Academic Press (1971), verwiesen, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel
VIII.
[0052] Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln
als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge
Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von
den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten
enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive
Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe
des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich
in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort
als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe
dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen,
die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben.
Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle
einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
in Freiheit gesetzt wird, und dabei entweder direkt, oder nachdem aus dem abgespaltenen
Rest eine oder mehrere Gruppen abgespaltet worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE A-28
55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit
entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche
2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z.B. Farbstoffe erhalten werden
können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte
Beweglichkeit aufweisen.
[0053] Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu
verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwicklung
gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden.
Dieses Ausmaß der Beweglichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem üblichen
Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen
fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die daraus hergestellten
Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits
von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren
angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine
Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß
angestrebten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten
um beispielsweise die Löslichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität
zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.
[0054] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-1 297 417, DE-A-24
07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31
743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler
werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren
Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation
erhalten werden.
[0055] Die Bindemittelschichten können Filter- und Antihalofarbstoffe enthalten, z.B. Oxonolfarbstoffe
wie beschrieben in US-A-2 274 782, US-A-2 611 696, FR-A-1 290 430, GB-A 1 177 429,
DE-A-1 572 256, DE-A-22 59 746, DE-A-23 21 470, US-A-3 984 246, Styrylfarbstoffe
wie beschrieben in US-A-2 036 546, DE-B-1 014 430, DE-B-1-028 425, DE-B-1 112 801,
DE-B-1 104 335, Azofarbstoffe wie beschrieben in DE-B-1 103 135, DE-B-1 182 067, GB-A-1
122 298, DE-A-1 547 646, Triphenylmethanfarbstoffe wie beschrieben in DE-B-1 008 114,
Anthrachinonfarbstoffe wie beschrieben in US-A-2 865 752 oder Merocyanine wie beschrieben
in GB-A-1 030 392 oder US-A-4 366 221. Verwiesen wird auch auf Research Disclosure
17 643, Kapitel VIII.
[0056] Die Bindemittelschichten können UV-Absorber enthalten, gegebenenfalls auch in hochmolekularer
Form. Verwiesen wird auf DE-A-35 01 722, DE-A-35 05 423, DE-A-35 31 383, EP-A-0 027
242, EP-A-0 057 160, sowie auf Research Disclosure 17 643, Kapitel VIII und Research
Disclosure 18 716, insbesondere Seite 650, linke Spalte.
[0057] Die Bindemittelschichten können Farbstoffstabilisatoren enthalten, wie beschrieben
in DE-A-35 01 722, EP-A-0 011 051, EP-A-0 026 742, EP-A-0 069 070, EP-A-0 098 241,
EP-A-0 114 028, EP-A-0 114 029, sowie Research Disclosure 17 643, Kapitel VII, insbesondere
Abschnitt J.
[0058] Die Bindemittelschichten können optische Aufheller oder Weißtöner enthalten. Verwiesen
wird beispielsweise auf Research Disclosure 17 643, Kapitel V.
[0059] Die Bindemittelschichten können sogenannte Scavenger-Verbindungen enthalten, d.h.
Verbindungen die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren und diese an der
Diffusion in Nachbarschichten zu hindern vermögen. Verwiesen wird beispielsweise
auf EP-A-0 098 072, EP-A-0 124 877, EP-A-0 069 070, US-A-4 366 226 und EP-A-0 125
522, sowie auf Research Disclosure 17 643, insbesondere Kapitel VII, Abschnitt I,
Resarch Disclosure 17 842 (Februar 1979) und Research Disclosure 18 716 (November
1979) insbesondere Seite 650.
[0060] Die Zugabe der einzubringenden Verbindungen kann in der Weise erfolgen, daß zunächst
von der betreffenden Verbindungen eine Lösung oder ein Dispergat hergestellt und
dann der Gießlösung zugefügt wird. Das Lösungs- oder Dispergiermittel richtet sich
nach den jeweiligen Bedarf. Hydrophobe Verbindungen können unter Verwendung von hochsiedenden
Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende
Methoden sind beispielsweise beschrieben in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 und EP-A-0
043 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung
eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41
274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291
113.
[0061] Die Bindemittelschichten können des weiteren Mittel enthalten, die mit Aldehyden,
insbesondere mit Formaldehyd zu reagieren vermögen, sogenannte Aldehydentfernungsmittel,
oder Verbindungen, die andere eingelagerte Verbindungen, insbesondere andere Farbkuppler
gegen den schädlichen Einfluß von Aldehyden zu schützen vermögen. Zu solchen Aldehydentfernungsmitteln
gehören beispielsweise N,N′-Ethylenharnstoff, 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Dimedon.
Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-1 772 816.
[0062] Zur Verarbeitung wird das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung
entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen
verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern
zu Azomethin- bzw. Indochinonfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom
p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin,
1-(N-Ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin
und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler
sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc.
73, 3106 (1951) und in G. Haist, Modern Photographie Processing, 1979, John Wiley and
Sons, New York, Seite 545 ff.
[0063] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung
und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden.
Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze
und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe
usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere
z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,
Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel
sind weiterhin Persulfate.
[0064] Günstige Ergebnisse können erhalten werden bei Verwendung eines wäßrigen Schlußbades,
das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält.
Beispiel 1
[0065] Zu 100 ml einer gießfertigen fotografischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die
10 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden bei pH 6,2 jeweils 0,16 Mol der erfindungsgemäßen
Verbindungen, bezogen auf 1000 g Gelatine, in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben.
[0066] Die Mischung wurde gut gerührt und mit einer üblichen Gießmaschine auf eine Cellulosetriacetatunterlage
gegossen und getrocknet.
[0067] Das Material wurde jeweils einen Tag bei 23°C und 3 Tage unter Tropenbedingungen
36°C/90 % rel. Feuchte gelagert und anschließend auf Vernetzung durch Bestimmung des
Schichtschmelzpunktes, der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors geprüft. Eine gut
Vernetzung gibt sich durch einen hohen Schichtschmelzpunkt, eine hohe Naßkratzfestigkeit
und einen niedrigen Quellfaktor zu erkennen.
[0068] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Für die einzelnen
Bestimmungen wurden die nachstehend beschriebenen Methoden benutzt.
Schichtschmelzpunkt:
[0069] Der auf eine Unterlage vergossene Schichtverband wird zur Hälfte in Wasser getaucht,
das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von
der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schicht-Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt
bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen ungehärtete Proteinschichten in keinem
Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Schicht-Schmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen
bei 30 bis 35°C.
[0070] Die Quellung wird nach 10 Minuten Behandlung eines Probestreifens in destilliertem
Wasser bei 22°C gravimetrisch gemessen. Sie wird durch den Quellfaktor bezeichnet:

[0071] Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über
die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit
wird durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf
der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit.

[0072] Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen H 1, H
2 und H 4 bereits nach 1,5-tägiger Lagerung kochfeste Schichten (Schichtschmelzpunkte
über 100°C) und hohe Naßkratzfestigkeiten hervorrufen im Gegensatz zu den Vergleichsverbindungen
VV1 und VV2, die erst nach 3-tägiger Tropenlagerung eine gute Härtung zeigen. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen wirken schneller und unterscheiden sind hierdurch wesentlich
von den Vergleichsverbindungen. Die Gießlöungen können eine Stunde ohne Viskositätserhöhung
stehen gelassen werden, ein Zeichen für die gewünschte geringe Reaktion der erfindungsgemäßen
Verbindungen mit Gelatine in Lösung.
[0073] Die Schichten zeigten gegenüber der ungehärteten Schicht nach der Entwicklung und
Fixierung keine gravierenden Unterschiede. Empfindlichkeit, Schleierwerte und die
γ-Werte veränderten sich nicht. Die Härtungsmittel verhielten sich gegenüber der
Halogensilberemulsion auch nach längerer Lagerung der Schichten inert.
Beispiel 2
[0074] Ein Farbaufsichtsmaterial wurde hergestellt, indem auf eine mit Polyethylen kaschierte
und mit einer Haftschicht versehene Papierunterlage nacheinander folgende Schichten
aufgetragen wurden, wobei die Emulsionsschichten die üblichen Zusätze an Netzmittel,
Stabilisatoren usw. aber kein Härtungsmittel enthielten.
1. Als Unterguß eine 4 µm dicke blauempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die
pro kg Emulsion 25,4 g Silber (88 Mol-% AgBr, 12 Mol-% AgCl), 80 g Gelatine und 34
g der Gelbkomponente

enthält,
2. als Zwischenschicht eine 1 µm Dicke Gelatineschicht,
3. als Mittelguß eine 4 µm dicke grünempfindliche Silberchloridbromidemulsionsschicht,
die pro kg Emulsion 22 g Silber (77 % AgCl, 23 % AgBr), 80 g Gelatine und 13 g der
Purpurkomponente

enthält,
4. eine 1 µm dicke Zwischenschicht wie unter 2. angegeben,
5. als Oberguß eine 4 µm dicke rotempfindliche Silberbromidemulsionsschicht, die
pro kg Emulsion 23 g Silber (80 % AgCl, 20 % AgBr), 80 g Gelatine und 15,6 g der Blaugrünkomponente

enthält,
6. eine 1 µm dicke Schutzschicht aus Gelatine.
[0075] Den Gießlösungen wurde jeweils 0,08 Mol Härtungsmittel pro kg Gelatine zugesetzt.
Der Schichtverband wurde 36 Stunden bei 75°C mindestens 34 % rel. Luftfeuchtigkeit
und 7 Tage bei 36°C und 80 % rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.
[0076] Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Tabelle 2
Härtermenge jeweils 0,08 Mol/kg Gelatine |
Nach Lagerung 1,5 Tage/57°C, 34 % rel. Feuchte |
Nach Lagerung 3 Tage/36°C, 90 % rel. Feuchte |
|
SSP* |
GF |
NKF (N) |
SSP* |
GF |
NKF (N) |
Verbindung H 1 |
100°C |
2,3 |
2,94 |
100°C |
1,5 |
3,92 |
Vergleich H 2 |
100°C |
2,1 |
3,34 |
100°C |
1,6 |
3,92 |
Verbindung H 3 |
100°C |
4,0 |
1,47 |
100°C |
2,7 |
4,90 |
ohne Härter |
40°C |
-** |
-** |
40°C |
-** |
-** |
GF = Quellfaktor in Wasser bei 22°C |
NKF = Naßkratzfestigkeit in einem handelsüblichen Colorentwickler bei 38°C |
*SSP = Schichtschmelzpunkt in Wasser |
** = Konsistenz der Probe nach Lagerung unter den oben angegebenen Bedingungen läßt
keine Prüfung auf Quellfaktor und Naßkratzfestigkeit zu |
[0077] Aus der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Colorschichten bei der Lagerung innerhalb
kurzer Zeit hervorragende Schichteigenschaften zeigen. Die Naßkratzfestigkeit liegt
mit 1,47 - 2,94 N in einer gut verwendbaren Höhe. Nach dem Lagern im Tropenschrank
werden die endgültigen Vernetzungswerte erhalten.
[0078] Die fotografischen Eigenschaften weichen von den mit konventionellen Härtern gegossenen
Proben nur unwesentlich ab.
[0079] Die Vernetzungswerte gelten für die Schichten nach der Verarbeitung in handelsüblichen
Verarbeitungsbädern, die 38°C warm sind.
[0080] Das Härtungssystem verhält sich gegenüber den Emulsionen und den Farbkupplern inert.
Beispiel 3
[0081] Die Härtungswirkung ist auch in gelatinehaltigen fotografischen Schwarz-Weiß-Materialien
hervorragend. Es wurde jeweils 5 g der Verbindungen H 1, H 3 und H 6 auf 100 g Gelatine
eingesetzt. Die Gießlösungen enthielten 35 g Silberhalogenid. Die Härtungseigenschaften
wurden nach Lagerung des Materials unter 4 verschiedenen Klimabedingungen geprüft.
Klimabedingung 1: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 2 Tage
Klimabedingung 2: 23°C, Feuchtigkeitsausschluß 7 Tage
Klimabedingung 3: 57°C, 34 % rel. Luftfeuchtigkeit 36 Stunden
Klimabedingung 4: 36°C, 90 % rel. Luftfeuchtigkeit 7 Tage.
[0082] Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle 3
Verbindung |
Klimabedingung 1 |
Klimabedingung 2 |
Klimabedingung 3 |
Klimabedingung 4 |
|
Schichtschmelzpunkt nach |
Schichtschmelzpunkt nach |
|
|
|
|
|
2 Tagen |
GF |
NKF(N) |
7 Tagen |
GF |
NKF(N) |
GF |
NKF (N) |
GF |
NKF (N) |
H 1 |
100°C |
3,5 |
1,47 |
100°C |
3,4 |
1,96 |
2,5 |
4,41 |
2,1 |
>9,81 |
H 3 |
100°C |
5,3 |
0,98 |
100°C |
3,4 |
1,47 |
3,2 |
1,96 |
2,3 |
8,33 |
H 4 |
100°C |
4,9 |
0,49 |
100°C |
3,2 |
1,96 |
3,8 |
4,90 |
2,2 |
>9,81 |
GF = Quellfaktor in Wasser bei 20°C |
NKF = Naßkratzfestigkeit bei 50°C im Entwicklerbad gemessen. |
[0083] Aus der Tabelle 3 ist zu ersehen, daß sich der Schmelzpunkt innerhalb weniger Tage
auf 100°C erhöht. Die so gehärteten fotografischen Materialien sind daher schon nach
kurzer Lagerzeit für eine Verarbeitung bei 38-50°C geeignet. Die fotografischen Eigenschaften
wie Schleier, Empfindlichkeit und Gradation werden nicht verändert.
Beispiel 4
[0084] Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren,
wurden Proben einer fotografischen Papieremulsion, die 80 g Gelatine und 35 g Silberhalogenid
pro Liter und jeweils 3 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Vernetzers enthielten, gegossen.
Die üblichen Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und optische Sensibilisatoren
wurden den Emulsionsproben vorher zugesetzt. Die Schichtschmelzpunkte wurde direkt
nach der Trocknung bestimmt.
[0085] Nach einer Lagerzeit des fotografischen Materials von 24 Stunden wurden die Schichtschmelzpunkte
nach Durchlaufen eines 22°C warmen fotografischen Entwicklerbades für Schwarz-Weiß-Materialien
bestimmt.
[0086] Die Entwicklerlösung hatte die folgende Zusammensetzung:
6 g Metol
3 g Hydrochinon
30 g Natriumsulfit
25 g wasserfreie Soda
2 g Kaliumbromid
Wasser bis 1 1.
[0087] Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel verhältnismäßig schnell
vernetzen und die Vernetzung in der alkalischen Entwicklerlösung nicht wieder verringert
sondern verstärkt wird.
Härter |
Schmelzpunkt nach Trocknung |
Schmelzpunkt nach Entwicklerbad |
|
|
1 1/2 |
3 Min. |
H 1 |
100°C |
100°C |
100°C |
H 3 |
100°C |
100°C |
100°C |
H 4 |
100°C |
100°C |
100°C |
H 5 |
50°C |
100°C |
100°C |
Beispiel 5
[0088] Auf polyethylenkaschierte Papierunterlagen, die mit einer Haftschicht versehen waren,
wurden Proben einer fotografischen Papieremulsion, die 80 g Gelatine und 35 g Silberhalogenid
pro Liter und jeweils 5 g Vernetzer auf 100 g Gelatine enthielten, gegossen. Die üblichen
Gießhilfsmittel wie Netzmittel, Stabilisatoren und optische Sensibilisatoren wurden
den Emulsionsproben vorher zugesetzt.
[0089] Nach einer Lagerzeit des fotografischen Materials von 7 Tagen bei 36°C und einer
Luftfeuchtigkeit von 80 % wurden die Schichtschmelzpunkte und die Naßkratzfestigkeit
nach Durchlaufen eines fotografischen Entwicklerbades bei 20°C, 38°C und 50°C bestimmt.
[0090] Die Entwicklerlösung entsprach der von Beispiel 4
Tabelle 4
Härter |
Temperatur des Entwicklers |
|
20°C |
38°C |
50°C |
|
Schichtschmelzpunkt |
Quellfaktor |
Naßkratzfestigkeit (N) |
Schichtschmelzpunkt |
Quellfaktor |
Naßkratzfestigkeit (N) |
Schichtschmelzpunkt |
Quellfaktor |
Naßkratzfestigkeit (N) |
H 1 |
100°C |
2,1 |
>9,81 |
100°C |
2,5 |
>9,81 |
100°C |
2,5 |
>9,81 |
H 4 |
100°C |
2,2 |
>9,81 |
100°C |
2,4 |
4,90 |
100°C |
2,5 |
>3,92 |
VV1 |
100°C |
3,2 |
2,94 |
100°C |
3,5 |
<0,49 |
<50°C |
4-5 |
<0,49 |
VV2 |
100°C |
4,1 |
2,45 |
<50°C |
> 6 |
- |
<50°C |
- |
- |
[0091] Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß die Vergleichsverbindungen bei einer Badtemperatur
von >38°C nicht mehr als Härtungsmittel wirksam sind.
[0092] Die mit ihnen hergestellten Schichten fangen an zu schmelzen. Die Naßkratzfestigkeit
wird dadurch erniedrigt und die Quellung erhöht.
[0093] Die mit den bekannten Epoxidhärtern gebildeten Vernetzungsbindungen werden unter
den Bedingungen der sehr warmen Verarbeitung zerstört.
Beispiel 6
[0094] Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials
für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen
Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat mit einer
Dicke von 175 µm hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m²; für Silberhalogenid
wird die entsprechende Menge Silber (Ag) angegeben.
1. Eine grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion
(0,32 g Ag; 4 Mol-% AgCl; 88,7 Mol-% AgBr; 7,3 Mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser
0,3 µm) und Silberbenztriazolat (0,32 g Ag), 0,3 g der farbgebenden Verbindung A
emulgiert mit 0,15 g Diethyllauramid, 1,5 g Gelatine und 1 g des Polymers P 1.
2. Eine Schicht, enthaltend 1,5 g Guanidintrichloracetat (Basenspender), 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon
(Hilfsentwickler), 0,06 g Natriumsulfit (Oxidationsschutz), 0,03 g der Verbindung
B (Netzmittel) und 1,5 g Gelatine.
3. Eine Schutzschicht aus 0,5 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig
0,56 mmol Härtungsmittel H 1 aufgetragen.)

[0095] Ein Bildempfangsteil für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt,
daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten
nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf
1 m².
1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und
N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel
1, 0,035 g der Verbindung B und 2 g Gelatine.
2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig
0,45 mmol Härtungsmittel H 1 aufgetragen.)
Verarbeitung
[0096] Eine Probe des lichtempfindlichen Elementes wurde durch einen Stufenkeil belichtet.
Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche
Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die
Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt
wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig
in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde.
Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min
bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen
Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander
getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der
Belichtungsvorlage mit hohem D
max und geringem D
min erhalten.
D
max = 2,02
D
min = 0,19
[0097] Das Beispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln trotz der guten
Vernetzungswirkung eine sehr gute Farbdiffusion erfolgt.