Kraftstoffe für Ottomotoren

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit einem Gehalt an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Amiden von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren.

[0002] Aus der US-A-2699427 sind Mineralöle bekannt, die Verbindungen mit der allgemeinen Formel



        [O-OC-X-CO-NR₁-CH₂-NR₂R₃]_n (Me oder H)



enthalten. Diese Verbindungen wirken rost- und korrosionshemmend.

[0003] Aus der DE-A-36 20 651 ist weiter bekannt, zur Verhinderung oder Minderung von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen von Ottomotoren, den Kraftstoffen geringe Mengen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von bestimmten Derivaten der Bernsteinsäure zuzusetzen. Die Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht in zufriedenstellender Weise Korrosion in den Ottomotoren vermindern.

[0004] Es bestand daher die Aufgabe, Stoffe zu finden, die neben der Verhinderung oder Minderung von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen von Ottomotoren gleichzeitig die Korrosion in den Ottomotoren vermindern.

[0005] Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird mit Kraftstoffen für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Monoamiden von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel


oder von Amiden von Tri- oder Tetracarbonsäuren, wobei für die Amidgruppen die allgemeine Formel


gilt,
worin R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfals einfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 75 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R¹ für H- steht und R² für


mit n = 3 und/oder 4 und y = 5 bis 100 steht, worin R³ und R⁴ gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten und -A- für -CH=CH- oder -(CH₂)x- mit x = 2 bis 4 steht.

[0006] Die neuen Kraftstoffzusätze haben den Vorteil, daß sie keinerlei Verschmutzungen in den Ottomotoren verursachen und gleichzeitig das Auftreten von Abnutzungserscheinungen an den Ventilen verhindern oder zumindest stark herabsetzen und weiter überraschenderweise das Auftreten von Korrosion in den Ottomotoren beträchtlich mindern oder gar verhindern.

[0007] Die erfindungsgemäßen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Monoamide von Dicarbonsäuren leiten sich von den Dicarbonsäuren Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure ab. Sie werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid, mit den entsprechenden Aminen im molaren Verhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen von in der Regel 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Monoamide mit einer basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung, z.B. den Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten, hergestellt. Die sich von der Adipinsäure ableitenden Verbindungen werden z.B. durch Umsetzung von Adipinsäure mit den entsprechenden Aminen im molaren Verhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen von in der Regel 120 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 170°C, in Gegenwart von beispielsweise sauren Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure unter Entfernung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers, z.B. durch Anwendung von Vakuum oder durch azeotrope Destillation, und anschließende Umsetzung des erhaltenen Monoamids der Adipinsäure mit einer basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung, z.B. den Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten, hergestellt.

[0008] Im einzelnen geht man beispielsweise bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid so vor, daß man das Maleinsäureanhydrid z.B. in einem Reaktionsgefäß, beispielsweise in geschmolzener Form, vorlegt und unter Rühren bei Temperaturen von 60 bis 80°C das Amin einträgt. Nach Beendigung der Umsetzung wird zur Überführung des erhaltenen Monoamids der Maleinsäure z.B. in das Kalium-Salz eine Lösung der etwa stöchiometrischen Menge Kaliummethylat in Methanol zugegeben und das Methanol anschließend durch Destillation entfernt.

[0009] Die erfindungsgemäßen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Amide von Tri- oder Tetracarbonsäuren leiten sich vorzugsweise von Citronensäure oder Nitrilotriessigsäure als Tricarbonsäuren und Ethylendiamintetraessigsäure als Tetracarbonsäure ab. Als Amide werden bei den Tricarbonsäuren die Mono- und/oder Diamide, vorzugsweise die Diamide, verwendet, wobei die verbleibenden, nicht als Amide vorliegenden Carbonsäuregruppen jeweils als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz vorliegen. Bei den Tetracarbonsäuren werden die Mono- und/oder Di- und/oder Triamide, vorzugsweise die Triamide, verwendet, wobei wieder die verbleibenden, nicht als Amide vorliegenden Carbonsäuregruppen jeweils als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz vorliegen.

[0010] Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Amide der Tri- oder Tetracarbonsäuren werden nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung der Tri- oder Tetracarbonsäuren mit den entsprechenden Aminen im entsprechenden molaren Verhältnis, beispielsweise im molaren Verhältnis von etwa 1:1 bei der Umsetzung zu den Monoamiden, von etwa 1:2 bei der Umsetzung zu den Diamiden und von etwa 1:3 bei der Umsetzung zu den Triamiden, bei Temperaturen von in der Regel 120 bis 180°C, vorzugsweise 130 bis 170°C, in Gegenwart von beispielsweise sauren Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure unter Entfernung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers, z.B. durch Anwendung von Vakuum oder durch azeotrope Destillation, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Amide mit einer basischen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindung, z.B. den Hydroxiden, Carbonaten oder Alkoholaten, hergestellt.

[0011] Im einzelnen geht man beispielsweise bei der Umsetzung von Citronensäure so vor, daß man die Citronensäure in einem Reaktionsgefäß zusammen mit der erforderlichen Menge Amin vorlegt und unter Rühren bei Temperaturen von 150 bis 160°C zu den entsprechenden Amiden umsetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird zur Überführung des erhaltenen Amids z.B. in das Kalium-Salz eine Lösung der etwa stöchiometrischen Menge Kaliummethylat in Methanol zugegeben und das Methanol anschließend durch Destillation entfernt.

[0012] Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Amide von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren werden einerseits Amine der allgemeinen Formel


verwendet, in der R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls einfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die im allgemeinen 5 bis 75, vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Amine sind z.B. Di-2-ethylhexylamin, Dioleylamin. Mit besonderem Vorteil wird Diisotridecylamin der Formel


für die Herstellung verwendet.

[0013] Weiter werden für die Herstellung der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Amide von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren Amine der allgemeinen Formel


verwendet, worin R¹ für H- steht und R² für


mit n = 3 und/oder 4 und y = 5 bis 100 steht, worin R³ und R⁴ gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten. Für diese Amine gilt somit die allgemeine Formel


mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für R³, R⁴, n und y.

[0014] Die Amine (I) werden nach an sich bekannten Methoden erhalten, z.B. indem ein Amin der allgemeinen Formel


mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für R³ und R⁴ mit Propylenoxid oder Butylenoxid oder mit einem Gemisch von Propylenoxid und Butylenoxid in Gegenwart von Alkali wie Kalilauge, Natronlauge, Natriummethylat bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 120 bis 150°C, zu den Verbindungen der allgemeinen Formel


mit den vorstehend genannten Bedeutungen für R³, R⁴, n und y umgesetzt wird. Die Verbindungen (III) können auch in der Weise erhalten werden, daß man das Amin (II) zunächst mit Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemisch im molaren Verhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen von in der Regel 60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C in Abwesenheit von Alkali zu den Verbindungen der allgemeinen Formel


umsetzt, die dann anschließend in einer zweiten Stufe mit weiterem Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemisch in Gegenwart von Alkali, z.B. 0,1 bis 3 gew.%ige Natron- oder Kalilauge, zu den Verbindungen (III) umgesetzt werden.

[0015] Die Verbindungen (III) werden schließlich in einer weiteren Stufe durch aminierende Hydrierung, d.h. durch Umsetzung mit der etwa stöchiometrischen Menge NH₃ und H₂ an einem üblichen Hydrierkatalysator, z.B. Raney-Ni, zu den Aminen (I) umgesetzt. Dabei werden im allgemeinen Drucke von 150 bis 250 bar und Temperaturen von zweckmäßig 200 bis 250°C angewendet.

[0016] Von den erfindungsgemäßen Alkalimetallsalzen der Amide von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren werden vorzugsweise die Kaliumsalze als Kraftstoffzusatz verwendet.

[0017] Die neuen Kraftstoffzusätze werden den Kraftstoffen für Ottomotoren in der Regel in Mengen von 10 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gew.-ppm zugegeben.

[0018] Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe können neben den erfindungsgemäßen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen zusätzlich noch bekannte Antioxidantien auf Phenol- oder Aminbasis enthalten. Insbesondere ist es vorteilhaft, Kraftstoffzusätze zur Reinigung und Reinhaltung des Einlaßsystems mit phenolischen Antioxidantien zur Erhöhung der Lagerstabilität der Kraftstoffe zu kombinieren.

[0019] Als gute Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler für die genannten, den Kraftstoff zuzusetzenden Komponenten haben sich Rückstandsöle aus der Oxoalkoholsynthese erwiesen.

[0020] Vorzugsweise verwendet man Oxoalkoholrückstände aus der Butanol-, Isobutanol-, Pentanol-, Hexanol-, Heptanol-, Oktanol-, Nonanol-, Dekanol-, Undekanol- oder Dodekanolsynthese. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Oxoalkoholrückständen aus der Butanolsynthese. Daneben sind auch andere Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische verwendbar, die eine homogene Mischung der Komponenten in den weiter oben genannten Gewichtsverhältnissen ergeben. Die Wirkung der erfindungsgemäßen Benzinzusätze ist nicht nur auf Fahrbenzine beschränkt. Es hat sich gezeigt, daß man sie auch in Flugbenzinen verwenden kann, insbesondere in Flugbenzinen für Kolbenmotoren. Desgleichen wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht nur in Vergasermotoren, sondern auch bei Motoren mit Einspritzanlagen für den Kraftstoff.

[0021] Die mit dem neuen Zusatz versehenen Kraftstoffe können noch weitere, übliche Zusätze, z.B. oktanzahlverbessernde Zusätze oder auch sauerstoffhaltige Komponenten, z.B. Methanol, Ethanol oder Methyltertiärbutylether enthalten.

[0022] Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

[0023] Um den günstigen Einfluß der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf das Korrosionsverhalten von Ottomotoren zu zeigen, wird unverbleiter, nicht additivierter Super Ottokraftstoff (SOK) (Produkt der Erdölraffinerie Mannheim) einer Korrosionsprüfung gemäß DIN 51 585 bzw. ASTM D 665-60 bzw. IP 135/64 bei einer Temperatur von 23°C und einer Prüfzeit von 5 h unterworfen. Als Zusatz werden die folgenden erfindungsgemäßen Kaliumsalze verwendet:

[0024] Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Versuch	Zusatz des Kaliumsalzes zum Kraftstoff	Korrosionsgrad
1	kein Zusatz (Vergleichsversuch)	6
2	170 Gew.-ppm Kaliumsalz (IV)	1
3	85 Gew.-ppm Kaliumsalz (IV)	2
4	180 Gew.-ppm Kaliumsalz (V)	1
5	90 Gew.-ppm Kaliumsalz (V)	2

Beispiel 2

[0025] Um den günstigen Einfluß des erfindungsgemäßen Kraftstoffs auf die Abnutzungsminderung an den Auslaßventilsitzen von Ottomotoren zu zeigen, wurde mit Ottomotoren betriebenen Fahrzeugen ein Fahrtest von 20.000 km durchgeführt. Die Fahrzeuge wurden in einer Versuchsserie mit bleifreiem Kraftstoff ohne erfindungsgemäßen Zusatz und in einer weiteren Serie mit bleifreiem Kraftstoff, dem 170 Gew.-ppm bzw. 85 Gew.-ppm des erfindungsgemäßen Kaliumsalzes (IV) sowie 180 Gew.-ppm bzw. 90 Gew.-ppm des erfindungsgemäßen Kaliumsalzes (V) gemäß Beispiel 1 zugesetzt wurden, betrieben.

[0026] Nach Beendigung des 20.000 km-Fahrtests wiesen die mit bleifreiem Kraftstoff ohne erfindungsgemäßen Zusatz betriebenen Ottomotoren einen geringen Verschleiß an den Ventilsitzen auf. Dagegen wurde bei den mit bleifreiem Kraftstoff mit erfindungsgemäßem Zusatz betriebenen Ottomotoren kein Verschleiß an den Ventilsitzen festgestellt.

Ansprüche

1. Nicht verbleite Kraftstoffe für Ottomotoren, enthaltend geringe Mengen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Monoamiden von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (1)

oder von Amiden von Tri- oder Tetracarbonsäuren, wobei für die Amidgruppen die allgemeine Formel (2)

gilt,
worin R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte, gegebenenfalls einfach olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 75 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R¹ für H- steht und R² für

mit n = 3 und/oder 4 und y = 5 bis 100 steht, worin R³ und R⁴ gleiche oder unterschiedliche unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeuten und -A- für -CH=CH- oder -(CH₂)x- mit x = 2 bis 4 steht.

2. Kraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Citronensäure oder Nitrilotriessigsäure als Tricarbonsäuren und Ethylendiamintetraessigsäure als Tetracarbonsäure verwendet werden.

3. Kraftstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Calcium- und/oder Magnesiumsalze verwendet werden.

4. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumsalze verwendet werden.

5. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² den Kohlenwasserstoffrest C₁₃H₂₇- bedeuten.

6. Kraftstoffe nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von 10 bis 2000 Gew.ppm.

Claims

1. An unleaded fuel for gasoline engines, containing small amounts of alkali metal or alkaline earth metal salts and monoamides of dicarboxylic acids of the formula (1)

or of amides of tri- or tetracarboxylic acids, the amido groups being of the formula (2)

where R¹ and R² are identical or different unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals of 5 to 7 carbon atoms which may be monolefinically unsaturated, or R¹ is H- and R² is

where n is 3 and/or 4, y is 5 to 100, R³ and R⁴ are identical or different unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals of 1 to 18, preferably 4 to 13, carbon atoms and -A- is -CH=CH- or -(CH₂)_x- in which x is 2 to 4.

2. A fuel as claimed in claim 1, wherein citric acid or nitrilotriacetic acid is used as the tricarboxylic acid and ethylenediaminetetraacetic acid is used as the tetracarboxylic acid.

3. A fuel as claimed in claim 1 or 2, wherein the lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, calcium and/or magnesium salts are used.

4. A fuel as claimed in claim 1 or 2 or 3 or 4, wherein the potassium salts are used.

5. A fuel as claimed in claim 1 or 2 or 3 or 4, wherein R¹ and R² are each the hydrocarbon radical C₁₃H₂₇-.

6. A fuel as claimed in claim 1 or 2 or 3 or 4 or 5, which contains from 10 to 2,000 ppm by weight of the alkali metal salts or alkaline earth metal salts.

Revendications

1. Carburants sans plomb pour moteurs à combustion interne, contenant de petites quantités de sels alcalins ou alcalino-terreux de monoamides d'acides dicarboxyliques de formule générale (1)

ou d'amides d'acides tri- ou tétracarboxyliques, les groupements amide répondant à la formule générale (2)

R¹ et R² étant identiques ou différents et représentant des restes hydrocarbonés à 5-75 atomes de carbone non substitués ou substitues, présentant éventuellement une seule insaturation oléfinique, ou R¹ étant mis pour H et R² pour

avec n = 3 et/ou 4 et y = 5 à 100, R³ et R⁴ étant identiques ou différents et représentant des restes hydrocarbonés à 1-18, de préférence à 4-13 atomes de carbone, non substitués ou substitués, et
-A- étant mis pour -CH=CH- ou -(CH₂)_x avec x = 2 à 4.

2. Carburants selon la revendication 1, caractérisés en ce que de l'acide citrique ou de l'acide nitrilotriacétique est utilisé en tant qu'acide tricarboxylique et de l'acide éthylènediaminetétraacétique est utilisé en tant qu'acide tétracarboxylique.

3. Carburants selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que les sels utilisés sont des sels de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium, de calcium et/ou de magnésium.

4. Carburants selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sels utilisés sont des sels de potassium.

5. Carburants selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que R¹ et R² représentent le reste hydrocarboné C₁₃H₂₇.

6. Carburants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par une teneur en sels alcalins ou alcalino-terreux de 10 à 2000 ppm en poids.