Flüssige Mittel zum Reinigen harter Oberflächen

Abstract

 Flüssige Mittel zum Reinigen harter Oberflächen auf Basis von an­ionischen Tensiden allein oder in Kombination mit nichtionischen Tensiden und/oder Amphotensiden oder nichtionischen Tensiden allein oder in Kombination mit Kationtensiden, Lösungsvermittlern und gegebenenfalls Gerüstsubstanzen, Farbstoffen, Duftstoffen und Konservierungsmitteln, enthaltend einen Zusatz an Polymeren, nämlich ampholytischen Celluloseethern.

Beschreibung

[0001] Marktübliche, flüssige, manuell und meist bei leicht erhöhten Temperaturen anwendbare Geschirreinigungsmittel enthalten als Wirkstoffe im wesentlichen Gemische synthetischer anionischer Tenside in Mengen von etwa 4 bis 60 Gew.-%, sowie gegebenen­falls z. B. als Schaumstabilisatoren geringe Mengen an nicht­ionischen Tensiden, vorzugsweise Alkanolamide, oder Amphoten­side wie Betaine, sowie Lösungsmittel, Lösungsvermittler, hydro­trope Substanzen, Duft- und Farbstoffe, Konservierungsmittel, Mittel zur Viskositätseinstellung, zur pH-Einstellung und Elek­trolyte. Der pH-Wert liegt aus Hautschutzgründen bei etwa 5,5 bis 8,0. Unter Umständen können die Mittel, was aber nicht typisch ist, für die Anwendung in Gegenden mit stark eisen­haltigem Wasser noch geringe Mengen an Gerüstsubstanzen oder Komplexbildnern wie Hexametaphosphat oder Ethylendiamintetra­acetat enthalten. Derartige Mittel sind beispielsweise aus dem europäischen Patent 36 625 bekannt.

[0002] Ebenfalls marktübliche Allzweckreinigungsmittel, d. h. Mittel zum Reinigen von diversen harten Oberflächen im Haushalt und in Ge­werberäumen, enthalten als Wirkstoffe bevorzugt Kombinationen von anionischen und nichtionischen Tensiden in einer Gesamt­menge von etwa 5 bis 15 Gew.-% sowie reinigungsverstärkende Gerüstsubstanzen in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% und zur Steigerung der Reinigungsleistung als organische Polymere Polyethylenglykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂-CH₂-O)_n-H, wobei n zwischen 4 800 und 64 600 variieren kann. Diese Mittel werden ebenfalls mit Farb- und Duftstoffen, Elektrolyten und Vis­kositätsreglern konfektioniert. Ihr pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 11, da das Reinigungsvermögen, das bei diesen Mitteln überwiegend bei Raumtemperatur zur Geltung kom­men muß, im alkalischen Milieu im allgemeinen besser ist als im neutralen oder sauren. Derartige Allzweckreinigungsmittel sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 27 09 690 und aus der europäischen Patentschrift 9 193 bekannt.

[0003] Reinigungsmittel mit einem Zusatz an entsprechenden reinigungs­verstärkenden Polymeren sind auch in den deutschen Offenlegungs­schriften 29 13 049 und 35 12 535, letztere betrifft Mehrbereichs­reinigungsmittel, beschrieben, wobei sich wasserlösliche Poly­ethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 3 x 10⁵ und 4 x 10⁶, vorzugsweise 5 x 10⁵ und 1 x 10⁶, als besonders geeignet er­wiesen haben. Der Einsatz derartiger Polymerer in Reinigungs­mitteln für harte Oberflächen wird in den deutschen Patent­schriften 28 40 463 (EP 9193) und 28 40 464 beschrieben.

[0004] Nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 26 17 909 und der europäischen Patentanmeldung 66 342 werden Copolymere von Monovinylmonomeren, z. B. von Styrol oder Vinylmethylether, mit ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Maleinsäure, in Allzweckreinigungsmitteln eingesetzt. Diese Polymeren sollen hauptsächlich eine Streifenbildung auf den harten Oberflächen unterdrücken.

[0005] In der britischen Patentanmeldung 2 104 091 werden ampholytische Copolymeren aus anionischen und kationischen Vinylmonomeren zur Leistungssteigerung in Tensidformulierungen empfohlen.

[0006] Die europäische Patentanmeldung 124 367 lehrt die Verwendung wasserlöslicher Polymeren, z. B. Polysaccharide oder Xanthan­ gummi, die sowohl die Viskosität der Tensidformulierung erhöhen als auch ihre Reinigungsleistung und das Schaumverhalten verbessern sollen.

[0007] In der deutschen Offenlegungsschrift 2 616 404, die ebenfalls Mehrbereichsreinigungsmittel betrifft und der Erfindung am nächsten steht, werden zwecks Verbesserung des Flüssigkeits­ablaufs von harten Oberflächen Zusätze von Polymeren, nämlich von wasserlöslichen kationischen Celluloseethern mit einer Molmasse von 25 000 bis 10 000 000 beansprucht.

[0008] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reinigungs­leistung von flüssigen Mitteln zum Reinigen harter verschiedenster Oberflächen auf Basis von anionischen Tensiden allein oder in Kom­bination mit nichtionischen Tensiden und/oder Amphotensiden (Betainen) oder nichtionischen Tensiden allein oder in Kombination mit Kationtensiden, Lösungsvermittlern und Polymeren sowie ge­gebenenfalls Gerüstsubstanzen, Farbstoffen, Duftstoffen und Konservierungsmitteln durch den Zusatz von ampholytischen Cel­luloseethern anstelle von kationischen Celluloseethern gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 616 404 erheblich verbessert werden kann.

[0009] Die ampholytischen Celluloseether werden in an sich bekannter Weise durch Mischveretherung von (Alkali-)Cellulose mit mono­chloressigsaurem Natrium und 2-Chlorethyldiethylamin unter Variation der Mengen des Carboxymethylierungs- bzw. Aminie­rungsmittels hergestellt. Der Substitutionsgrad der Cellulose beträgt 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,2. Die Viskosität (Brookfield) einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung der Polymeren soll zwischen 3 000 und 120 000 mPas, vorzugsweise zwischen 9 000 und 80 000 mPas liegen.

[0010] Die erfindungsgemäßen flüssigen Mittel zur Reinigung harter Oberflächen sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie

1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside oder Amphotenside
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Gerüstsubstanzen,
1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 12 Gew.-% Lösungsvermittler,
0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% der erfin­dungsgemäßen Polymeren,

sowie gegebenenfalls sonstige übliche Hilfsstoffe, insbesondere Duft- und Farbstoffe, Konservierungsmittel und Mittel zur pH-Ein­stellung sowie als Rest bis 100 Gew.-% Wasser enthalten.

[0011] In aniontensidfreien Rezepturen können 0 - 5 Gew.-%, vorzugs­weise 0,1 - 3 Gew.-% kationische Tenside, auch in Gemischen mit nichtionischen Tensiden, enthalten sein. Im übrigen gelten die obigen Formulierungsangaben.

[0012] Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

[0013] Als Tenside vom Sulfonattyp kommen C₉₋₁₅-Alkylbenzolsulfonate, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul­fonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsgruppe erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sul­foxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauch­bare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von alpha-Sulfofett­säuren, z. B. die alpha-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

[0014] Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundären Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremono­glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

[0015] Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glycolate, -lactate, -tauride oder -isethionate, alpha-Sulfobernsteinsäureester und Fettsäure­cyanamide.

[0016] Der Kohlenstoffkettenlängenbereich der hydrophoben Reste der Tenside liegt im allgemeinen zwischen 6 und 18, vorzugsweise zwischen 8 und 16.

[0017] Die anionischen Tenside können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- ­und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie des Mono-, Di- oder Triethanolamins vorliegen. Die Natriumsalze werden meist aus Kostengründen bevorzugt.

[0018] Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Pro­pylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkandiol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Beson­ ders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Ethylen­oxid oder Ethylen- und Propylenoxid an Cocos- oder Talgfettalko­hole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vor­zugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlös­lichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglycolether mit 1 - 4 Ethylenglycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden ein­gesetzt werden.

[0019] Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 - 100 Propylengly­colethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylen­oxid an Polyproyplenoxid, Alkylendiaminpoly-propylenglycol und Alkylpolypropylenglycole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hydrophober Rest fungiert.

[0020] Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide sind verwend­bar. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyethyl­aminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.

[0021] Auch Alkylglucoside mit 12 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlen­stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylrest sowie 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Glucoseeinheiten im Molekül kommen in Betracht.

[0022] Geeignete zusetzbare Amphotenside sind solche, die im Molekül sowohl saure Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteil­estergruppen, als auch basische Gruppen, wie z. B. primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Ammoniumgruppen enthalten.

[0023] Amphotere Verbindungen mit quartären Ammoniumgruppen gehören zum Typ der Betaine oder zwitterionischen Tenside. Hierbei han­delt es sich insbesondere um Derivate aliphatischer quartärer Am­moniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-C₁₈-Alkylrest besteht und ein weiterer eine anionische, wasserlöslich machende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe ent­hält. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethyl­ammonio)-propansulfonat, 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-­hydroxypropansulfonat, 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-­ammonio)-2-hydroxypropylsulfat, 3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-­dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat, N-Tetradecyl-N,N-­dimethyl-ammonioacetat, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxy­propyl)-ammonioacetat. Bevorzugt eingesetzt werden C₁₂-C₁₈-­Acylamido-propyldimethylammoniumbetaine.

[0024] Die gegebenenfalls zusetzbaren kationischen Tenside enthalten wenigstens eine hydrophobe und wenigstens eine basische, gege­benenfalls als Salz vorliegende wasserlöslich machende Gruppe. Bei der hydrophoben Gruppe handelt es sich um eine aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 10 - 22 C-Atomen oder um eine alkyl- bzw. cycloalkylaromatische Gruppe mit vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen. Als basische Gruppen kommen in erster Linie basische Stickstoffatome in Frage, die auch mehrfach in einem Tensidmolekül vorhanden sein können; bevorzugt handelt es sich um quartäre Ammoniumver­bindungen wie beispielsweise N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammonium­methosulfat, N-Hexadecyl- bzw. N-Octadecyl-N,N,N-trimethylam­moniumchlorid, N,N-Dicocosalkyl-N,N-dimethylammoniumchlorid, N-Dodecyl-N,N-dimethyl-N-benzylammonioumbromid, das Umsetzungs­produkt von 1 Mol Talgalkylamin mit 10 Mol Ethylenoxid, N-Dodecyl-N,N',N'-trimethyl-1,3-diaminopropan, N-Hexadecylpyri­diniumchlorid.

[0025] Die genannten Stickstoffverbindungen lassen sich durch ent­sprechende Verbindungen mit quartärem Phosphoratom oder mit tertiärem Schwefelatom ersetzen.

[0026] Reinigungsmittel mit einem Gehalt an kationischen Tensiden werden meist für desinfizierende Zwecke verwendet.

[0027] Als Gerüstsubstanzen werden in ihrer Gesamtheit alkalisch rea­gierende anorganische oder organische Verbindungen, insbeson­dere anorganische oder organische Komplexbildner eingesetzt, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kaliumhydroxid ein­gesetzt wird.

[0028] Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie die Pyrophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Weitere erfindungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstan­zen sind beispielsweise Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.

[0029] Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycar­bonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diamin­triessigsäure und Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methy­lendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-­1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Poly­vinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxydiphosphonsäure, Phosphono­ bernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-­(methylenphosphonsäure), Methyl-amino- oder Ethylamino-di-­(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamin-tetra-(methylen­phosphonsäure). Auch verschiedenste, meist N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen sind vorgeschlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein Komplexbildungsver­mögen für Calcium. Hierzu gehören z. B. Citronensäure, Wein­säure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure.

[0030] Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d. h. ihre unverdünnten Konzentrate oder ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwen­dungskonzentrationen von 2 - 20, vorzugsweise von 5 - 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 - 10,5, vorzugsweise 7,5 - 9,5, besitzen sollen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.

[0031] Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phos­phorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphor­säuren oder der anhydrischen Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen.

[0032] Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regulierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch wirkende organische oder anorganische Verbindungen wie Alkanol­ amine, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden.

[0033] Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbei­ten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorliegen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75° C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglycolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylen­glycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit ali­phatischen, 1 - 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden ein­wertigen Alkoholen.

[0034] Als wasserlösliche oder mit Waser emulgierbare organische Lö­sungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht. Letztere wirken im allgemeinen gleichzeitig geruchsbildend.

[0035] Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Polyglycerin. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.

[0036] Außerdem können die beanspruchten Mittel Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antimikrobiell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.

[0037] Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen beispiels­weise solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungs­gemäßen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind, etwa vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise ein Ben­zylalkyldimethylammoniumchlorid.

Versuche

[0038] Zur Beurteilung der Reinigungsleistung wurden folgende Prüf­methoden eingesetzt:

a) Tellertest:

[0039] Zum Nachweis des Reinigungseffektes der erfindungsgemäß eingesetzten Mittel beim manuellen Geschirrspülen wurde der sogenannte Tellertest durchgeführt. Die Methodik ist in der Zeitschrift "Fette, Seifen, Anstrichmittel", 74, (1972), Seiten 163 bis 165 beschrieben.

[0040] Teller von 14 cm Durchmesser wurden mit je 2 g Rindertalg (Schmelzpunkt 40 bis 42 °C, Säurezahl 9 bis 10) ange­schmutzt, 15 Stunden lang bei + 0 bis + 5 °C gelagert und bei 50 °C mit Leitungswasser der Härte 16 °d gespült. Die Prüfprodukte wurden mit einer Dosierung von 0,5 g/l Was­ser, bezogen auf Gesamtmittel, oder 0,15 g Einzeltensid/l Wasser eingesetzt. Als Maß für die Reinigungswirkung dient die Anzahl an Tellern, die mit 5 Liter Spülflotte sauber gespült werden = Tellerzahl.

b) Prüfung der Reinigungswirkung (Gardner-Test)

[0041] Das zu prüfende Reinigungsmittel wurde auf eine künstlich angeschmutzte Kunststoffoberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischem Kohlenwasserstoff verwendet. Die Testfläche von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschich­tet und anschließend in sieben gleichgroße Flächen von 26 x 4 cm zerschnitten.

[0042] Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 6 ml der zu prüfenden unverdünnten Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche bewegt. Nach 10 Wischbewe­gungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehalten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d. h., der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche, wurde mit einem photoelektrischen Farbmeßgerät LF 90 (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß-­Standard diente die saubere weiße Kunststoffoberfläche.

[0043] Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % ein­gestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, waren die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-­Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungsvermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen %-RV-Werte die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reini­gungsmittel. Sie stellen jeweils Mittelwerte aus 4fachen Bestimmungen dar (vgl. Qualitätsnormen des Industriever­bandes Putz- und Pflegemittel e.V. (IPP), Frankfurt/Main (Fassung 1982) in "Seifen, Fette, Öle, Wachse", 108, (1982) 527-528.

[0044] Die zur Bestimmung des Reinigungsvermögens eingesetzte Anschmutzung bestand aus:

Benzin 80/110      -
Testbenzin K 30      44,8
Spezialschwarz 4      4,8
Coray 34      -
Myritol 318      4,8
Vaseline      5,6
Kaolin      20,0
Durcal 2      20,0
(Angaben Gew.-%)

[0045] Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ist in den Tabellen angegeben. Daneben finden sich gekennzeichnete Vergleichsversuche gemäß der DE 26 16 404. Die Differenz auf 100 Gew.-% besteht in jedem Falle aus Wasser.

[0046] Die Bezeichnungen der meist als Natriumsalze vorliegenden Be­standteile in den Tabellen bedeuten, soweit sie nicht aus sich selbst heraus verständlich sind:

ABS      : C₁₂₋₁₄-Alkylbenzolsulfonat
Texapon N^(R)      : C₁₂₋₁₄-Alkyl-(EO)₂-sulfat
Texapon LS^(R)      : C₁₂₋₁₄-Alkylsulfat
alpha-Sulfosuccinat      : alpha-Sulfobernsteinsäuredioctylester
Alkylglucosid      : C₁₂₋₁₄-Fettalkoholglucosid mit 1,4 Glucoseeinheiten
alpha-Sulfofettsäureester      : alpha-Sulfo-C₁₂₋₁₆-fettsäuremethyl­ester
Dehypon LT 5      : C₁₂₋₁₄-Fettalkohol + 5 Mol Ethylenoxid
Dehypon LS 54      : C₁₂₋₁₄-Fettalkohol + 5 Mol Ethylenxoxid + 4 Mol Propylenoxid
SAS      : sek. C₁₃₋₁₅-Alkansulfonat
Amidseife      : C₁₂₋₁₄-Fettsäurecyanamid
Comperlan KD^(R)      : C₁₂₋₁₄-Fettsäurediethanolamid
Dodigen 1611      : C₁₂₋₁₄-Alkyldimethylbenzyl­ammoniumchlorid
Epicol G2G 10      : Umsetzungsprodukt von 1 Mol C₁₂₋₁₄-Alkylepoxid mit 1 Mol Ethylenglykol und 10 Mol Ethylenoxid
EDTA      : Ethylendiamintetraessigsäure
EO      : Ethylenoxid

Kenndaten für die erfindungsgemäß eingesetzten Celluloseether (statistische Mittelwerte):

[0047] Für ein Vergleichsbeispiel gemäß der DE 26 16 404 wurde ein kationaktives Celluloseetherderivat, nämlich das Polymer JR 400^(R)der Union Carbide (vgl. US 3 472 840) mit einem mitt­leren Molgewicht von 400 000 verwendet.

[0048] Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, weisen die erfindungs­gemäßen ampholytischen Celluloseether eine höhere Leistungs­steigerung der Spülmittel auf als kationische Cellulosether gemäß DE 26 16 404.

[0049] Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen ampholytischen Cel­luloseether, in kleinen Anteilen in Allzweck- bzw. Desinfek­tionsreinigungsmitteln eingearbeitet, deutliche reinigungsver­stärkende Wirkungen herbeiführen.

[0050] Ein weiterer überraschender Vorteil der ampholytischen Cellu­loseether zeigte sich bei der Fettentfernung auf erneut ange­schmutzten Tellern, die zuvor bereits in einer polymerenhaltigen Spülflotte gereinigt wurden. Folgender Versuch machte diesen Vor­teil deutlich:

[0051] Die in der polymerenhaltigen Spülflotte gereinigten Teller wurden - wie schon beschrieben - erneut mit 2 g Rindertalg/Teller ange­schmutzt und 15 Stunden lang bei Temperaturen von 0 - 5 °C ge­lagert. Ein Teller wurde dann waagerecht in 5 Liter Spülflotte von 50 °C gelegt und die Zeit gemessen, bis zu der die Fettent­fernung von der Telleroberfläche ohne manuelle Zusatzeinwirkung abgeschlossen war. Bei Tellern, die vor ihrer Wiederanschmutzung mit Rindertalg in einer polymerenhaltigen Spülflotte gespült worden waren, betrug die Reinigungszeit ungefähr 2,5 Minuten; bei Tellern, die vor ihrer Wiederanschmutzung mit Rindertalg in einer polymerenfreien Spülflotte gespült wurden, konnte auch nach wesentlich längeren Zeiten keine vollständige Fettentfernung erreicht werden.

Ansprüche

1. Flüssige Mittel zum Reinigen harter Oberflächen auf Basis von anionischen Tensiden allein oder in Kombination mit nichtionischen Tensiden und/oder Amphotensiden oder nichtionischen Tensiden allein oder in Kombination mit Kationtensiden, Lösungsvermittlern und Polymeren sowie gegebenenfalls Gerüstsubstanzen, Farbstof­fen, Duftstoffen und Konservierungsmitteln, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie als Polymeren einen Zusatz von ampholytischen Celluloseethern enthalten.

2. Flüssige Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% nichtionische Tenside oder Amphotenside,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% Gerüstsubstanzen,
1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 12 Gew.-% Lösungsvermittler,
0,01 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 1 Gew.-% der erfin­dungsgemäßen Polymeren,

sowie gegebenenfalls sonstige übliche Hilfsstoffe, insbesondere Duft- und Farbstoffe, Konservierungsmittel und Mittel zur pH-Ein­stellung sowie als Rest bis 100 Gew.-% Wasser enthalten.

3. Flüssige Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie bei Abwesenheit von anionischen Tensiden 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% kationische Tenside ent­halten.

4. Flüssige Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich­net, daß die Viskosität der 2 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der ampholytischen Celluloseether zwischen 3 000 und 120 000 mPas, vorzugsweise zwischen 9 000 und 80 000 mPas liegt und der Sub­stitutionsgrad der Cellulose 0,4 bis 2, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 beträgt.