Carrier für Reprographie und Verfahren zur Herstellung dieser Carrier

Abstract

 Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler auf der Basis eines ferritischen oder eisenhaltigen Kernes, der eine Metalloxidschicht trägt, die aus in der Gasphase abgeschiedenen Reaktionsprodukten besteht.
Die Carrier gemäß der Erfindung weisen abrasionsfeste Metalloxidschichten auf, die elektrostatische Aufladungen in beiden Richtungen erlauben. Durch Einstellen der Dicke der Metalloxidschicht kann die elektrische Leitfähig­keit verändert werden.

Beschreibung

[0001] Die Entwickler bei Zweikomponentensystemen zur Entwicklung von elektrophotographisch oder elektrostatisch erzeugten, latenten Bildern bestehen üblicherweise aus Carrierteilchen - aus Trägerteilchen genannt - und Tonerteilchen. Bei der Elektrophotographie wird durch selektive Belichtung eines mit Ladungsträgern besetzten Photoleiters ein unsichtbares, latentes Bild erzeugt. Um dieses Ladungsbild sichtbar zu machen, muß es entwickelt werden. Dies geschieht durch Zuführung von Tonerpulver, das im wesentlichen aus einer farbgebenden Komponente und einem Bindemittel besteht und Partikelgrößen zwischen 5 und 30 µm aufweist. Das Tonerpulver wird über die sogenannte "Magnetbürste" - an einem Sektormagneten entlang der Feldlinien sich ausrichtender Ketten aus Carriern - zum Photoleiter transportiert. Die Oberfläche des Photoleiters darf über viele Kopierzyklen durch die darübergleitende "Bürste" nicht beschädigt werden. Die Trägerteilchen (Carrier) sind mit Toner beladen und werden gleichmäßig an den Photoleiter herangeführt. Dieser Transport bewirkt eine kontrollierte, elektrostatische Aufladung des Tonerpulvers, das nun auf den Photoleiter übertragen wird. Die Magnetbürste aus Carrierteilchen streift überschüssigen Toner von der photoleitenden Schicht ab und befördert ihn zurück in das Vorratsgefäß. Das entwickelte Tonerbild wird im Anschluß daran auf Papier übertragen und fixiert. Die Funktionsweise des Entwicklungsprozesses bei Zweikomponentensystemen ist hinlänglich bekannt und beispielsweise in der DE-OS 24 02 982 ausführlich beschrieben. Die Trägerteilchen (Carrier) bestehen im typischen Fall aus einem Kern, dessen Material magnetisierbar ist. Das Material kann beispielsweise aus Eisen, Nickel, Magnetit, Fe₂O₃ oder bestimmten Ferriten (Ni-Zn-Ferrite, Mn-Zn-Ferrite sowie Bariumferriten) bestehen. Die Carrier können eine unregelmäßige Form haben; meistens verwendet man jedoch kugelförmige Teilchen mit Partikelgrößen zwischen 30 und 700 µm. Zur Einstellung der erforderlichen elektrischen und mechanischen Eigenschaften tragen die Carrier meist eine Oberflächenbeschichtung. Derartige Hüllen bestehen meistens aus Kunststoff, dem häufig ein Hilfsstoff wie Metalloxide, metallorganische Verbindungen zugefügt sind, um die Lebensdauer der Beschichtung zu erhöhen.

[0002] Die Carrier müssen verschidenen Anforderungen entsprechen:

i) Sie sollen eine relativ geringe Leitfähigkeit aufweisen, damit die über triboelektrische Kräfte aufgebrachte Ladung nicht abfließt und die Leitfähigkeit über möglichst viele Zyklen konstant bleibt;

ii) zwischen Photoleiter und Sektormagnet darf kein elektrischer Kurzschluß entstehen;

iii) außerdem sollen die Carrier magnetisierbar sein, d.h. sie sollen sich unter dem Einfluß eines Sektormagneten bürstenartig anordnen;

iv) die Carrier müssen fließfähig sein und eine solche Form aufweisen, das der Photoleiter nicht beschädigt wird.

[0003] Diese Anforderungen an einen Carrier werden im allgemeinen von den magnetischen Kernmaterialien nur in magnetischer Hinsicht erfüllt, während über die Beschichtung im wesentlichen die elektrischen Eigenschaften eingestellt werden. Aus dem Stand der Technik sind die folgenden Carriertypen bekannt:

1) Weit verbreitet sind Carrier, die aus einem ferromagnetischen Eisen- oder Strahlkern bestehen und eine Beschichtung aus Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren tragen, die meistens anorganische Pigmentteilchen enthält. (US-PS 37 98 167, EP-A-142 731, US Defensive Specification T 102 004H und die JP-OS 7 342/1979, 7 343/1979, 35 735/1979, 35 736/1979, 155 363/1980, 78 553/1982, 93 355/1982, 112 758/1982, 208 754/1983, 13 243/1984, 15 259/1984 und 219 757/1984).
Carrier dieser Art werden so hergestellt, daß in einem Wirbelbett fluidisierte Carrierkerne bei erhöhter Temperatur mit einer Fluor­kohlenwasserstoffpolymere enthaltenden Dispersion besprüht und an­schließend getempert werden. Die Konstanz der Produktion ist aber nur schwer zu gewährleisten, da bekanntermaßen Sprühverfahren nur zu wenig homogenen Schichtdicken führen. Untersuchungen derartiger Carrier zeigen, daß die Partikel sehr unterschiedlich dicke Überzüge tragen und daß sogar teilweise der Oberflächenfilm unvollständig ist, so daß unbeschichtete Oberfläche zutage tritt. Wie alle mit Kunststoffbe­schichteten Carrier haben die nach diesem Prinzip hergestellten Produkte den Nachteil, daß sie unter dem sogenannten Erschöpfungs­phänomen leiden. Bisher sind keine Polymeren bekannt geworden, di3e diese Erscheinung nicht zeigen. Weiterhin ist ohne Hilfsstoffe in der Kunststoffbeschichtung eine Variation der elektrischen Leitfähigkeit nicht möglich. Ein weiterer Nachteil besteht in der materialspezi­fischen Stellung von Polymeren auf der Basis von Fluorkohlenwasser­stoffen in der triboelektrischen Spannungsreihe, die ohne weitere Zusätze praktisch nur eine einseitige, nämlich positive Aufladung der Tonerteilchen zuläßt. Von der Aufladbarkeit abgesehen, kann die elektrische Leitfähigkeit bei Polymeren ohne Zusätze kaum gezielt eingestellt werden.

2) Eine weitere Gruppe von Carrieren umfaßt Produkte, die einen metallhaltigen, ferromagnetischen Kern besitzen und eine durch Oberflächenoxidation erzeugte Passivierungsschicht mit geringerer Leitfähigkeit aufweisen. (DE-OS 28 29 317, US-PS 3 923 503, US-PS 4 554 234, RD 221 014, JP-OS 087 601/1981, CA-PS 1 103 079, GB-PS 1 571 850, DE-OS 23 28 314 und DE-OS 22 62 745).
Diese Produkte werden durch Temperverfahren unter bestimmten Bedingungen hergestellt. Das Ziel hierbei ist, die metallische Oberfläche der Carrier kontrolliert mit einer Oxidationsschicht, welche sich aus dem Substrat heraus bildet, zu belegen. Die Nachteile dieser Carrier liegen darin, daß es durch Brennen des Rohcarriers bei beschränkter Luftzufuhr kaum gelingt, definierte Schichtdicken zu erzeugen. Außerdem bildet Eisen, im Gegensatz zu Chrom und Aluminium, keine zusammenhängende Oxidschichten, sondern beginnt bevorzugt an Versetzungen oder Verunreinigungen zu rosten. Schwierig ist bei diesem Verfahren vor allem die Herstellung von dicken Schichten, da eine verstärkte Oxidation leicht zu unkontrollierten Oxidausblühungen führt. Ein indirekter Nachteil des Verfahrens besteht auch darin, daß bereits geringfügige Schwankungen in der Zusammensetzung des Carrierkerns einen unerwünschten Einfluß auf die Leitfähigkeit ausüben und so die Konstanz der nach diesem Verfahren erhaltenen Carrier beeinträchtigen kann.

3) In jüngerer Zeit sind Ferritcarrier bekanntgeworden, die auf dem Konzept, beruhen, die für Carrier erforderlichen magnetischen und elektrischen Eigenschaften bei geringerem spezifischen Gewicht in einem einzigen Material zu vereinen. Solche Carrier sind z.B. Ni-Zn-Fe-Spinelle, Zn-Mn-Cu-Fe-Spinelle oder dotierte Bariumferrite.
In der Regel gelingt es nicht ohne nachträgliche Oberflächen­beschichtung oder -behandlung, die dieelektrischen Eigenschaften von Ferritcarriern mit der nötigen Präzision einzustellen. Solche Oberflächenbeschichtungen oder -behandlungen können beispielsweise in einer Kunststoffbeschichtung oder in einer speziellen Oberflächen­oxidation der Ferritpartikel bestehen. (JP-OS 18 955/1984; 48 774/1984, 111 157/1984, 111 158/1984, 111 159/1984, 111 160/1984, 111 161/1984, 111 162/1984, 111 163/1984, 111 926/1984, 111 927/1984, 111 929/1984, 127 057/1984, 127 058/1984, 131 942/1984, 170 863/1985, 179 749/1985, 263 955/1985 und 6 661/1986, EP-A-142 731 und 117 572).

[0004] Nachteile dieser Carrierentwicklung liegen darin, daß durch die Nach­behandlung, die bereits unter 1) und 2) aufgeführten Schwierigkeiten, nicht beseitigt werden. Ein spezifischer Nachteil von Ferritcarriern ist deren materialbedingte Abrasivität, die insbesondere bei unregelmäßiger äußerer Form zu Beschädigungen des Photoleiters führen kann.

[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, beschichtete Carrier zu entwickeln, welche die oben genannten Nachteile aufweisen. Das besondere Ziel der vorliegenden Erfindung war, eine Beschichtungstechnik zu finden, die es erlaubt, in zuverlässiger Weise homogene Überzüge auf Eisen- oder Ferritcarrier aufzubringen. Dabei sollten die Überzüge bindemittelfrei, d.h. frei von plastischen Bindern sein.

[0006] Die gestellte Aufgabe wird durch Oberflächenbelegung von metallischen oder ferritischen Carrierkernen mit Metalloxidfilmen gelöst.

[0007] Dementsprechend betrifft die Erfindung Carrier für einen Zweikomponenten-­Trockenentwickler, der auf einem ferritischen oder eisenmetallhaltigen Kern eine Metalloxidschicht aufweist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metalloxidschicht aus aus der Gasphase abgeschiedenen Reaktions­produkten besteht.

[0008] Die Carrier gemäß der Erfindung weisen abrasionsfeste Metalloxidschichten auf, die elektrostatische Aufladung in beiden Richtungen erlaubt. Die Metalloxidschicht kann gezielt in der Dicke eingestellt werden, so daß die elektrische Leitfähigkeit innerhalb bestimmter Grenzen unabhängig von der Zusammensetzung der Kernteilchen eingestellt werden kann.

[0009] Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carrier. Kern des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die Teilchen während der Beschichtung stets gegeneinander bewegt werden, wodurch die Teilchen homogen umhüllt werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Metallverbindungen mit Sauer­stoff und/oder Wasser in Gegenwart von bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.

[0010] Nach dem Verfahren können z.B. Eisenoxid- oder Titandioxidschichten auf Kernteilchen aus Eisen und aus ferritischem Material homogen aufgebracht werden. Die Oxidschichten entstehen durch Oxidation oder Hydrolyse von flüchtigen Metallverbindungen auf den bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur.

[0011] Bei der Beschichtung von Kernteilchen aus Eisen oder Ferriten (Eisen- und Ferritcarrierkernen) mit Eisenoxidfilmen kann z.B. so vorgegangen werden, daß die Carrierkerne, z.B. in einem bewegten Festbett ("moving bed") aus Carrierkernen auf erhöhte Temperatur gebracht werden und danach dieses Bett von einem Eisenpentacarbonyl enthaltendem Gas durchströmt wird, wobei dem Gas Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt wird. Dabei reagiert das Eisencarbonyl unter Ausbildung einer Oxidschicht auf den Carrierkernen. Für eine gleichmäßige Beschichtung ist es notwendig, daß die Temperatur der Carrierkerne oberhalb von 100°C liegt. Vorteil­hafterweise werden die Carrierkerne auf Temperaturen zwischen 200 und 400°C z.B. über eine Wandheizung erwärmt. Für eine gleichmäßige Film­bildung ist die Konzentration des zugegebenen Eisenpentacarbonyldampfes entscheidend. Versuche haben gezeigt, daß die Konzentration an dampf­förmigen Eisenpentacarbonyl im Trägergas, sowie die Sauerstoff­konzentration in dem zur Oxidation eingetragenen Gas, jeweils unter 5 Vol% liegen muß. Bei höheren Konzentrationen, insbesondere an Eisencarbonyl, bilden sich leicht stippige, d.h. inhomogene Filme oder das Eisenpenta­carbonyl verbrennt unter Bildung von rußartigen Eisenoxidpartikeln, ohne daß eine filmartige Abscheidung auf dem Substrat erfolgt. Nach der Filmbildung wird das Produkt abgekühlt und ausgetragen und kann ohne weitere Nachbehandlung verwendet werden.

[0012] Die Filmdicke kann leicht und zuverlässig über die Beschichtungsdauer eingestellt werden. Eine Kontrolle der Filmdicken ist zumindest bei geringen Schichtdicken bei Eisenmetallcarrierkernen leicht an der Ausbildung von Interferenzfarben möglich. Die Tatsache, daß sich Interferenzfarben ausbilden beweist unter anderem die außerordentlich homogene Beschichtung auf den Carriern gemäß der Erfindung.

[0013] Die Eisenoxidfilme erlauben sowohl eine negative als auch eine positive elektrostatische Aufladung von Tonern. Die Leitfähigkeit der Filme auf den Carriern gemäß der Erfindung ist deutlich niedriger als die der Metall- und Ferritcarrier und kann innerhalb eines gewissen Rahmens mit Hilfe der Beschichtungsdicke variiert werden. Die Beschichtung kann auch in Richtung höherer Leitfähigkeiten modifiziert werden, wenn man bei der Oxidation des Eisencarbonyls die Sauerstoffkonzentrationen so einstellt, daß keine vollständige Oxidation des Eisencarbonyls zu Fe₂O₃ erfolgen kann.

[0014] Selbstverständlich ist man bei der Gasphasenbelegung der Carrierkerne nicht an die apparativen Gegebenheiten des "moving bed" gebunden. Versuche haben gezeigt, daß die Beschichtung der temperierten Carrierkerne auch in anderen Apparaten, z.B. im beheizten Drehrohr oder im Wirbelbett, das zweckmäßigerweise mit einem "Wurster"-Einsatz versehen ist, erfolgen kann. (H.S. Hall, R.E. Pondell in Controlled Release Technol.: Methods, Theory, Application, Vol. 2, S. 133-154; Coating Place Inc., Verona, Wi, USA. K.W. Olsen, Recent Advances in Fluid Bed Agglomerating and Coating Technology; Plant Operation Progr. v4n3 July 1985, S. 135-138).

[0015] Dauertests der Carrier gemäß der Erfindung zeigten, daß die Haftfestigkeit der über Gasphasenreaktion hergestellten Eisenoxidfilme außerordentlich hoch ist. Dies geht auch aus den Messungen der elektrische, spezifischen Leitfähigkeit in Anhängigkeit vom Druck hervor, bei denen nur geringe Änderungen der Leitfähigkeiten in Abhängigkeit vom Druck gefunden wurden. Die elektrische Leitfähigkeit kann durch Beschichtung mit Eisenoxid auf Werte von 10 bis zu 10⁻⁶S·cm⁻¹ eingestellt ;werden. Wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, lassen sich jedoch auf leitfähigere Beschichtungen einstellen, wobei vor allem die Schichtdicke eine maßgebliche Rolle spielt.

[0016] Ähnlich wie die Schichten aus Eisenoxid kann man auch Titandioxidschichten über eine Gasphasenreaktion herstellen. Bei der Belegung von Carrierkernen aus Metall oder Ferrit wird in diesem Fall so vorgegangen, daß man eine flüchtige Titanverbindung, vorzugsweise dampfförmiges Titantetrachlorid, in Gegenwart bewegter und auf höhere Temperatur gebrachter Carrierkerne hydrolysiert. Diese wird zweckmäßigerweise in einem "moving bed" vorgenommen, bei dem die Carrierkerne z.B. über Wandheizung temperiert werden können. Ähnlich wie bei der Oxidation von Eisencarbonyl ist darauf zu achten, daß die Konzentration an Titantetrachlorid-Dampf 5 Vol%, bezogen auf die gesamten übrigen in das bewegte Festbett eingetragenen Gase nicht überschreitet. Die übrigen Gase bestehen aus dem Trägergas für den Titantetrachloriddampf, üblicherweise Stickstoff und für den Wasser­dampf, der zur Hydrolyse notwendig ist und dem Trägergas für den Wasserdampf. Die Trägergase können Luft oder andere unter den Bedingungen inerte Gase z.B. Stickstoff, sein. Die Belegung mit Titandioxid kann wie die mit Eisenoxid auch in anderen Apparaturen z.B. in einem beheizbaren Drehrohr oder in einem Wirbelbett erfolgen.

[0017] Die Haftfestigkeit der erhaltenen Titandioxidfilme ist außerordentlich hoch, so daß sich bei der Leitfähigkeitsmessung der spezifische elektrische Widerstand in Abhängigkeit von Druck kaum verändert. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit kann bei den nach dem Verfahren hergestellten Carriern von 10 bis zu 10⁻¹⁰S·cm⁻¹ eingestellt werden. Durch Variation der Schichtdicke des Titandioxids können auch leitfähigere Beschichtungen eingestellt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Titandioxidschichten rasch aufgebracht werden können.

[0018] Selbstverständlich können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Eisenoxid- und Titandioxidschichten auch alternierend aufgebracht werden. Einzelheiten zur Natur der Filme und zu dem Beschichtungs-Verfahren sind den Beispielen zu entnehmen.

A. Die nach den Ausführungsbeispielen erhaltenen Carrier wurden nach den folgenden Methoden untersucht.

AI. Spezifische elektrische Leitfähigkeit.

[0019] Diese wurde wie folgt bestimmt:
In einer hochisolierten Tablettenpresse wird eine Probe der beschichteten Eisenkugeln (Carrier) bei einem Druck von 500 bar zusammengepreßt. Die Dicke d und der Querschnitt q des Preßlings wurde mit einer Mikrometerschraube bestimmt. Über Goldkontakte wird eine Prüfspannung U von 100 V angelegt und der Strom I gemessen. Aus den gemessen Daten errechnet sich die spezifische, elektrische Leitfähigkeit nach

AII. Elektrostatische Aufladbarkeit (q/m-Wert)

[0020] Die elektrostatische Aufladbarkeit wurde mit einem handels­üblichen Toner für einen kommerziellen IBM-3800-Laserdrucker bestimmt. Die Trägerteilchen werden mit dem Toner im Gewichtsverhältnis 99:1 gemischt und in einem Glasgefäß 1 min lang geschüttelt. Danach wird eine abgewogene Menge dieser Mischung in eine Hard-Blow-off-Zelle gefüllt, die mit einem Elektrometer gekoppelt ist (q/m-Meter von PES-Laboratorium, Dr. R. Epping, Neufahrn). Die Maschenweite der eingesetzten Siebe in der hard-blow-off-Zelle beträgt 50 µm und ist so gewählt, daß kein Carrieraustrag erfolgt, jedoch das Tonerpulver vollständig ausgeblasen werden kann. Nach erfolgtem Ausblasen und Absaugen des Toners kann die Aufladung bestimmt und durch Zurückwägen des Toners auf das Tonergewicht bezogen werden.

AIII. Farbmetrische Werte

[0021] Zur Messung dieser Werte wurden Lackanreibungen mit Proben der beschichteten Eisenkugeln angefertigt. Gehalt an Eisenkugeln: 10 Gew.%. Die farbmetrische Auswertung der erhaltenen Färbungen erfolgte nach der CIELAB-Meßmethode (DIN 6174) an einem HunterLab-Meßgerät.

AIV. Lebensdauer des Carriers

[0022] Zur Bestimmung der Lebensdauer des Carriers werden 500 g der beschichteten Kugeln mit 5 g eines handelsüblichen Toners (IBM 3800) gemischt und in die Entwicklungseinheit eines Lebensdauertesters (LD-Meter der Firma Dr. R. Epping, Neufahrn) eingefüllt. In einem Vorratsgefäß neben der Entwicklereinheit werden weitere 30 kg des Toners bereitgestellt, die in Abhängigkeit von der Tonerkonzentration über einen Schnecken­förderer dem Entwicklerraum zugeführt werden können. Die Tonerkonzentration wird über die Potentialmessungen bestimmt und durch eine Regelung der Nachdosierung konstant gehalten. Durch Anlegen eines Potentials von -500V zwischen Photoleiter und Entwicklereinheit wird ständig Toner verbraucht und auf der anderen Seite des Photoleiters abgesaugt. Die Photoleitertrommel hat einen Durchmesser von 240 mm und wird mit einer Geschwindig­keit von 400 mm/sec gedreht, d.h. eine Umdrehung der Photoleiter­trommel entspricht etwa 2 DIN A4-Kopien (ca. 60 Kopien/min). Die Entwicklerbürste wird gleichzeitig mit etwa 3 Umdrehungen pro Sekunde bewegt. Die Bestimmung der Lebensdauer der Carriers erfolgt über elektrostatische Aufladbarkeitsmessungen von in regelmäßigen Abständen dem LD-Meter entnommenen Proben. Die während des Lebensdauertests gemessenen q/m-Werte können graphisch gegen die Anzahl der Kopien aufgetragen werden.

[0023] In der vorliegenden Anmeldung wurden Mittelwerte aus den zu Beginn und nach jeweils 3000 Kopien bis zu 1·10⁵ Kopien gemessen q/m-Werten gebildet.

B. Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

[0024] In einen Quarzkolben mit einem Durchmesser von 10 cm werden 2 000 g Eisenpulver mit Partikelgrößen zwischen 63 und 180 µm und einer Oberfläche von 2,3·10⁻³m²·g⁻¹ (Toniolo Typ TC 100) eingefüllt und an einem Rotationsverdampfer befestigt. Durch die Motorwelle werden zwei wassergekühlte Einleitungsrohre und ein Thermoelement gasdicht in die Mitte des Quarzkolbens geführt, so daß die Öffnungen der Rohre vollständig von Eisenkugeln überdeckt sind. Unter einem Stickstoffstrom von 60 l/h werden die Eisenpartikel bei einer Drehzahl des Kolbens von 50 U/min auf 240°C erwärmt. Durch das eine Einleitungsrohr werden dann anstelle von Stickstoff 50 l/h Luft eingeleitet. Vor das zweite Einleitungsrohr wird ein auf 25°C temperiertes und kalibriertes Verdampfergefäß (Volumen: 250 ml) geschaltet, durch das 10 l/h Stickstoff geleitet werden. In dieses Gefäß werden durch eine Gummiabdichtung 2 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Der Stickstoff belädt sich mit Eisenpentacarbonyldampf und wird in das bewegte Festbett eingetragen. Beide Einleitungsrohre werden auf 25°C gekühlt. Hierdurch ist sichergestellt, daß die Zersetzung und die Oxidation nur im Reaktionsraum erfolgt.

[0025] Nachdem das Eisenpentacarbonyl restlos verdampft ist, läßt man die beschichteten Eisenkugeln unter einem Stickstoffstrom von 60 l/h auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kugeln sind goldbraun gefärbt und glänzen metallisch. An dem erhaltenen Carrier werden die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Aufladbarkeit, die farbmetrischen Werte und die Lebensdauer nach A) bestimmt.

[0026] Die Meßergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen der nach den Beispielen 2 bis 8 erhaltenen Carrier zusammengefaßt.

Beispiele 2 bis 8

[0027] In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2000 g des in Beispiel 1 genannten Eisenpulvers eingefüllt und entsprechend den Angaben des Beispiels 1 mit Hilfe von Eisenpentacarbonyl mit Eisenoxid beschichtet. Die zur Beschichtung angewendete Menge Eisenpentacarbonyl und die Eigenschaften der erhaltenen Carrier sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der Verfahrensprodukte wurde nach A bestimmt.

Tabelle 1

Beispiel	Fe(CO)₅ ml	Leitfähigkeit 1) [S·cm⁻¹]	q/m 2) [µC·g⁻¹]	Lebensdauer q/m 3) [µC·g⁻¹]	Färbung Visuelle	CIELAB
						L	C	H*
1	2	8,3	10,5	10,4	braun	30,6	8,8	76,4
2	4	4,8	10,9	11,2	rot-blau	20,9	5,5	331,6
3	6	1,2	15,5	15,8	blau	26,9	10,3	259,7
4	8	6,8·10⁻²	17,1	17,6	blau-grün	36,4	5,5	222,4
5	10	3,5·10⁻⁴	19,0	19,5	braun	40,9	8,7	61,1
6	12	3,6·10⁻⁵	18,9	19,9	rot-blau	34,4	5,8	326,0
7	14	8,2·10⁻⁶	20,7	20,0	blau	34,1	4,2	250,2
8	16	7,6·10⁻⁶	20,4	20,3	blau-grün	34,2	4,1	231,5

1) spezifische elektrische Leitfähigkeit bestimmt nach AI.)

2) elektrostatische Beladbarkeit bestimmt nach AII.) mit Toner IBM 3800

3) Lebensdauer des Carriers bestimmt nach AIV.) mit Toner IBM 3800 Mittelwert

Beispiel 9

[0028] In die unter Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g eines Eisenpulvers mit Partikelgrößen zwischen 125 unde 425 µm und einer mittleren Oberfläche von 1,4·10⁻³m²·g⁻¹ (Toniolo Typ 40753) eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Einleiten der Gase erfolgt wie in Beispiel 1 über zwei mit Wasser auf 25°C temperierte Einleitungsrohre. Danach werden durch das erste Einleitungsrohr 20 l/h Stickstoff in den Reaktor geleitet. Der Stickstoffstrom wird vorher durch ein Verdampfergefäß mit 10 ml Titantetrachlorid geleitet, wobei er sich mit Titantetrachlorid sättigt. Durch das zweite Einleitungsrohr wird ein mit Wasser gesättigter Stickstoffstrom von 30 l/h in den Reaktorraum geführt. Auf diese Weise werden die 20 ml Titantetrachlorid im Verlaufe von 6 Stunden verdampft Das Produkt wird danach unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Die elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Aufladbarkeit, sowie die Lebensdauer des erhaltenen Carriers wurden nach AI), AII) und AIV) bestimmt.

[0029] Spezifische elektrische Leitfähigkeit 8,3·10⁻¹⁰S·cm⁻¹, elektro­statische Beladbarkeit (g/m-Werte): 4,9 µC·g⁻¹ (gegenüber Toner IBM 3800). Lebensdauer des Carriers: 4,8 µC·g⁻¹.

Beispiel 10

[0030] In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 750 g eines Ferritcarriers (Hitachi, KBN 100, Typ E) mit Partikelgrößen zwischen 100 und 200 µm und einer mittleren Oberfläche von 7,8·10⁻²m²·g⁻¹ eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Gas wurde wie in Beispiel 1 über wassergekühlte Einleitungsrohre eingeleitet. Danach wird wie in Beispiel 1 auf Trägergas und Luft umgestellt und in das Verdampfergefäß 15 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Nachdem das Eisenpentacarbonyl verdampft, wurde der Carrier unter Inertgas abgekühlt.

[0031] Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Beladbarkeit, die Sättigungsmagnetisierung und die Koerzitivfeldstärke des Ausgangsmaterials und des Carriers, sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 11

[0032] In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 2500 g des in Beispiel 10 genannten Ferritcarriers eingefüllt und unter Einleiten von Stickstoff auf 250°C erwärmt. Das Gas wurde wie in Beispiel 1 auf Trägergas umgestellt, jedoch wird kein Sauerstoff in die Apparatur eingeblasen. In das Verdampfungsgefäß werden 15 ml Eisenpentacarbonyl injiziert. Nach beendeter Verdampfung werden die Kugeln unter Inertgas abgekühlt. Die Kugeln sind mit einem Eisenfilm überzogen. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit, die elektrostatische Beladbar­keit, die Sättigungsmagnetisierung und die Koexzitivfeldstärke des Ausgangsmaterials und des beschichteten Materials sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 12

[0033] In einem senkrecht stehenden, beheizbaren Rohr, das einen Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 600 mm aufweist, werdenn 4,5 kg Eisenpulver (Toniolo Typ 40753) eingefüllt und auf 220°C aufgeheizt. Die Eisenkügelchen werden mit Hilfe einer Austragsschnecke und eines Stickstoffstromes mit etwa 9 kg pro Stunde umgewälzt. In das heiße, bewegte Festbrett werden in einer Höhe von 500 mm über eine Düse mit einem Stickstoffstrom von 50 l/h in 5 Stunden 20 ml Titantetrachlorid eingeleitet. Über eine zweite Düse in der gleichen Höhe wird zur Hydrolyse Wasserdampf mit einem Stickstoffstrom von 10 l/h zugeführt. Gleichzeitig werden in einer Höhe von 200 mm innerhalb der 5-stündigen Reaktionszeit gleichmäßig 10 ml Eisenpentacarbonyl mit einem Stickstoffstrom von 50 l/h und durch eine weitere Düse in der gleichen Höhe 10 l/h Luft zugeführt. Die Kugeln werden auf diese Weise alternierend mit TiO₂ und Fe₂O₃ beschichtet. Die elektrostatische Aufladbarkeit sowie die anderen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Beispiel	spez. elektr. Leitfähigkeit [S·cm⁻¹]	q/m [µC/g]	Sättigungsmagnetisierung [nTm³·g⁻¹]	Koexzitivfeldstärke [kAm⁻¹]
10	5,2·10⁻⁸	15,8	59	< 0,4
11	6,9·10⁻¹	12,45	59	< 0,4
12	2,3·10⁻⁹	5,3	59	< 0,4
Ausgangsstoff (Vergl)	1,2·10⁻⁷	8,1	59	< 0,4

Ansprüche

1. Carrier für einen Zweikomponenten-Trockenentwickler, der auf einem ferritischen oder eisenmetallhaltigen Kern eine Metalloxidschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht aus aus der Gasphase abgeschiedenen Reaktionsprodukten besteht.

2. Carrier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall­oxidschicht aus Eisenoxid besteht, das durch Oxidation von Eisen­carbonyl, vorzugsweise von Eisenpentacarbonyl erzeugt wurde.

3. Carrier gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid­schicht aus Titandioxid besteht, das durch hydrolytische Zersetzung von Titantetrachlorid in der Gasphase erzeugt wurde.

4. Carrier gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 10⁻¹¹·Scm⁻¹ aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von Carriern für einen Zweikomponenten-­Trockenentwickler, die auf einem ferritischen oder eisenmetallischen Kern eine Metalloxidbeschichtung aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man flüchtige Metallverbindungen mit Sauerstoff und/oder Wasser in Gegenwart von bewegten Kernteilchen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtigen Metallverbindungen und deren Reaktionspartner: Sauerstoff und/oder Wasser über Trägergase eingetragen werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindung Eisencarbonyle, vorzugsweise Eisenpentacarbonyl verwendet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindung Titantetrachlorid verwendet.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen in einem Wirbelbett fluidisiert werden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernteilchen in einem Fettbett bewegt werden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Konzentration der flüchtigen Metallverbindung, bezogen auf die in der Zeiteinheit insgesamt eingeführten weiteren Gase, 5 Vol% nicht übersteigt.