Bindemittel für textile Fasergebilde

Abstract

 Bindemittel zur Verfestigung textiler Fasergebilde auf der Basis von wäßrigen selbstvernetzenden Vinylesterdispersionen mit reduziertem beziehungsweise ohne Formaldehydgehalt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd in der Dispersion wird dabei durch partielle oder vollständige Substitution der vernetzend wirkenden N-Methylolgruppen-haltigen Comonomeren durch Vinylalkoxysilane als Vernetzer erreicht. Mit diesen formaldehydfreien Bindesystemen behandelte non-wovens zeichnen sich durch hohe Festigkeitswerte und hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft selbstvernetzende Vinylesterdisper­sionen, die als vernetzende Komponente Silanolalkoxy- ­und/oder Silanoloxy-funktionelle Comonomere, gegebenenfalls in Kombination mit ethylenisch ungesättigten N-Methylolamid- ­und/oder N-Methyloletheramid-Comonomeren enthalten.

[0002] Die Verwendung von selbstvernetzenden Vinylesterdispersionen bei der Herstellung von Vliesstoffen - den sogenannten non-­wovens - ist bekannt. Selbstvernetzende polymere Binder er­höhen die Naß- und Trockenfestigkeit bei mechanischer Bean­spruchung und verbessern die Reinigungsbeständigkeit gegen­über Wasser und Lösungsmitteln. Bei den in der Praxis einge­setzten Vernetzern handelt es sich vorwiegend um N-Methylol­gruppenhaltige Monomere; wie N-Methylolderivate ungesättig­ter organischer Säureamide (N-Methylol-acrylamid) oder deren Ether (N-(iso-butoxy-methyl)-acrylamid).Bei Verwendung dieser Verbindungen als Vernetzer liegen in der Dispersion freie Methylolgruppen vor bzw. werden diese durch Hydrolyse der Derivate im wäßrigen Medium gebildet. N-Methylolverbin­dungen spalten im wäßrigen Milieu Formaldehyd ab, wobei allerdings das Gleichgewicht stark auf der Seite der unzer­setzten N-Methylolgruppe liegt. Wäßrige Dispersionen selbst­ vernetzender N-Methylol-gruppenhaltiger Copolymere enthalten daher stets Formaldehyd, wenn auch nur in geringen Mengen. Aufgrund der seit längerem diskutierten toxikologischen Be­denken gegenüber Formaldehyd und der Auflage, daß für Vlies­stoffe im Sanitär- und Hygienebereich nur formaldehydfreie Kunststoffdispersionssysteme verwendet werden dürfen, be­steht die Notwendigkeit, den Formaldehydgehalt in selbstver­netzenden Polymer-Dispersionen zu reduzieren bzw. formalde­hydfreie selbstvernetzende Polymer-Dispersionen zur Verfü­gung zu stellen.

[0003] Aus der Fachliteratur sind verschiedene Wege zur Reduzierung des Formaldehydgehaltes bzw. zur Herstellung formaldehyd­freier Bindemittel für non-wovens bekannt.

[0004] In der DE-A1 32 02 122 (US-A 4,476,182) werden formaldehyd­freie Acrylesterdispersionen mit Hydroxyl- und Carboxyl­gruppen beschrieben. Die mit diesen Systemen verfestigten Faservliese weisen zwar gute mechanische Werte auf, doch ist die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln nicht ausreichend, so daß zur Erzielung guter Reinigungsbeständig­keit Vernetzungsmittel wie beispielsweise Glyoxal zugesetzt werden müssen.

[0005] In der DE-A1 33 28 456 (EP-A1 143 175) werden formaldehyd­freie, vernetzbare Polymersysteme mit Vernetzerkomponenten auf Basis von N-Methylolamid- und/oder N-Methyloletheramid­gruppen beansprucht. Die Formaldehydreduktion wird hier durch Zusatz eines Formaldehydakzeptors auf Basis cyclischer Harnstoffe wie beispielsweise Ethylenharnstoff, der ent­stehenden freien Formaldehyd bindet, erreicht. Der Nachteil dieser Vorgehensweise besteht darin, daß durch den Zusatz wasserlöslicher organischer Substanzen speziell die Naß­festigkeitswerte der gebundenen Vliesstoffe herabgesetzt werden und nach wie vor Formaldehyd, wenn auch in gebundener Form, vorliegt, der beispielsweise bei thermischer Belastung freigesetzt werden kann.

[0006] Ein der DE-A1 33 28 456 analoger Weg mit den eben erwähnten Nachteilen wird in der EP-B1 80 635 beschritten. Hier wird der Dispersion Harnstoff als Formaldehydfänger zugesetzt.

[0007] Ein weiteres Verfahren zur Reduktion des Gehalts an freiem Formaldehyd in der Binderdispersion wird in der EP-A3 121 864 (US-A 4,449,978) beansprucht. Hier wird die Formaldehydemission durch den Austausch von N-­Methylolacrylamid-Einheiten durch Acrylamideinheiten reduziert. Formaldehydfreie Dispersionen sind mit diesem Vorgehen nicht zu erhalten, vor allem aber werden durch diese Substitution die Festigkeitseigenschaften und die Reinigungsbeständigkeit der mit diesem Binder behandelten Vliese stark reduziert.

[0008] Formaldehydfreie Acrylesterdispersionen werden in der EP-A2 193 107 beansprucht. Als Vernetzerkomponenten werden hier Derivate der Acrylamidoglykolsäure mit (Meth)acrylsäure­ester copolymerisiert. Die mit diesen Dispersionen ver­festigten Faservliese zeichnen sich zwar durch hohe Naß­festigkeit sowie durch hohe Wasser- und Waschlaugenbestän­digkeit aus; die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmittel ist aber auch hier unbefriedigend - ­zusätzliche Vernetzungsmittel müssen in die Dispersion eingebracht werden.

[0009] Die EP-A2 184 153 beschreibt formaldehydfreie Binder für non-wovens auf der Basis von Copolymeren, die ungesättigte Dicarbonsäuren und (Meth)acrylamid als vernetzbare Comonome­re enthalten. Die damit verfestigten Faservliese haben wegen der fehlenden Selbstvernetzbarkeit ungenügende mechanische Festigkeitswerte und eine schlechte Lösungsmittelbeständig­ keit.

[0010] Die beschriebenen Verfahren zeigen, daß es zwar prinzipiell möglich ist, formaldehydfreie bzw. formaldehydreduzierte Bindemittelsysteme zur Verfestigung von non-wovens zur Ver­fügung zu stellen, wobei aber die Festigkeitswerte und speziell die Lösungsmittelbeständigkeit, vor allem bei voll­ständiger Substitution, noch nicht das Niveau der Binder­systeme mit N-Methyloleinheiten erreichen.

[0011] Es bestand daher die Aufgabe, vernetzbare vor allem Vinyl­ester enthaltende wäßrige Copolymerdispersionen als Binde­mittel für non-wovens, mit stark reduzierten bzw. ohne Ge­halt an freiem Formaldehyd, zu entwickeln, die verfestigte Faservliese mit guten mechanischen werten und Lösungsmittel­beständigkeiten ergeben.

[0012] Überraschenderweise ist die Aufgabe dadurch gelöst worden, daß die vernetzend wirkenden Monomeren mit N-Methylolamid- ­bzw. N-Methyloletheramidgruppen partiell oder vollständig durch Silanolalkoxygruppen bzw. Silanoloxygruppen enthalten­de Monomere substituiert worden sind.

[0013] Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung selbstvernetzen­der Vinylesterdispersionen mit reduziertem, beziehungsweise ohne Formaldehydgehalt zur Verfestigung textiler Fasergebil­de auf der Basis von Copolymeren folgender Zusammensetzung:

a) 40 - 99 Gew.%      Vinylester verzweigter oder unverzweigter Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,

b) 1 - 6 Gew.%      Vinyltrialkoxy und/oder Alkylvinyldialkoxysilane mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen,

c) 0 - 40 Gew.%      Ethylen,

d) 0 - 10 Gew.%      ethylenisch ungesättigte hydroxyalkylfunktionelle Verbindungen,

e) 0 - 10 Gew.%      ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,

f) 0 - 5 Gew.%      Amide, N-Alkylamide und/oder N-­Alkoxyalkylamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,

g) 0 - 1 Gew.%      mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen.

[0014] Die Gewichtsmengen sind auf das Gesamtgewicht des Copolyme­ren bezogen, die einzelnen Anteile ergänzen sich insgesamt auf 100 Gew.%.

[0015] Als Komponenten a) können z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylversatat, Vinyllaurat, vorzugsweise Vinylacetat eingesetzt werden. Für harte Bindersysteme wird a) vorzugsweise zu 70 bis 98 Gew.%, für weiche Bindersysteme vorzugsweise zu 40 bis 80 Gew.% eingesetzt.

[0016] Die in Mengen von 1 - 6 Gew.% eingesetzte Komponente b) ent­hält als Alkylrest bevorzugt Methyl-, als Alkoxyrest bevor­zugt Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen-, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether-, Ethoxypropylenglykoletherreste. Insbesondere werden Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxy­silan verwendet. Vorzugsweise wird b) in Mengen von 1 - 4 Gew.% einpolymerisiert.

[0017] Komponente c), Ethylen wird vorzugsweise in weichen Binder­systemen zu 5 bis 35 Gew.% eingesetzt.

[0018] Als Komponente d) wird bevorzugt Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxy­methacrylat eingesetzt. Vorzugsweise wird d) zu 0 - 7,5 Gew.% einpolymerisiert.

[0019] Komponeten e) umfaßt vorzugsweise Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und ethylenisch un­gesättigte Dicarbonsäuren und deren Halbester, wie Malein­säure, Fumarsäure, Itaconsäure. Der bevorzugte Gehalt an e) im Polymeren beträgt 0 bis 5 Gew.%.
Als Komponente f) sind Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-­(iso-Butoxy-methyl)-acrylamid bevorzugt; vorzugsweise wird f) in Mengen von 0,5 bis 2,5 Gew.% eingesetzt. Insbesondere enthalten formaldehydfreie Polymerdispersionen keine Komponente f).

[0020] Als Komponente g) werden vorzugsweise di- und trifunktionel­le ungesättigte Verbindungen wie Allylmethacrylat, Divinyl­adipat und Triallylcyanurat eingesetzt. Vorzugsweise wird g) bis zu 0,75 Gew.% eingesetzt.

[0021] Trotz der hohen Reaktivität der Silanoloxy- bzw. Silanolalkoxygruppen sind die, die erfindungsgemäßen Copolymere enthaltenden Dispersionen koagulatfrei und haben einen niedrigen Vorvernetzungsgrad und dementsprechend hohe Lagerungsstabilität. Überraschenderweise erhält man bei Verwendung von Vinylsilanen einen sehr hohen Grad an Selbstvernetzung, der sogar den von N-Methylolamidhaltigen Copolymeren übertrifft, so daß man bei wesentlich niederen Gehalten als mit N-Methylolamidhaltigen Comonomeren extrem hohe Vernetzungsgrade und dementsprechend gute Werte bezüglich der mechanischen Festigkeit und Lösungsmittelbe­ ständigkeit erhält. Dies macht die weitgehende bzw. vollständige Substitution von N-Methylolamidhaltigen Comonomeren durch Vinylsilaneinheiten erst möglich. Ein weiterer Vorteil ist die wesentlich mildere Vernetzungs­temperatur von Vinylsilanen verglichen mit den Üblichen selbstvernetzenden Comonomeren, die eine erhebliche Erniedrigung der thermischen Belastung bei Vernetzung und Trocknung der Faservliese bewirkt. Schließlich läßt sich bei Substitution von N-Methylolamid-Comonomeren durch Vinylsi­lane aufgrund der vorteilhafteren Copolymerisationsparameter bei non-woven-Binder auf Vinylacetatbasis die Polymerisation unter wesentlich wirtschaftlicheren Bedingungen durchführen.

[0022] Für das breite Anwendungsspektrum der durch vernetzende Bindemittelsysteme verfestigten Faservliese werden an die Härte der Polymersysteme, was dem Fachmann unter "hartem und weichem Griff" bekannt ist und in direkter Korrelation zur sogenannten Glasübergangstemperatur der verwendeten Grund­polymere steht, unterschiedliche Anforderungen gestellt. So sind beispielsweise zur Verfestigung von Wattenvliesen und Polyestervliesen für Dachbahnenbeschichtungen harte Polymer­systeme erwünscht, was durch Verwendung hoher Vinylacetat­mengen für die Copolymeren erreicht werden kann. Weiche Systeme sind erwünscht für die Herstellung von Vliesstoffen für den Hygienesektor wie beispielsweise Putztücher und Windeln, was durch Verwendung von Copolymersystemen mit Glasübergangstemperaturen < 0°C erreicht werden kann. Dies ist beispielsweise möglich mit Vinylestern von Carbonsäure mit > C₄ wie Vinylversatat und Vinyllaurat als Hauptcopoly­merkomponente oder durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylestern von Carbonsäuren mit < C₄.

[0023] Die erfindungsgemäß beanspruchten Vinylestercopolymerisat­dispersionen können nach den üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Monomeren können zu Beginn der Polymerisation im wäßrigen Dispergier­mittel vorgelegt werden; sie können aber auch teilweise oder völlig im Verlauf der Polymerisation zudosiert werden. Die eingesetzten Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide sein. Es können Gemische aus Schutzkolloiden und Emulgatoren, aber auch Schutzkolloid und Emulgator Je­weils allein eingesetzt werden. An Emulgatoren können anionische, kationische und nichtionische eingesetzt werden. Die Polymerisation kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C unter Verwendung von in der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen wasserlösliche Radikale bildender Katalysato­ren, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmittel, durchge­führt werden. Der Feststoffgehalt der Dispersionen beträgt 45 bis 60 Gew.%.

[0024] Mit den erfindungsgemäß beanspruchten Comonomerzusammen­setzungen mit einpolymerisierten Vinylsilaneinheiten lassen sich nach der Applikation und Trocknung verfestigte Faser­vliese mit guten mechanischen Eigenschaften und Lösungsmit­telbeständigkeiten herstellen. Gegenüber den herkömmlichen Polymerzusammensetzungen mit beispielsweise N-Methylolacryl­amideinheiten weisen sie nicht nur den Vorteil der Formalde­hydfreiheit auf, sondern aufgrund der milderen Vernetzungs­bedingungen über die Silanolkondensation - die Vernetzung findet bei der Verfilmung auch schon bei niedrigen Tempera­turen um 50°C statt - können schonendere Trocknungsbedingun­gen bei der Vliesverfestigung gewählt werden, was die in der Praxis unerwünschte Vergilbung der Vliese durch die bisher übliche hohe thermische Belastung für die Vernetzung und Trocknung herabsetzt.

[0025] Das Aufbringen der Bindemittel auf die Vliese kann in an sich üblicher Weise durch Imprägnieren, Schaumimprägnieren, Sprühen, Pflatschen oder Bedrucken erfolgen. Nach Ab­quetschen des Bindemittels wird das imprägnierte Vlies bei 100 - 150°C getrocknet. Der Bindemittelgehalt auf dem ge­trockneten und getemperten Vlies beträgt in der Regel 20 -40 Gew.%.

Beispiel 1:

Bestimmung des Vernetzungsgrades der getemperten Filme

[0026] Die getemperten Filme werden 6 h in Ethylacetat auf Rückfluß erhitzt. Danach wird das Ethylacetat abgedampft und der ver­bleibende Rückstand ausgewogen.

Vernetzungsgrad: Anteil des unlöslichen Rückstands, bezogen auf die Gesamteinwaage in Ethylacetat.

Copolymere	Vernetzungsgrad
96 % VAc	92 %
4 % NMA
98 % VAc	96 %
2 % ViSi
96 % VAc	98,5 %
4 % ViSi
98 % VAc	96 %
1 % NMA
1 % ViSi
VAc: Vinylacetat
NMA: N-Methylolacrylamid
ViSi:Vinyltrimethoxysilan

Beispiel 2:

Lösungsmittelbeständigkeit der vernetzten Binder

[0027] Vliese aus Zellwolle und Polyester werden mit den die unten beschriebenen Copolymeren enthaltenden Dispersionen ver­festigt. Der Bindemittelauftrag beträgt 30 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Faser und Binder. Die Höchstzug­kräfte (N) werden in trockenem und nassem Zustand in Wasser und Perchlorethylen bestimmt.

Ansprüche

1. Verwendung selbstvernetzender Vinylesterdispersionen mit reduziertem beziehungsweise ohne Formaldehydgehalt zur Verfestigung textiler Fasergebilde, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere
a) 40 - 99 Gew.%      Vinylester verzweigter oder unverzweigter Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
b) 1 - 6 Gew.%      Vinyltrialkoxy- und/oder Alkylvinyl­dialkoxysilane mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen,
c) 0 - 40 Gew.%      Ethylen,
d) 0 - 10 Gew.%      ethylenisch ungesättigte hydroxyalkyl­funktionelle Verbindungen,
e) 0 - 10 Gew.% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren,
f) 0 - 5 Gew.% Amide, N-Alkylamide und/oder N-Alkoxy­alkylamide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren,
g) 0 - 1 Gew.% mehrfach ethylenisch ungesättigte Ver­bindungen
enthält.

2. Verwendung selbstvernetzender Vinylesterdispersionen ohne Formaldehydgehalt zur Verfestigung textiler Fasergebilde, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere
a) 40 - 99 Gew.%      Vinylester verzweigter oder unverzweig­ter Carbonsäuren mit 1 - 12 C-Atomen,
b) 1 - 6 Gew.%      Vinyltrialkoxy- und/oder Alkylvinyl­dialkoxysilane mit verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen,
c) 0 - 40 Gew.%      Ethylen,
d) 0 - 10 Gew.%      ethylenisch ungesättigte hydroxyalkyl­funktionelle Verbindungen,
e) 0 - 10 Gew.%      ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren
f) 0 - 1 Gew.%      mehrfach ethylenisch ungesättigte Ver­bindungen
enthält.