Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen auf Weißblech mit Hilfe von wäßrigen Lösungen, die

1 bis 50 g/l

Orthophosphat (ber. als PO₄)

0,01 bis 5 g/l

Zinn

0,2 bis 20 g/l

Chlorat und/oder Bromat als Beschleuniger

und einen Komplexbildner enthalten.

[0002] Als Beispiel für die Behandlung mittels chromfreier Lösung ist es aus der GB-A-2 068 418 bekannt, Metalloberflächen, z. B. aus Eisen oder Stahl, verzinktem Stahl oder Weißblech, mit Lösungen in Kontakt zu bringen, die 1 bis 50 g/l Alkaliphosphat (berechnet als PO₄-Ion), 0,2 bis 20 g/l Chlorat und/oder Bromat und 0,01 bis 0,5 g/l Zinn-Ionen enthalten und ein Gewichtsverhältnis von Chlorid- zu Zinn-Ionen von 0,6 bis 6 aufweist. Durch diese Chlorid-Ionenkonzentration entsteht infolge der Komplexierung der Zinn-Ionen eine stabile Lösung, welche die Metalloberflächen nicht zu stark angreift. Der pH-Wert dieser Lösungen soll im Bereich von 3 bis 6 liegen. Insbesondere bei der Behandlung von aus Weißblech gefertigten Dosen wird dabei ein Konversionsüberzug mit sehr gutem Korrosionsschutz erzielt.

[0003] Nachteilig bei Anwendung dieser bekannten Lösungen ist, daß bei Stillstand der Behandlungsanlagen der Zinngehalt in der Lösung absinkt, so daß bei erneuter Inbetriebnahme Konversionsüberzüge mit minderer Qualität entstehen, es sei denn, es erfolgt zuvor eine zusätzliche Ergänzung von Zinn in der Behandlungslösung.

[0004] Aus der FR-A-2 262 134 ist ein Verfahren zum kathodischen Abscheiden eines Phosphatüberzugs auf rostfreien Stählen bekannt, bei dem eine Phosphatierungslösung verwendet wird, welche einen Chelatbildner, wie kondensierte Phosphate, enthält.

[0005] Ferner war aus der US-A-2 930 723 bekannt, beim Phosphatieren eine Beschleuniger-Zinkortophosphat-Überzugslösung zu verwenden, welche Zinkdihydrogenortophosphat, Nitrat als Beschleuniger und kondensierte Phosphate enthält.

[0006] Bei dem in den letzten Jahren bestehenden Trend, Weißblech mit geringerer Zinnauflage herzustellen, kommt erschwerend hinzu, daß die bekannten Behandlungsverfahren die gestellten Anforderungen an den Korrosionsschutz der erzeugten Konversionsüberzüge nicht mehr erfüllen.

[0007] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen auf Weißblech bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht besitzt, und mit geringen Zinnauflagen zu Konversionsüberzügen mit hervorragendem Korrosionswiderstand führt und ein Absinken der Zinnkonzentration in der Behandlungslösung beim Stillstand von Behandlungsanlagen ausschließt.

[0008] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß die wäßrige Lösung zusätzlich

0,01 bis 5 g/l

Salze von Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel: H_n+2P_nO_3n+1,
mit n = 2,3 oder 4

als Komplexbildner enthält und einen pH-Wert von 2 bis 6 hat.

[0009] Bei der Konzeption der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß durch den Komplexbildnergehalt die Zinnausfällung aus der Behandlungslösung unterdrückt wird , gleichzeitig aber dessen Abscheidung auf der Werkstückoberfläche bei der Ausbildung des Konversionsüberzuges nicht unterbunden wird. Der Komplexbildner beschleunigt darüber hinaus den Beizangriff auf die Metalloberfläche und ist für ein Gleichgewicht zwischen sich lösendem Zinn (infolge des Beizangriffes) und sich als Überzugsbestandteil abscheidendem Zinn verantwortlich. Dadurch werden Schwankungen hinsichtlich der Zinnkonzentration in der Behandlungslösung weitgehend vermieden, was sich letztlich auf die Qualität, insbesondere den hohen Korrosionswiderstand des Konversionsüberzuges, günstig auswirkt.

[0010] Das Phosphat kann als Alkaliphosphat, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniummonohydrogenphosphat oder -dihydrogenphosphat, eingebracht werden. Auch kann es aus Phosphorsäure und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid gebildet werden. Lösungen mit Phosphatkonzentrationen außerhalb des Bereiches von 1 bis 50 g/l sind nicht in der Lage, Konversionsüberzüge mit den erwünschten hervorragenden Eigenschaften zu erzeugen. Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 2 bis 25 g/l führen zu besonders hochwertigen Konversionsüberzügen.

[0011] Bei Beschleunigerkonzentrationen unter 0,2 g/l ist die Beschleunigungswirkung bezüglich der Ausbildung des Konversionsüberzuges unzureichend. Bei Konzentrationen über 20 g/l wird kein zusätzlicher Effekt erzielt, so daß wegen der Badüberwachung und auch bereits aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus höhere Konzentrationen nicht sinnvoll sind.

[0012] Als Quelle für Zinnionen können insbesondere die Chloride und/oder Sulfate zwei- oder vierwertigen Zinns eingesetzt werden. Auch ist Natriumstannat geeignet. Der Bereich von 0,01 bis 5 g/l gilt für Zinn-II- bzw. Zinn-IV-Ionen, oder aber für die Summe von Zinn-II-  und Zinn-IV-Ionen. Bei Konzentrationen unter 0,01 g/l läßt der Korrosionswiderstand der erzeugten Konversionsüberzüge nach. Bei Konzentrationen über 5 g/l besteht die Gefahr, daß die Behandlungslösung instabil wird. Eine zusätzliche Verbesserung der Überzugsqualität wird zudem nicht erreicht.

[0013] Komplexbildner sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpyrophosphat, -tripolyphosphat oder -tetrapolyphosphat. Bei Konzentrationen unter 0,01 g/l ist die komplexbildende Wirkung der kondensierten Phosphate nicht mehr genügend ausgeprägt, d.h. die Fähigkeit, die Zinnausfällung zu verhindern, schwindet. Mit Konzentrationen über 5 g/l kann insbesondere ein zu starker Beizangriff an der Metalloberfläche verbunden sein, auch kann die Abscheidung des Zinns im Konversionsüberzug behindert werden.

[0014] Zur Einstellung des pH-Wertes wird zweckmäßigerweise Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder aber Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid verwendet. Der einzustellende pH-Bereich von 2 bis 6 ist insofern von Bedeutung, als bei einem pH-Wert unter 2 der Korrosionswiderstand des gebildeten Konversionsüberzuges gering wird und bei einem pH-Wert oberhalb 6 die Tendenz besteht, daß Zinnionen aus der Lösung ausfallen und mithin eine ordnungsgemäße Überzugsbildung nicht mehr gewährleistet ist.

[0015] Die Ausbildung des Konversionsüberzuges erfolgt üblicherweise nach dem Verfahrensschema

1. Reinigung mit einem mildalkalischen Reiniger

2. Wasserspülen

3. Behandlung zur Ausbildung des Konversionsüberzuges bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 90°C, zwecks Beschleunigung der Schichtausbildung zweckmäßigerweise bei 50 bis 60°C, im Tauchen oder Spritzen für die Dauer von 10 bis 120 s

4. Wasserspülen

5. Trocknen.

[0016] Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung, die mit einer Verkürzung der Behandlungsdauer verbunden ist, erfolgt die Ausbildung des Konversionsüberzuges auf elektrochemischem Wege. Diese Ausführungsform ist insbesondere für die Behandlung von Bandmaterial aus Weißblech von Vorteil. Außerdem ist der Korrosionswiderstand des gebildeten Konversionsüberzuges besonders hoch. Hierzu wird das Weißblech als Anode gegen Graphit, Edelstahl und dergleichen als Kathode geschaltet, ein Elektrodenabstand von etwa 10 bis 500 mm sowie eine Stromdichte von ca. 0,1 A/dm² für die Dauer von 0,5 bis 60 s eingestellt. Es kann Gleich- oder Wechselstrom verwendet werden.

[0017] Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der Konversionsüberzug in zwei Stufen, zunächst chemisch, dann elektrochemisch erzeugt. Hierdurch wird eine nochmalige Steigerung des Korrosionswiderstandes erzielt. Zinn-II bzw. Zinn-IV und Phosphat sind die wesentlichen, den Konversionsüberzug bildenden Bestandteile. Die Schichtausbildung beginnt mit dem Beizangriff der sauren Lösung auf die Metalloberfläche. Sie wird durch die Wirkung der Beschleuniger, insbesondere der Oxosäuren, intensiviert. Der Komplexbildner kontrolliert die Zinnabscheidung durch Ausbildung eines Chelatkomplexes mit Zinn, welches anderenfalls leicht aus der Behandlungslösung ausfallen würde, und stellt die zur Überzugsausbildung jeweils erforderlichen Zinnionen in kontrollierter Weise zur Verfügung. Eine andere, dem Komplexbildner zukommende Rolle besteht darin, die durch den Beizangriff aus der Metalloberfläche herausgelösten Metallionen zu binden und in kontrollierter Weise wieder zur Überzugsausbildung zur Verfügung zu stellen. Schließlich ist der Komplexbildner für eine gleichmäßige Überzugsausbildung verantwortlich, indem er auf den Beizangriff Einfluß nimmt.

[0018] Wenn sämtliche verfahrenswesentlichen Parameter eingehalten werden, ist die Entstehung hochwertiger, insbesondere hochkorrosionsfester Konversionsüberzüge gewährleistet. Die Überzüge besitzen ferner hervorragende Eigenschaften als Basis für eine anschließende Lackierung, Bedruckung und dergleichen hinsichtlich Korrosionswiderstand, Haftung und Glanz.

[0019] Die Behandlungslösung erfährt selbst nach langen Stillstandzeiten praktisch keine Verringerung des Zinngehaltes, so daß das Verfahren danach unverzüglich wiederaufgenommen werden kann und sogleich einwandfreie Konversionsüberzüge erhalten werden.

[0020] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel 1

[0021] Aus Weißblech gefertigte Dosen wurden in einem mildalkalischen Reiniger einer Konzentration von 1 Gew.-% in Wasser gereinigt. Danach erfolgte die Überzugsausbildung im Spritzen während 20 s mit den nachfolgend aufgeführten Lösungen. Nach einer Wasserspülung wurde mit vollentsalztem Wasser einer Qualität von mindestens 300.000 Ohm x cm für die Dauer von 10 s gespritzt und abschließend in einem Heißluftofen bei 200°C innerhalb von 3 min getrocknet. Die Aufbringung des Konversionsüberzuges erfolgte jeweils mit einer frisch angesetzten Überzugslösung und einer solchen, die einen Tag gestanden hatte, für jeweils 10 Dosen pro Liter Lösung.

[0022] Beschaffenheit der verwendeten Behandlungslösung:

H₃PO₄ (75 Gew.-%)	15 g/l (PO₄ 11 g/l)
NaClO₃	6 g/l
SnCl₄·5H₂O	0,6 g/l (Sn 0,2 g/l)
Na₄P₂O₇·10H₂O	1,5 g/l (P₂O₇ 0,6 g/l)
pH 3,1	mit Natronlauge eingestellt
Behandlungstemperatur	60°C

Beispiel 2

[0023] Die Behandlung von Weißblechdosen erfolgte nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensgang mit folgender Lösung:

H₃PO₄ (75 Gew.-%)	2,8 g/l (PO₄ 2 g/l)
NaClO₃	0,3 g/l
SnCl₂·2H₂O	0,04 g/l (Sn 0,02 g/l)
Na₄P₂O₇·10H₂O	0,05 g/l (P₂O₇ 0,02 g/l)
pH 5,7	mit Natronlauge eingestellt
Behandlungstemperatur	70°C

Beispiel 3

[0024] Nach dem Verfahrensgang von Beispiel 1 wurden Weißblechdosen mit folgender Lösung behandelt:

H₃PO₄ (75 Gew.-%)	55 g/l (PO₄ 40 g/l)
NaBrO₃	17 g/l
SnCl₄·5H₂O	13,2 g/l (Sn 4,5 g/l)
Na₅P₃O₁₀	6,5 g/l (P₃O₁₀ 4,5 g/l)
pH 2,2	mit Natronlauge eingestellt
Behandlungstemperatur	60°C

Beispiel 4

[0025] Zur Behandlung gemäß Beispiel 1 diente folgende Lösung:

H₃PO₄ (75 Gew.-%)	15 g/l (PO₄ 11 g/l)
NaClO₃	6 g/l
SnCl₂·2H₂O	0,2 g/l (Sn 0,1 g/l)
SnCl₄·5H₂O	0,3 g/l (Sn 0,1 g/l)
Na₆P₄O₁₃	0,9 g/l (P₄O₁₃ 0,6 g/l)
pH 3,8	mit Natronlauge eingestellt
Behandlungstemperatur	60°C

Vergleichsbeispiel 1

[0026] Zur Behandlung von Weißblechdosen entsprechend dem Verfahrensgang von Beispiel 1 diente folgende Lösung:

H₃PO₄ (75 Gew.-%)	15 g/l (PO₄ 11 g/l)
NaClO₃	6 g/l
SnCl₄·5H₂O	0,6 g/l (Sn 0,2 g/l)
pH 3,8	mit Natronlauge eingestellt
Behandlungstemperatur	60°C

Vergleichsbeispiel 2

[0027] Entsprechend dem Verfahrensgang von Beispiel 1 wurden Weißblechdosen mit folgender Lösung behandelt:

H₃PO₄ (75 Gew.-%)	15 g/l (PO₄ 11 g/l)
NaClO₃	6 g/l
SnCl₄·5H₂O	0,6 g/l (Sn 0,2 g/l)
Na₄P₂O₇·10H₂O	21 g/l (P₂O₇ 8 g/l)
pH 3,1	mit Natronlauge eingestellt
Behandlungstemperatur	60°C

[0028] In den Behandlungslösungen von Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 und 2 wurde der Zinngehalt nach Ansatz und nach eintägigem Stehen ermittelt. Außerdem wurden die mit Konversionsüberzügen versehenen Weißblechdosen dem Korrosionstest und dem Lackhaftungstest unterworfen.

[0029] Zur Ermittlung des Korrosionswiderstandes wurden die behandelten Dosen in Leitungswasser von 60°C für die Dauer von 30 min eingetaucht und die Rostentwicklung bewertet.

[0030] Aus der nachfolgenden Tabelle ergibt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Weißblechdosen einen deutlich besseren Korrosionswiderstand aufweisen als die gemäß den Vergleichsversuchen behandelten Dosen.

Tabelle

Ergebnisse des Korrosionstestes
		frisch angesetzte Lösung		nach eintägigem Stehen *
		Sn-Gehalt (ppm)	Entwicklung v. rotem Rost (%)	Sn-Gehalt (ppm)	Entwicklung v. rotem Rost (%)
Beispiele	1	200	0	200	0
	2	20	8	20	8
	3	4500	5	4500	5
	4	200	0	200	0
Vergleichsbeispiele	1	200	10	0	100
	2	200	20	200	20

* und Behandlung von 10 Dosen/l

[0031] Zur Ermittlung der Lackhaftung wurden auf die mit den Konversionsüberzügen versehenen Dosen ein Epoxy-/Harnstofflack einer Dicke von 5 bis 7 µm aufgebracht und bei 210°C eingebrannt (Dauer 10 min). Nach 24-stündigem Stehenlassen wurden die Dosen in eine 1 Gew.-% wäßrige Zitronensäurelösung von 95 bis 97°C getaucht und 60 min darin belassen. Anschließend wurde mit Wasser gespült und getrocknet.

[0032] Danach wurden die Proben mit einem bis auf die Metalloberfläche reichenden Gitterschnitt und dann mit Cellophan-Klebeband durch kräftiges Andrücken versehen. Nach dem Abreißen des Klebebandes zeigte sich, daß die Lackhaftung durchgängig hervorragend war, d.h. keinerlei Lackablösung festzustellen war.

Ansprüche

1. Verfahren zum Aufbringen von Konversionsüberzügen auf Weißblech mit Hilfe von wäßrigen Lösungen, die

1 bis 50 g/l   Orthophosphat (ber. als PO₄)

0,01 bis 5 g/l   Zinn

0,2 bis 20 g/l   Chlorat und/oder Bromat als Beschleuniger

und einen Komplexbildner enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die zusätzlich

0,01 bis 5 g/l   Salze von Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel: H_n+2P_nO_3n+1,
mit n = 2,3 oder 4 als Komplexbildner

enthält und einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die 2 bis 25 g/l Orthophosphat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Konversionsüberzug auf elektrochemischem Wege erzeugt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Konversionsüberzug in zwei Stufen, zunächst chemisch, anschließend elektrochemisch, erzeugt.

Claims

1. Method of applying conversion coatings on tinplate by use aqueous solutoins, which contain

1 to 50 g/l   orthophosphate (calculated as PO₄)

0,01 to 5 g/l   tin

0,2 to 20 g/l   chlorate and/or bromate as accelerator

and a complex forming agent, characterized in that the metal surfaces are contacted with an aqueous solution which contains

0,01 to 5 g/l   salts of polyphosphoric acid of the general formula: H_n+2P_nO_3n+1,
n = 2.3 or 4 as complex forming agent

and having a pH value in the range of 2 to 6.

2. Method according to claim 1, characterized in that the metal surfaces are contacted with an aqueous solution containing 2 to 25 g/l orthophosphate.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the conversion coating is produced electrochemically.

4. Method according to one or several of claims 1 to 3, characterized in that the conversion coating is produced in two steps, first chemically and then electrochemically.

Revendications

1. Procédé pour appliquer des revêtements de conversion sur du fer blanc à l'aide de solutions aqueuses qui contiennent
   1 à 50 g/l d'orthophosphate (calculés pour PO₄)
   0,01 à 5 g/l d'étain
   0,2 à 20 g/l de chlorate et/ou de bromate en tant qu'accélérateur
et un formateur de complexes,
caractérisé en ce qu'on amène les surfaces métalliques en contact avec une solution aqueuse qui contient additionnellement
   0,01 à 5 g/l de sels de polyacides phosphoriques de formule générale : H_n+2 Pn O₃ _n+1, avec n = 2, 3 ou 4 en tant que formateur de complexes
et présente une valeur de pH de 2 à 6.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en que qu'on amène les surfaces métalliques en contact avec une solution aqueuse qui contient 2 à 25 g/l d'orthophosphate.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2,
caractérisé en ce qu'on forme le revêtement de conversion par voie électrochimique.

4. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce qu'on forme le revêtement de conversion en deux étapes, d'abord chimiquement, ensuite électrochimiquement.