Waschwasserfreies fotografisches Verarbeitungsverfahren und für dieses Verfahren benutztes Stabilisierbad

Abstract

 Ein waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Her­stellung farbfotografischer Bilder mit den Verar­beitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammengezogen werden können, führt auch nach längerem Gebrauch zu Farbbildern ein­wandfreier Qualität, wenn das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksammer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel

entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substitu­iertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein waschwasserfreies fotografi­sches Verarbeitungsverfahren und ein in diesem Verfahren benutztes Stabilisierbad, mit dessen Hilfe es gelingt, Farbbilder herzustellen, deren Minimaldichten auch unter tropischen Lagerbedingungen von ausgezeichneter Qualität sind.

[0002] Farbfotografische Verarbeitungsverfahren zur Herstellung von Farbbildern beinhalten üblicherweise die Verfahrens­schritte Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Waschen, Stabilisieren und Trocknen, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zu einem einzigen Bleichfixierschritt zusammengefaßt werden können, Da durch das Waschen, mit dem eine Reihe von Chemikalien aus dem zu verarbeitenden Material entfernt werden, eine große Menge Abwasser an­fällt, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diesen Schritt zu vermeiden und die Stabilisierung so durchzuführen, daß ein qualitativ zufriedenstellendes Bild erzeugt wird, obwohl die aus den vorhergehenden Verfahrensstufen im Material befindlichen Chemikalien nicht mehr entfernt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in den fol­genden europäischen Offenlegungsschriften beschrieben: 182 566, 185 371, 186 158, 186 169, 186 504 und 206 148. Mit diesen vorbekannten Verfahren und insbesondere mit den darin benutzten Stabilisierbädern werden zwar Farb­bilder zufriedenstellender Qualität produziert, insbe­sondere auch solche, die bei Tropenlagerung keine Ver­gilbung zeigen, jedoch nur solange wie sich das Stabi­lisierbad im frischen Zustand befindet. Bei längerer Benutzung des Stabilisierbades tritt bei den produzier­ten Farbbildern eine zunehmend stärkere Vergilbung unter Tropenlagerung auf. Geht man von der üblichen Regene­rierquote des Stabilisierbades von 250 ml/m² bei einer dreistufigen Kaskade auf höhere Regenerierquoten über, z.B. 500 bis 1000 ml/m², so läßt sich zwar die Vergil­bung unter Tropenbedingungen auf ein geringeres Maß einschränken, es entsteht aber jetzt eine unerwünscht große Menge an verbrauchtem Stabilisierbad, so daß der eigentliche Vorteil des waschwasserfreien Verarbeitungs­verfahrens mittels eines speziellen Stabilisierbades nicht mehr gegeben ist.

[0003] Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Stabilisierbad vorzuschlagen, das bei üblicher Regenerierquote dafür sorgt, daß auch bei längerer Benutzung die produzierten Farbbilder unter Tropenlagerung eine Qualität aufweisen, wie sie sonst nur bei Verfahren erreicht werden, die noch einen Wässerungsschritt enthalten.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man dem Stabilisierbad für ein wasch­wasserfreies Verarbeitungsverfahren eine spezielle Pyrazolverbindung zusetzt.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist daher ein waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Herstellung farbfotografi­scher Bilder mit den Verarbeitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammen­gezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksamer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel

entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

[0006] Als Substituenten der Alkyl- und Arylreste kommen insbe­sondere Carboxyl-, Sulfonyl- und Sulfonamidgruppen in Betracht. Vorzugsweise enthalten die Pyrazolverbindungen wenigstens eine saure Gruppe. Die in 5-Stellung befind­lichen Hydroxyl- und Aminogruppen können in einer anderen tautomeren Form auch als Oxo- bzw. Iminogruppen vorliegen.

[0007] Besonders geeignete erfindungsgemäß zu verwendende Verbindungen sind der nachfolgenden Aufstellung zu entnehmen:

[0008] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Stabilisierbad, das in einer bevorzugten Ausführungsform neben der Pyrazolverbindung mindestens ein Sequestriermittel enthält und dessen pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 7,8, vorzugsweise 5,0 bis 6,0 liegt. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes wird beispielsweise durch ent­sprechende Neutralisation der im Stabilisierbad vor­handenen Säuren (Sequestrierungsmittel, Komplexierungs­mittel) mit NaOH, KOH, MgO oder Ammoniak vorgenommen. Neben den Na^⊕, K^⊕, Mg²^⊕ oder Ammoniumionen enthält das Stabilisierbad insbesondere Sulfitionen, die z.B. als Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit eingebracht wer­den. Die Mengen betragen 0,1 bis 10 g Sulfit, vorzugs­weise 1,5 bis 2,5 g/l. An Pyrazolverbindung werden ins­besondere 0,1 bis 10 g, vorzugsweise 0,5 bis 3 g/l ein­gesetzt; an Sequestriermittel insbesondere 0,1 bis 15 g, vorzugsweise 0,4 bis 10 g, wobei bevorzugt Aminopoly­carbonsäuren, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, und Phosphonsäuren von aliphatischen Alkoholen, ali­phatischen Aminen oder Polyaminen, insbesondere Hydroxy­ethandiphosphonsäure verwendet werden. Beide Arten von Sequestriermitteln können gemeinsam oder einzeln einge­setzt werden.

[0009] Schließlich ist es zweckmäßig ein Fungizid zuzusetzen, insbesondere 5-Chlor-3-methylisothiazolon, das vorzugs­weise in einer Menge von 0,01 bis 0,05 g/l verwendet wird.

[0010] Die mit dem erfindungsgemäßen Stabilisierbad zu ver­arbeitenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind in ihrem Aufbau und in ihrer Zusammensetzung nicht begrenzt.

[0011] Die in dem Aufzeichnungsmaterial verwendeten licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid. Es können auch Emul­sionen mit sehr hohem Chloridanteil (über 80 Mol-%) Verwendung finden. In der Regel handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesent­lichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 5:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durch­messer eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um monodisperse oder auch heterodisperse Emulsionen handeln, welche bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,2 µm bis 2,0 µm aufweisen.

[0012] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die Korn­größenverteilung kann sowohl homo- als auch hetero­dispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silber­halogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0013] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0014] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0015] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0016] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0017] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0018] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0019] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0020] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0021] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0022] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0023] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0024] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0025] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).

[0026] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0027] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

[0028] Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0029] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

[0030] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

[0031] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.

[0032] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0033] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbil­denden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).

[0034] Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

[0035] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farb­kuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

[0036] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0037] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.

[0038] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.

[0039] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

[0040] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.

[0041] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.

[0042] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ester.

[0043] Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min­destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­schiedliche Kombinationen verwendet werden.

[0044] Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0045] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem­pfindlichen Schichten folgen.

[0046] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida­tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0047] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und all niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

[0048] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

[0049] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681). Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0050] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0051] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0052] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

[0053] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

[0054] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0055] Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.

[0056] Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

[0057] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0058] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0059] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Beispiel 1

[0060] Colorpapier, z.B. Agfacolor Typ 8, wird bildmäßig be­lichtet und in folgendem Prozeß verarbeitet:

Entwickeln:	3,5 Minuten bei 33°C, Regenerierquote 325 ml/m²
Bleichfixieren:	1,5 Minuten bei 30°C, Regenerierquote 100 ml/m²
Stabilisieren:	3-stufige Gegenstromkaskade, 1 Minute bei 30°C in jeder Stufe, Regenerierquote 250 ml/m² , Regenerierung in der 3. Stufe.
Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler, 1 Liter
Benzylalkohol	13 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
pH =	10,4

Bleichfixierbad, 1 Liter

[0061] In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zu­sätzlich Silber und Entwicklersubstanz:

Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure	45 g
Natriumsulfit	5 g
Ethylendiamintetraessigsäure	5 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	2 g
Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad aufgelöst)	10 g
pH = 8,0 (mit Kaliumcarbonat eingestellt)

Stabilisierbad 1

[0062] In 1 l Wasser sind enthalten:
Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 2 g
Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
Ammoniumhydrogensulfit: 1,7 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 7,5

[0063] Zur Herstellung des Gebrauchszustandes wird wie folgt angesetzt:

1. Stufe: 800 ml Stabilisierbad + 200 ml gebrauchtes Bleichfixierbad

2. Stufe: 960 ml Stabilisierbad + 40 ml gebrauchtes Bleichfixierbad

3. Stufe: 992 ml Stabilisierbad + 8 ml gebrauchtes Bleichfixierbad.

[0064] Das verarbeitete Colorpapier wird bei 60°C und 90 % relativer Luftfeuchte 7 Tage gelagert.

[0065] Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge­stellt.

Beispiel 2

[0066] Der Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleich­fixierbadzusammensetzung entsprechen Beispiel 1.

Stabilisierbad 2

[0067] In 1 l sind enthalten:
Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 8 g
Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
Ammoniumhydrogensulfid: 1,7 g
Ammoniumchlorid: 2 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 7,5

[0068] Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder erfolgten wie bei Beispiel 1.

Beispiel 3

[0069] Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixier­badzusammensetzung entsprachen Beispiel 1.

Stabilisierbad 3

[0070] In 1 l sind enthalten:
Ammoniumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 8 g
Ammoniumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,5 g
Ammoniumhydrogensulfid: 1,7 g
Ammoniumchlorid: 2 g
Pyrazolverbindung 1: 1 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 7,5

[0071] Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprachen Beispiel 1.

Beispiel 4

[0072] Dieses Beispiel entspricht Beispiel 3, ausgenommen, daß die Pyrazolverbindung 1 durch die Pyrazolverbindung 12 in gleicher Menge ersetzt wurde.

Beispiel 5

[0073] Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, ausgenommen, daß das in der dreistufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 3-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.

[0074] Die Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprach Beispiel 1.

[0075] Die Beispiele 3 und 4 sind erfindungsgemäße Beispiele, die mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 die ebenfalls ein waschwasserfreies Stabilisierbad be­treffen, sowie mit Beispiel 5, bei dem konventionell ge­waschen wird, verglichen werden. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschiedenen Bildfarben.

Tabelle der Minimaldichten
	vor Lagerung	Nach 7 Tagen Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte
		Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp.4	Bsp. 5
gelb	0,10	0,20	0,18	0,15	0,16	0,16
purpur	0,10	0,13	0,12	0,12	0,12	0,12
blaugrün	0,09	0,10	0,10	0,09	0,09	0,09

[0076] Die Tabelle zeigt, daß das erfindungsgemäße Verarbei­tungsverfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungs­gemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasser­freie Stabilisierverfahren übertrifft und gleiche oder gar bessere Ergebnisse ergibt, wie sie beim konven­tionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.

Beispiel 6

[0077] Der Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleich­fixierbadzusammensetzung entsprechen Beispiel 1.

Stabilisierbad 5

[0078] In 1 l sind enthalten:
Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 6 g
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 5,0 (mit Hydroxyethandiphosphonsäure einstellen)

[0079] Die Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisier­bades erfolgte wie bei Beispiel 1.

Beispiel 7

[0080] Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixier­badzusammensetzung entsprachen Beispiel 1.

Stabilisierbad 6

[0081] In 1 l sind enthalten:
Natriumsalz der Hydroxyethandiphosphonsäure: 6 g
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
Pyrazolverbindung 1: 1 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 5,0 (mit Hydroxyethandiphosphonsäure einstellen)

[0082] Die Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisier­bades entsprach Beispiel 1.

Beispiel 8

[0083] Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, ausgenommen, daß das in der dreistufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 3-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.

[0084] Die Lagerung der nach Beispiel 6, 7 und 8 verarbeiteten Bilder erfolgte 7 Tage bei 60°C und 90% relativer Feuchte und 14 Tage bei 80°C und 40% relativer Feuchte.

[0085] Das Beispiel 7 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, das mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 6, das eben­falls ein waschwasserfreies Stabilisierbad betrifft, sowie mit Beispiel 8, bei dem konventionell gewaschen wird, verglichen wird. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschiedenen Bildfarben.

Tabellen der Minimaldichten
	vor Lagerung	Nach 7 Tagen Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte
		Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8
gelb	0,09	0,23	0,20	0,19
purpur	0,09	0,14	0,14	0,14
blaugrün	0,09	0,09	0,09	0,09

	vor Lagerung	Nach 14 Tagen Lagerung bei 80°C und 40 % relativer Feuchte
		Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8
gelb	0,09	0,20	0,17	0,16
purpur	0,09	0,12	0,12	0,11
blaugrün	0,09	0,09	0,09	0,09

[0086] Die Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verarbei­tungsverfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungs­gemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasser­freie Stabilisierverfahren übertrifft und praktisch gleiche Ergebnisse ergibt, wie sie beim konventionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.

Beispiel 9

[0087] Colorpapier, z.B. Ektacolor 2001 wird bildmäßig be­lichtet und in folgendem Prozeß verarbeitet:

Entwickeln:	45 s bei 35°C, Regenerierquote 160 ml/m²
Bleichfixieren:	45 s bei 30°C, Regenerierquote 100 ml/m²
Stabilisieren:	4-stufige Gegenstromkaskade, 22,5 s bei 30°C in jeder Stufe, Regenerierquote 250 ml/m² , Regenerierung in der 4. Stufe.
Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler, 1 Liter
Triethanolamin	9 ml
N,N-Diethylhydroxylamin	4,4 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	5 g
Kaliumcarbonat	20 g
Kaliumchlorid	1,6 g
Ethylen-diamino-tetraessigsäure, Tetranatriumsalz	2 g
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure Trinatriumsalz	0,5 g
pH = 10,05

Bleichfixierbad, 1 Liter

[0088] In Angleichung an den gebrauchten Zustand enthält es zu­sätzlich Silber und Entwicklersubstanz:

Ammonium-Eisensalz der Ethylendiamintetraessigsäure	57 g
Natriumsulfit	16 g
Ethylendiamintetraessigsäure	5 g
Ammoniumthiosulfat	100 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methansulfonamido-ethyl)-m-toluidin-sesquisulfat (Monohydrat)	2 g
Silber (13,5 g Silberchlorid im Bad aufgelöst)	10 g
pH = 5,5 (mit Essigsäure eingestellt)

Stabilisierbad 7

[0089] In 1 l Wasser sind enthalten:
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 6,0

[0090] Zur Herstellung des Gebrauchszustandes wird wie folgt angesetzt:

1. Stufe: 800 ml Stabilisierbad + 200 ml gebrauchtes Bleichfixierbad

2. Stufe: 960 ml Stabilisierbad + 40 ml gebrauchtes Bleichfixierbad

3. Stufe: 992 ml Stabilisierbad + 8 ml gebrauchtes Bleichfixierbad.

4. Stufe: 998,4 ml Stabilisator + 1,6 ml gebrauchtes Stabilisierbad.

[0091] Das verarbeitete Colorpapier wird bei 60°C und 90 % relativer Feuchte 7 Tage und bei 80°C und 40% relativer Feuchte 14 Tage gelagert.

[0092] Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle darge­stellt.

Beispiel 10

[0093] Verarbeitungsprozeß sowie Entwickler- und Bleichfixier­badzusammensetzung entsprachen Beispiel 9.

Stabilisierbad 8

[0094] In 1 l sind enthalten:
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure: 0,4 g
Natriumsulfit: 2,2 g
Pyrazolverbindung 1: 1 g
5-Chlor-3-methylisothiazolon: 0,03 g
pH: 6,0

[0095] Herstellung des Gebrauchszustandes des Stabilisierbades und Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprachen Bei­spiel 9.

Beispiel 11

[0096] Dieses Beispiel entspricht Beispiel 9, ausgenommen, daß das in der vierstufigen Gegenstromkaskade eingesetzte Stabilisierbad durch eine 1,5-minütige Wässerung bei 30°C mit 5 l/m² ersetzt wurde.

[0097] Die Lagerung der verarbeiteten Bilder entsprach Beispiel 9.

[0098] Das Beispiel 10 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, das mit dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel 9, das eben­falls ein waschwasserfreies Stabilisierbad betrifft, sowie mit Beispiel 11, bei dem konventionell gewaschen wird, verglichen wird. In den Vergleich wurde weiterhin ein Material vor Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte bzw. 80% und 40% relativer Feuchte einbezogen. Bestimmt wurden die Minimaldichten der drei verschie­denen Bildfarben.

Tabellen der Minimaldichten
	vor Lagerung	Nach 7 Tagen Lagerung bei 60°C und 90 % relativer Feuchte
		Bsp. 9	Bsp. 10	Bsp. 11
gelb	0,10	0,24	0,22	0,21
purpur	0,11	0,15	0,15	0,15
blaugrün	0,09	0,10	0,10	0,10

	vor Lagerung	Nach 14 Tagen Lagerung bei 80°C und 40 % relativer Feuchte
		Bsp. 9	Bsp. 10	Bsp. 11
gelb	0,10	0,24	0,23	0,22
purpur	0,11	0,17	0,17	0,17
blaugrün	0,09	0,10	0,10	0,11

[0099] Die Tabellen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verarbei­tungsverfahren, das im wesentlichen auf dem erfindungs­gemäßen Stabilisierbad beruht, vorbekannte waschwasser­freie Stabilisierverfahren übertrifft und gleiche oder gar bessere Ergebnisse ergibt, wie sie beim konven­tionellen Verfahren mit einer Waschstufe erreicht werden.

Ansprüche

1. Waschwasserfreies Verarbeitungsverfahren zur Her­stellung farbfotografischer Bilder mit den Verar­beitungsschritten Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren, wobei die Schritte Bleichen und Fixieren zum Bleichfixierschritt zusammengezogen werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das im Stabilisierschritt verwendete Stabilisierbad in wirksammer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der möglichen tautomeren Formeln der allgemeinen Formel

entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substitu­iertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der substituierten Alkyl- und Arylreste der Pyrazole Carboxyl, Sulfonyl und Sul­fonamidgruppen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole wenigstens eine saure Gruppe ent­halten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrazole in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l Stabilisierbad eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Stabilisierbades 3,0 bis 7,8 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad zusätzlich mindestens ein Sequestriermittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Stabilisierbades 5,0 bis 6,0 beträgt.

8. Stabilisierbad für ein waschwasserfreies Verarbei­tungsverfahren zur Herstellung farbfotografischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß es in wirksamer Menge ein Pyrazol enthält, das in einer der mögli­chen tautomeren Formen der Formel

entspricht, worin
X OH oder NH₂,
R₁ Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substitu­iertes Aryl oder Carboxyl,
R₂ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl,
R₃ Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeuten.

9. Stabilisierbad nach Anspruch 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß es zusätzlich mindestens ein Se­questriermittel enthält und auf einen pH-Wert von 3,0 bis 7,8 eingestellt ist.