Fotografisches Material

Abstract

 Um auf Hilfsschichten fotografischer Materialien un­mittelbar nach Beguß weitere Schichten gießen zu können, ohne daß sich Nachteile hinsichtlich Begußgleichmäßig­keit und Naßhaftung ergeben, hervorgerufen durch feh­lende oder sehr unvollständige Umlagerung der Gelatine von der Sol- in die Gelform, ist die Anwesenheit wenig­stens einer Verbindung, die durch Umsetzung von 3- bis 6-wertigen Alkoholen mit Propylenoxid erhalten wird, in wirksamer Menge in der Hilfsschicht erforderlich.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein auf rationellere Weise her­stellbares, fotografisches Material mit mindestens einer Hilfsschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht.

[0002] Es ist bekannt, eine Gelatineschicht (Substratschicht) über polyethylenbeschichtete Papiere zu verziehen. Die Schichten werden nach einer Coronabehandlung über ein Rakel- oder Walzenantragssystem mit einem Naßauftrag von 3 bis 8 g/m² aufgetragen und getrocknet. Der Trocken­auftrag liegt zwischen 100 und 400 mg/m².

[0003] Die Beschichtung mit der gelatinehaltigen Substrat­schicht ist im allgemeinen kombiniert mit der PE-Extru­sion und dem gleichzeitigen Antrag einer Antistatik­schicht.

[0004] Ein separater Antrag der Substratschicht würde zu er­heblichen Schwierigkeiten (Verschmutzungen) führen, da die durch die Maschine laufende reine PE-Schicht eine starke statische Aufladung erfährt und vorhandene Schmutzteilchen und Staub anzieht.

[0005] Der mit der PE-Extrusion und Coronabestrahlung gemeinsam durchgeführte Substratschichtbeguß wird mit hoher Ge­schwindigkeit durchgeführt (etwa 100 bis 130 m/min), so daß die angetragene Substratschicht bei dem niedrigen Naßauftrag so schnell getrocknet wird, daß die Gelatine in reiner Solform mit einem Schmelzpunkt von 8 bis 12°C vorliegt.

[0006] Das Antragen weiterer Schichten auf diese Substrat­schicht führt zu erheblichen Schwierigkeiten. So sind vorhangähnliche Strukturen auf dem glatten Material zu beobachten, die auf ein Anschmelzen und Wegrutschen der Substratschicht zurückzuführen sind. Weiterhin wird bei der Verarbeitung eines solchen Matrials eine stark ver­schlechterte Naßhaftung beobachtet.

[0007] In der Praxis bedeutet dies, daß frisch gegossene Sub­stratschichten nicht unmittelbar nach Beguß weiterbe­schichtet werden können.

[0008] Die Behebung dieser Schwierigkeiten kann nun so erfol­gen, daß die Sol/Gelumlagerung der Gelatine in der gelatinehaltigen Substratschicht abgewartet wird. Dies ist eine Reaktion, die eine gewisse Mindestzeit und eine Zufuhr von Feuchtigkeit erfordert und entweder durch Umrollen bei genügend hoher Feuchte (60 bis 70 % rela­tive Feuchte) oder durch einen Ausgleich mit der Innen­feuchte des Rohstoffs durchgeführt wird. Aber auch dann ist nicht sichergestellt, daß die Soll/Gelumlagerung gleichmäßig über die gesamte Bahnbreite erfolgt. Zusätz­lich erschwerend und aufwendig ist die Bereitstellung eines Zwischenlagers.

[0009] Eine spezielle Aufgabe der Erfindung war es, ein foto­grafisches Aufsichtsmaterial mit einer Substratschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht bereit­zustellen, bei dem mindestens die eine lichtempfindliche Schicht unmittelbar nachdem Antrag und Trocknen der Substratschicht gegossen werden kann.

[0010] Verallgemeinert bestand die Aufgabe darin, fotografische Materialien mit wenigstens einer Hilfsschicht und wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht bereitzu­stellen, die verbesserte Eigenschaften zeigen und/oder rationeller herstellbar sind.

[0011] Eine spezielle Aufgabe der Erfindung war es, ein foto­grafisches Material mit mindestens einer Hilfsschicht und mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht bereitzustellen, bei dessen Herstellung nach dem Antrag und der Trocknung der Hilfsschicht unmittelbar die übrigen Schichten angetragen werden können.

[0012] Die Hilfsschicht kann dabei die Substratschicht sein, auf die die weiteren Schichten gegossen werden; es kann aber auch eine NC-Schicht sein, d.h. eine auf die Rückseite des Substrates angetragene Schicht, die das Wellen des Materials verhindern soll (non-curling-­Schicht), oder die oberste Schutzschicht, die nach dem Antrag der lichtempfindlichen Schichten auf das Substrat aufgebracht wird.

[0013] Vorzugsweise ist die Hilfsschicht die Substratschicht, insbesondere bei polyethylenbeschichtetem Papier.

[0014] Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Schwierig­keiten dadurch überwunden werden können, daß in der Hilfsschicht als Bindemittel wenigstens eine Verbindung enthalten ist, die durch Umsetzung eines 3- bis 6-werti­gen Alkohols mit Propylenoxid (P0) erhalten wird.

[0015] Die Verbindungen haben vorzugsweise einen OH-Gehalt von 7 bis 15 Gew.-%, insbesondere 9,5 bis 12,5 Gew.-% (Ge­wicht der 0H-Gruppen bezogen auf Gesamtgewicht des Mole­küls). Dies entspricht, je nach Molgewicht des 3- bis 6-wertigen Alkohols einer Umsetzung mit 4 bis 10 Mol Propylenoxid, wobei eine statistische Verteilung über die Gesamtheit der Moleküle erzielt wird.

[0016] Die Anzahl der C-Atome in den 3- bis 6-wertigen Alko­holen beträgt vorzugsweise 3 bis 6. Beispiele sind Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriole, Pentaerythrit und Sorbit.

[0017] Im einzelnen sind folgende Verbindungen zu nennen:

[0018] Die Umsetzungsprodukte der 3- bis 6-wertigen Alkohole mit Propylenoxid werden insbesondere in Kombination mit Gelatine eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Um­setzungsprodukt zu Gelatine 0,1-10:1 beträgt. Das Um­setzungsprodukt kann auch ohne Gelatine als Bindemittel eingesetzt werden.

[0019] Die Gelatine kann in reiner Form oder in Kombination mit anderen hochmolekularen wasserlöslichen Stoffen einge­setzt werden, z.B. Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymeri­sate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, wobei sich das Gewichtsverhältnis Umsetzungsprodukt zu Gelatine auf die Summe aus Gelatine und wasserlöslichem hochmolekularem Polvmer bezieht.

[0020] Die erfindungsgemäßen Verbindungen können wie folgt eingesetzt werden:

1. Kombination mit großer Gelatinemenge

[0021] Zusatz von 0,25-1 Gew.-Teil der erfindungsgemäßen Verbindung auf 1 Gew.-Teil Gelatine. Die einge­setzte Gelatine soll eine hohe Gelfestigkeit (>200) besitzen. Als Netzmittel werden anionische Verbin­dungen eingesetzt, mit Vorzug solche, die sowohl wasser- als auch öllöslich sind, wie Sulfobern­steinsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester, Dodecylbenzol­sulfonat usw.

[0022] Der Einsatz in dieser Form bringt auch bei schnel­ler Trocknung einen Schichtschmelzpunkt, der mit dem der reinen Gelform der Gelatine übereinstimmt (30°C).

[0023] Das Ergebnis ist überraschend, denn von den struk­turähnlichen Polyethylenglykolen weiß man, daß sie die zur Zerstörung der Gelstruktur benötigte Wärme herabsetzen und damit den Übergang von der Gel- in die Solphase begünstigen und nicht umgekeht (Niko­laus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-­Addukte, Ergänzungsband 1984, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, Seiten 60/61 sowie 172).

[0024] Im Gegensatz zu anderen, bekannten Polyalkylengly­kolen, die in Emulsionsschichten eingesetzt werden, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen keine fotografische Aktivität. Sie besitzen auch keinen Netzmittelcharakter.

[0025] Eine ausführliche Darstellung der Verwendung von Polyethlenoxid-Addukten in der Fotografie mit vie­len Literaturzitaten findet sich bei Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stutt­gart, 1976, Seiten 826-829. Diese Produkte werden zum Sensibilisieren von fotografischen Emulsion oder als Netzmittel vorgeschlagen. Beide Anwen­dungen haben nichts mit der erfindungsgemäßen Aufgabe der schnellen Umwandlung der Sol- in die Gelform zu tun.

[0026] Der Trockenauftrag der oben beschriebenen Schichten liegt vorzugsweise zwischen 80 und 500 mg/m²

[0027] Der pH-Wert der Gelatine kann zwischen schwach sauer und schwach alkalisch liegen.

2. Kombination mit geringer Gelatinemenge

[0028] Zusatz von 2 bis 8 Gew.-Teilen der erfindungsge­mäßen Verbindung auf 1 Gew.-Teil Gelatine.
Netzmittel: anionisch wie unter 1.
Der Einsatz in dieser Form bringt keine Schichten mit hohen Schmelzpunkten. Dementsprechend muß auch der Trockenauftrag deutlich niedriger liegen, vor­zugsweise zwischen 50 und 120 mg/m². Der Vorteil dieser Schichten liegt in der außerordentlich guten Begießbarkeit, wobei in den mittleren Dichten des begossenen Materials die Gleichmäßigkeit deutlich besser ist als beim Beguß von reinem Polyethylen. Die Naßhaftung setzt ähnlich wie beim Beguß einer reinen PE-Schicht nach 3-4 Tagen ein.

3. Gelatinefreier Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen.

[0029] Überraschenderweise lassen sich die erfindungs­gemäßen Verbindungen auch als Bindemittel in gelatinefreien Substratschichten einsetzen. Als Netzmittel werden anionische Verbindungen wie bei 1. in niedriger Konzentration (1-2 Gew.-% bezogen auf Substanz) eingesetzt. Der Trockenauftrag liegt vorzugsweise bei 50-120 mg/m², wobei man bereits bei 50 mg/m² eine Schicht erhält, die den spezifischen Oberflächenwiderstand von > 10¹⁴ Ω/cm bei reinem PE auf 1 x 10¹⁰ Ω/cm senkt und damit die elektrostatische Aufladung der PE-Schicht und die Anfälligkeit zur Verschmutzung erheblich reduziert. Beim anschließenden Beguß mit einem Coloraufbau und nach Belichtung und Verarbeitung ist die Gleich­mäßigkeit von Farbflächen mittlerer Dichte besser als beim Beguß der reinen PE-Schicht. Die Naß­haftung setzt ähnlich wie beim Beguß von reinem PE nach 3-4 Tagen ein.

4. Gelatinefreier Einsatz in Kombination mit Anti­statikmitteln.

[0030] Eine weitere Verbesserung der Leitfähigkeit der Substratschicht kann durch Kombination mit Anti­statikmitteln erreicht werden. Bei gleichem Trockenauftrag wie bei 3. werden durch Kombination mit Polystyrolsulfonsäure oder niedermolekularen Acrylsäuren Leitfähigkeiten von 1 x 10⁹ Ω/cm er­reicht. Diese Kombinationen bestehen vorzugsweise aus 50-75 Gew.-% erfindungsgemäßer Verbindungen und 50-25 Gew.-% Antistatika. Die optimale Menge hin­sichtlich Weiterbegießbarkeit wird durch Versuche ermittelt. Im Gegensatz dazu führt der Einsatz rei­ner Antistatika zu Begußfehlern.

5. Kombination mit Gelatine und konventionellen Här­tungsmitteln.

[0031] Zusatz von 0,3 bis 0,6 Gew.-Teilen der erfindungs­gemäßen Verbindung auf 1 Gew.-Teil Gelatine. Wäh­rend in Substratschichten aus Gründen einer späte­ren einwandfreien Begießbarkeit nur schwache Här­tungsmittel wie Chromalaun eingesetzt werden, ist bei den weitaus dickeren NC-Schichten eine schnelle und weitgehend voLlständige Härtung wichtig. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen durch die rasche Umstrukturierung der Gelatine in diesem Falle ein schnelles Angreifen konventioneller Här­tungsmittel wie Triacrylformal (Tris-(N,N′,N˝-­acryloyl)-s-hydrotriazin), das die Solform der Gelatine kaum durchhärtet.

[0032] Beispiele für konventionelle Härtungsmittel sind z.B. aktivierte Vinylverbindungen wie Divinyl­sulfon, N,N′-Ethylen-bis-(vinylsulfonylacetamid), 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Methylenbis­maleinimid, 5-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-S-­triazin, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-S-triazin und 1 ,3,5-Triviylsulfonyl-hexahydro-S-triazin;
aktivierte Halogenverbindungen wie 2,4-Dichlor-6-­hydroxy-S-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-­methoxy-S-triazin, 2,4-Dichlor-6-(4-sulfoanilino)-­S-triazin, Natriumsalz, 2,4-Dichlor-6-(2-sulfo­ethylamino)-S-triazin und N′N-Bis-(2-chlorethyl­carbamoyl )-piperazin;
Epoxidverbindungen wie Bis-(2,3-epoxipropyl)­methylpropylammonium-p-toluolsulfonat, 1,4-Bis-­(2′,3′-epoxipropyloxi)butan, 1,3,5-Triglycidyl­isocyanurat und 1,3-Diglycyl-4-(γ-acetoxy-ß-oxi­propyl )-isocyanurat;
Ethyleniminoverbindungen wie 2,4,6-Triethylen-S-­triazin, 1,6-Hexamethylen-N,N′-bis-ethylenharn­stoff und Bis-ß-ethyleniminoethylthioether;
Methansulfonsäureesterverbindungen wie 1,2-Di-­(methansulfonoxi)ethan, 1,4-Di-(methansulfonoxi)­butan und 1,5-Di-(methansulfonoxi)pentan;
anorganische Härtungsmittel wie Chromalaun, Chrom­sulfat, Aluminiumsulfat, Kalialaun und Aluminium­chlorid.

6. Kombination mit Gelatine und Soforthärtungsmitteln

[0033] Beim Beguß fotografischer Schichten wird im allge­meinen wesentlich milder getrocknet als bei den Hilfsschichten für die fotografische Unterlage. Trotz allem wird man nicht erreichen, daß die gelatinehaltigen Schichten nach Beguß vollständig in der Gelform vorliegen. Das ist beim Einsatz konventioneller Härtungsmittel auch nicht notwen­dig, da beim Vorliegen einer geeigneten Angleichs­feuchte die Sol/Gel-Umlagerung innerhalb der ersten 2 Tage erfolgt, während die Härtungsreaktion meist einen noch längeren Zeitraum erfordert. Anders ist dies bei Soforthärtung. Hier werden direkt nach der Trocknung Sol und Gel-Anteile sofort gehärtet, wobei man trotz hohen Schmelzpunktes je Anteil Gel/Sol unterschiedliche physikalische Beschaffen­heit erhält. Dies äußert sich vornehmlich in der Naß- und Trockenkratzfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung in der Oberguß­schutzschicht die genannten beiden Eigenschaften deutlich verbessert werden können. Die Konzentra­tion der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt da­bei vorzugsweise bei 0,5 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-­Teil Gelatine.

[0034] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0035] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0036] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, (CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

[0037] Als lichtempfindliches Material werden insbesondere Silberhalogenidkörnchen verwendet. Die lichtempfind­lichen Schichten enthalten darüber hinaus ein Binde­mittel. Die Hilfsschichten enthalten neben anderen Produkten ebenfalls Bindemittel.

[0038] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0039] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0040] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0041] Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kom­pakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 8:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­sprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid­kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch­messer zu Dicke größer als 8:1 ist.

[0042] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homo­disperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalo­genid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0043] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0044] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0045] Die Fällung des Halogenidsilbers erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0046] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0047] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0048] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0049] Die Silberhalegenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0050] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, hetero­cyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be­schrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw, Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduk­tionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Was­serstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.

[0051] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­halten.

[0052] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-­und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid­azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­ pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0053] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden, Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0054] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0055] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).

[0056] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0057] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

[0058] Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0059] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

[0060] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

[0061] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.

[0062] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0063] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).

[0064] Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-­4 420 556).

[0065] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt, Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0066] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0067] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.

[0068] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.

[0069] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

[0070] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

[0071] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.

[0072] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ester.

[0073] Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min­destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­schiedliche Kombinationen verwendet werden.

[0074] Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0075] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem­pfindlichen Schichten folgen.

[0076] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0077] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit, Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und all niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

[0078] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten. UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0079] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0080] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe, Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0081] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

[0082] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

[0083] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm, Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0084] Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Schwarz-­Weiß- oder Color-, Negativ-, Direktpositiv- oder Umkehr­materialien werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.

[0085] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen er­folgt in üblicher Weise durch sauer oder alkalisch katalysierte Umsetzung von 3- bis 6-wertigem Alkohol und Propylenoxid (Ullmann, Enzyklopädie der techn. Chemie, Urban/Schwarzenberg-Verlag 1963, 14. Band, Seite 49 ff).

Prüfmethoden

1. Ermittlung des Schmelzpunkts von gelatinehaltigen Schichten.

[0086] Eine Probe der Unterlage wird in eine 0,7 gew.-%ige Lösung des Farbstoffs Rose Bengale getaucht.
Temperatur der Lösung: 6°C
Bewegung: Leichtes Rühren
Die Lösung wird langsam erwärmt (1°C/min), wobei die Probe alle Minute hochgehoben wird und mit einem feinen Haarpinsel leicht angestrichen wird. Falls dabei weiße Streifen durch abgehende Gela­tineschicht, insbesondere Substratschicht ent­stehen, ist der Endschmelzpunkt erreicht.

[0087] Diese Methode funktioniert zufriedenstellend bei Schmelzpunkt < 15°C. Bei höheren Schmelzpunkten hat die Schicht wegen der langen Verweilzeit in Wasser die Möglichkeit einer Sol/Gelumlagerung, so daß eine genaue Differenzierung von Schmelzpunkten > 20°C schlecht möglich ist.

2. Ermittlung des Sol/Gel-Anteils bei einer mit einer Haftschicht versehenen Probe

[0088] Die Methode beruht auf der Tatsache, daß eine Gela­tineschicht mit einem Schmelzpunkt von > 20°C sich nicht mehr in Wasser von 20°C löst, während eine Sol-Gelatine sich nicht mehr bei 20°C umlagert und sich sofort löst. Die Gelatine wird mit dem Farb­stoff Rose-Bengale angefärbt. Die Intensität der Färbung ist ein Maß für die Menge der Gelform in der Schicht.

[0089] Eine Probe der Unterlage wird zur Hälfte in Leitungswasser getaucht.
Temperatur: 20°C; 25°C
Rührer: Magnetrührer, ca, 3 U/min
Dauer: 3 Min.

[0090] Danach wird bei 6°C mit einer 1 gew.-%igen Rose-­Bengale-Lösung 1 Min. angefärbt, zweimal in kaltem Wasser (6°C) abgewaschen und getrocknet. Der mit Wasser von 20°C bzw. 25°C behandelte Teil zeigt nun entweder keine Anfärbung (Vorliegen von Solform) oder eine mehr oder weniger starke Anfärbung ver­glichen mit dem nicht behandelten Teil der Probe. Man kann hinter einem Grünfilter an einem Macbeth-­Densitometer messen und gibt das Verhältnis be­handelt/unbehandelt in Prozenten an.

3. Prüfung der Gleichmäßigkeit

[0091] Auf ein polyethylenbeschichtetes Papier, das mit einer Substratschicht versehen ist, werden nachein­ander eine lichtempfindliche, einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtempfindliche, einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine einen UV-­Absorber enthaltende Zwischenschicht, eine licht­empfindliche, einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und eine einen Här­ter enthaltende Schutzschicht gegossen.

[0092] Um die Gußqualität zu beurteilen, werden hinter Auszugsfiltern (rot, grün, blau) große Farbflächen mit D = 0,6 aufbelichtet. Die Gleichmäßigkeit einer Farbfläche ist so definiert, daß keine Farbdichte­differenzen innerhalb dieser Fläche auftreten. Die Dichtedifferenzen manifestieren sich vor allem in Streifen und Marmorierungsstrukturen.

Beispiele

1. Technologische Bedingungen beim Beguß der Substrat­schicht

[0093] Maschinengeschwindigkeit 115 m/min
Naßauftrag (Walzensystem): 3,0 g/m²
Trockenauftrag: 80 - 300 mg/m² ; je nach Rezept
Trockenzeit: 3,5-7 sec
Trockner: 7 m Trockenstrecke
Luftmenge: 25 000 m³/h
Luftgeschwindigkeit: ca. 50 m/sec
Gutstemperatur: 45-60°C
Gießtemperatur: 40°C

2. Allgemeine Herstellung der Gießlösungen für die Substratschicht

[0094] Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden unter leichtem Rühren mit einer 10 gew.-%igen Lösung des Netzmittels Sulfobernsteinsäure-bis-(2-ethyl-­hexyl)-ester gemischt und danach zum entsalzten Wasser zugesetzt. Die Gelatine wird in fester Form eingebracht, 20 min bei 20°C gequollen und dann bei 40°C gelöst. Danach werden Isopropanol und das Här­tungsmittel zugesetzt. Die Lösungen werden auf Polyethylenschichten gegossen, die vorher einer Coronabestrahlung ausgesetzt waren.

3. Einzelversuche (gelatinereich)

[0095] 

[0096] Das nachfolgende Versuchraster zeigt die Ergebnisse bei definierten Trocknungstemperaturen.

4. Einzelversuche (gelatinearm)

[0097] 

5. Einzelversuche (gleatinefrei)

5. Vergleichsprobe: PE-Unterlage, coronabestrahlt

[0098] 

[0099] Das Haften wird 2 h nach dem Beguß mit einer Color­schicht bzw. einem Coloraufbau bestimmt.

6. Versuch mit NC (Non-Curling)-Schichten

[0100] Technische Bedingungen:
Trocknen: Schwebetrockner wie 1
Maschinengeschwindigkeit: 60 m/min
Trocknungszeit: 25 sec
Gutstemperatur nach Trocknen: 50°C

7. Versuche mit Soforthärtungsmittel der Formel

[0101] 

7.1 Vergleich

[0102] Gesamtaufbau Colorpapier mit einer typengemäßen Obergußschutzschicht. Härtung des Gesamtaufbaus mit 3 Gew.-% des oben genannten Soforthärtungsmittels.
Naßkratzfestigkeit: 2,5 N

7.2 Versuch wie 7.1,

[0103] bei dem 33 Gew.-% der Obergußge­latine durch Verbindung 6 ersetzt wurde.
Naßkratzfestigkeit: 4.5 N

Ansprüche

1. Fotografisches Material mit mindestens einer Hilfs­schicht und mindestens einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfsschicht wenigstens eine Verbindung enthält, die durch Umsetzung eines 3- bis 6-wertigen Alkohols mit Propylenoxid erhalten wurde.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte einen 0H-Gehalt von 7 bis 15 Gew.-% haben.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte einen 0H-Gehalt von 9,5 bis 12,5 Gew.-% haben.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 3- bis 6-wertigen Alkohole 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte zusammen mit Gelatine im Gewichtsverhältnis von 0,1-10:1 eingesetzt werden.

6. Fotografisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine teilweise durch andere hochmolekulare wasserlösliche Polymere er­setzt ist.

7. Polyethylenbeschichtetes Papier mit einer Substrat­schicht und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Substratschicht wenigstens eine Verbindung enthält, die durch Umsetzung eines 3- bis 6-wertigen Alkohols mit Propylenoxid erhalten wurde.