Markiertes Mineralölprodukt und Verfahren zum Markieren von Mineralölprodukten

Abstract

 Das markierte Mineralölprodukt enthält als Markierungsmittel mindestens einen Farbbildner.
In dem markierten Mineralölprodukt können die Farbbildner in einfacher Weise noch in Mengen von 0,5 ppm sicher nachgewiesen werden.
Das markierte Mineralölprodukt wird vorteilhafterweise durch Zugeben einer Lösung des Markierungsmittel zum Mineralölprodukt hergestellt.

Beschreibung

[0001] Mineralölprodukte werden häufig zur Kennzeichnung der Qualität, insbesondere zum Nachweis von gesetzeswidrig verwendeten steuer­begünstigten Mineralölprodukten gefärbt und markiert. Während der Farbstoff durch seine Farbe direkt erkennbar ist, ist das Markierungs­mittel farblos. Dieses kann nur durch eine besondere Behandlung sichtbar gemacht werden, so daß Art und Menge an Markierungsmittel bestimmt werden können.

[0002] So wird z. B. in der Bundesrepublik Deutschland Heizöl nach § 15, Abs. 2 des Mineralsteuergesetzes und der Rechtsverordnung vom 09.11.1977 mit C.I. Solvent Red 19; C.I. Nr. 26050 oder einem Gemisch aus den Kupplungsprodukten von diazotiertem 4-Aminoazobenzol auf ein Gemisch aus 2-(2′-Ethylhexyamino)-naphthalin und 2-Tridecylaminonaphthalin in Kombination mit Furfurol gekennzeichnet.

[0003] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfach anwendbares Verfahren zur Markierung von Mineralölprodukten bereitzustellen, wobei in den markierten Produkten das oder die Markierungsmittel einfach und sicher nachgewiesen werden können.

[0004] Die Erfindung betrifft ein markiertes Mineralölprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mineralölprodukt mindestens einen Farbbildner als Markierungsmittel enthält.

[0005] In dem erfindungsgemäß markierten Mineralölprodukt kann das Markierungsmittel noch in Konzentrationen von 0,5 ppm sicher nachgewiesen werden.

[0006] Das erfindungsgemäß markierte Mineralölprodukt enthält vorteilhafterweise mindestens ein Mehrfaches der noch nachweisbaren Menge an Farbbildner, d.h. zweckmäßigerweise etwa 1 ppm bis zu 100 ppm, insbesondere 1 bis 50 ppm.

[0007] Wird das so markierte Mineralölprodukt mit nicht oder anders gekennzeichnetem Produkt verschnitten, dann ist das erfindungsgemäße Markierungsmittel qualitativ und quantitativ nachweisbar.

[0008] Der Nachweis der als Markierungsmittel verwendeten Farbbildner erfolgt entweder durch Ausschütteln des Mineralölproduktes mit Naphthol-2 oder mit alkoholisch wäßriger Salzsäure oder auch durch Eintauchen eines ein saures Mittel enthaltenden Teststreifens in das zu prüfende Mineralölprodukt. Der Teststreifen kann z. B. durch Präpieren eines Streifens Filterpapier mit alkoholisch wäßriger Salzsäure hergestellt werden. Es können auch mit sauren Erden z. B. Montmorillonit, beschichtete saugfähige Papiere verwendet werden.

[0009] Unter Farbbildner werden Verbindungen verstanden, die farblos sind, jedoch in Kontakt mit sauren Verbindungen Farbstoffe bilden, bzw. Färbungen geben. Farbbildner sind aus der Herstellung von kohlefreien Durchschreibe­papieren bekannt. Für diese Anwendung werden die Farbbildner meistens in Form einer in Mikrokapseln eingeschlossenen Lösung auf das Papier aufgebracht. Als Farbbildner kommen z. B. solche aus der Gruppe der Lactone, wie Kristallviolettlacton, der Fluorane wie Fluoranlactone, Rhodaminlactone, Diazarhodaminlactone, der Phthalide, der Spirodipyrane wie Dibenzodipyrane oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht. Hinsichtlich der Farbbildner sei auf die folgende Literatur hingewiesen:
DE-OS 16 71 545, 20 24 859, 21 30 845, 21 30 846, 21 55 987, 24 22 899, 22 43 483, 23 23 803, 24 24 935, 22 62 127, 22 02 315, 21 22 997, 21 55 997, 24 30 568, 25 09 793, 26 11 600, 31 14 968 und 33 37 387; JP-A-273/1977; GB-A-20 97 013 und EP-A-10 740.

[0010] Als Markierungsmittel sind Diazarhodaminlactone, z.B. die in den DE-OS 22 43 483 und 25 09 793 beschriebenen, wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit und der hohen Farbstärke der mit Elektronacceptoren gebildeten Färbungen bevorzugt.

[0011] Die erfindungsgemäßen markierten Mineralölprodukte werden vorteilhafterweise durch Zugeben von Lösungen der Farbbildner (Markierungsgemische) hergestellt, wobei das Markierungsgemisch in einer Menge zugegeben wird, daß die Mineralölprodukte den gewünschten Gehalt an Markierungsmittel (Farbbildner) enthalten.

[0012] Die Markierungsgemische enthalten den oder die Farbbildner in gelöster Form in einem für die vorgesehene Anwendung geeigneten Lösungsmittel, in dem der Farbbildner gut löslich sein sollte.

[0013] Für die Markierung von Mineralölprodukten sind als Lösungsmittel z. B. Toluol die Xylole, hochsiedende Aromaten wie Shellsol AB oder Solvesso und andere mit den Mineralölprodukten verträgliche Lösungsmittel wie Aceton oder Gemische davon gut geeignet.

[0014] Die Konzentration des Farbbildners in dem Markierungsgemisch wird so gewählt - daß eine stabile Stammlösung vorliegt und -, daß eine sichere Markierung durch Zudosieren des Markierungsgemisches zum Mineralölprodukt mit vorhandenen Dosiereinrichtungen erreicht wird.

[0015] Vorteilhafterweise liegen die Konzentrationen an Farbbildner in den Markierungsgemischen bei 1 bis 20 Gew.%, in der Regel bei 5 bis 15 Gew.%, je nachdem wie löslich der Farbbildner in dem Lösungsmittel ist.

[0016] Zur Markierung wird dem Mineralölprodukt soviel Gemisch zugegeben, daß das Produkt die angegebenen Mengen an Farbbildner enthält.

[0017] Die Erfindung soll durch die folgenden Ausführungsbeispiele zusätzlich erläutert werden. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

[0018] 

a) Zu 1000 Teilen Mineralöl werden 0,1 Teile des unter c) beschriebenen Markierungsgemischs gegeben und gemischt. Das markierte Mineralöl war farblos. Die Konzentration an Farbbildner beträgt 10 ppm. Ein in diese Lösung getauchter Papierstreifen, der mit alkoholisch-wäßriger 10 %iger Salzsäure imprägniert ist, färbt sich intensiv rot.

b) Das markierte Mineralöl von a) wurde mit dem 20fachen Volumen nicht markierten Mineralöls verdünnt, d. h. der Gehalt an Farbbildner beträgt jetzt 0,5 ppm.
Auch in diesem Gemisch ist der Farbbildner durch Färbung des oben angegebenen Teststreifens einwandfrei zu erkennen und nachzuweisen.
Bei noch geringeren Konzentrationen an Markierungsmittel, z.B. durch Verdünnen des nach a) erhaltenen markierten Mineralöl mit den 40-fachen Volumen nicht markierten Mineralöls, ist der Nachweis dadurch möglich, daß das zu prüfende Mineralöl mehrmals auf die gleiche Stelle des Teststreifens aufgetropft wird. Vorteilhafterweise verwendet man in diesem Fall als Teststreifen eine mit saurem Clay beschichtete Platte für die Dünnschichtchromatographie.

c) Markierungsgemisch
100 g Lacton der Formel

werden in 900 g Toluol unter Erwärmen gelöst und die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung filtriert. Man erhält eine farblose Lösung, deren Gehalt an Farbbildner 10 % beträgt.

Beispiele 2 bis ..

[0019] 

a) Erdöldestillat (Benzinschnitt) wurde mit den in der Tabelle angegebenen Farbbildner markiert. Es wurden jeweils soviel der nach c) hergestellten Lösung zugegeben, daß das Mineralölprodukt 5 ppm des Markierungsmittels enthielt.

b) Nachweis des Markierungsmittels im Mineralölprodukt (Benzin) 20 ml des markierten Produktes wurden in einer Flasche mit 2 g Silicagel versetzt und das Ganze geschüttelt. Spontan entsteht auf dem vorher farblosen Kieselgel eine intensive Färbung, die deutlich zu erkennen ist. Die Farbe ist abhängig von dem verwendeten Farbbildner.
Nach dem Absetzen des Silicagels ist der Farbeindruck und die Farbstärke deutlich intensiver. Nach dem Absetzen des Silicagels kann die Färbung mit einer Blindprobe verglichen werden.
Auf diese Weise kann die Färbung des Silicagels auch bei dunklen Mineralölprodukten sicher erkannt werden.

c) Das zur Markierung verwendete Markierungsgemisch wurde durch Lösen von 1 g der in der Tabelle Spalte 1 genannten Farbbildner (Markierungsmittel) in 9 g Toluol hergestellt (10%ige Lösung).

Beisp.	Markierungsmittel	Färbung auf dem Kieselgel
2	2,6-Diphenyl-4-(4′-N,N-dimethylaminophenyl)-pyridin	gelb
3	Farbbildner aus Beispiel 1c)	rot
4	Kristallviolettlakton (KVL)	violett
5	2,6-Di(4′-chlorphenyl)-4-(4˝-N,N-dimethylaminophenyl)-pyridin	gelb
6	3-i-Propyl-7-dibenzylamino-2,2′-spirodi-(2H-1-benzopyran)	blau
7	3′-Phenyl-7-dibenzylamino-2,2′-spirodi-(2H-1-benzopyran)	violett
8	6′-(N,N-Diethylamino)-2′-N,N-dibenzylamino-spiro-[isobenzofuran]-1(3H), 9′-[9H]xanthen-3-on	schwarz

Beisp.	Markierungsmittel aus	Färbung auf Kieselgel
9	DE-A-2 243 483, Beisp.	rot
10	DE-A-2 227 597, Beisp. 10	gelb
11	DE-A-2 001 864, Beisp. 3	schwarz
12	DE-A-2 257 711, Beisp. 1	rot
13	DE-A-2 444 297, Beisp. 1	schwarz
14	DE-A-2 747 526, Beisp. 4	grün
15	DE-A-2 424 935, Beisp. 12	schwarz
16	DE-A-2 424 935, Beisp. 1	schwarz
17	DE-A-1 768 862	gelborange
18	DE-A-2 262 127	schwarz

Ansprüche

1. Markiertes Mineralölprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Markierungsmittel mindestens einen Farbbildner enthält.

2. Markiertes Mineralölgemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Markierungsmittel mindestens einen Farbbildner aus der Gruppe der Fluorane, der Phthalide, der Spirodipyrane, der Lactone oder ein Gemisch davon enthält.

3. Markiertes Mineralölprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als Markierungsmittel ein oder mehrere Diazarhodaminlactone enthält.

4. Markiertes Mineralölprodukt gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 100 ppm, bezogen auf das Mineralöl­produkt, an Farbbildner.

5. Verfahren zur Markierung von Mineralölprodukt durch Zugeben des Markierungsmittels in Form einer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Markierungsmittel mindestens einen Farbbildner enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens einen Farbbildner aus der Gruppe der Fluorane, der Phthalide, der Spirodipyrane, der Lactone oder ein Gemisch davon enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mindestens eine oder mehrere Diazarhodaminlactone enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die Lösung, an Farbbildner enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Farbbildner in Toluol, Xylol, hochsiedenden Aromaten oder Gemischen davon gelöst sind.