Verfahren zur Dekontamination von Oberflächen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontamination von Oberflächen, insbesondere an Bestandteilen von Kühlkreisläufen von Kernreaktoren, durch Behandlung der radioaktiv kontaminier­ten Oberflächenschichten mit einer wässrigen, säurehaltigen De­kontaminationslösung.

[0002] In den Kühlkreisläufen von Kernreaktoren werden auf den Ober­flächen der Kühlkreislauf-Bestandteile Schichten gebildet, in welche radioaktive Verunreinigungen, wie z.B. aktivierte Korro­sionsprodukte, aber auch Spaltprodukte, eingelagert sind. Dies führt mit zunehmendem Alter der Kernkraftwerke zu einer Zunahme der Aktivität, wobei insbesondere der Anteil an längerlebigen Nukleiden steigt. Mit zunehmendem Alter der Kernkraftwerke müs­sen aber auch vermehrt Wartungsarbeiten und Reparaturen durch­geführt sowie Nachrüstungen vorgenommen werden, so dass die Strahlenbelastung des Personals wächst. Um Arbeiten an radio­aktiv kontaminierten Anlagen zu erleichtern oder erst zu er­möglichen, sind Dekontaminationen erforderlich. Dabei sind die kontaminierten Oberflächenschichten möglichst weitgehend zu entfernen, wobei jedoch die Grundwerkstoffe der Kühlkreislauf-­Bestandteile zu schonen sind.

[0003] Die Zusammensetzung der Oberflächenschichten muss nicht mit derjenigen der Werkstoffe der Kühlkreislauf-Bestandteile über­einstimmen. Physikalische Bedingungen und die Wasserchemie be­stimmen die Korrosion der Werkstoffe sowie den Transport und die Ablagerung der entstehenden Korrosionsprodukte und damit die Zusammensetzung und Struktur der Oberflächenschichten. Zum Bei­spiel unter den Bedingungen eines Druckwasserreaktors (Pressu­rized Water Reactor PWR) entstehen bei einer Temperatur von etwa 570 K in Kühlwasser mit einem Borsäure- und Lithiumhydro­xid-Gehalt stark chromhaltige Oxidschichten mit spinellartigen Mischoxiden, die sich in Säuren nur äusserst langsam lösen.

[0004] Daher umfassen alle bekannten Verfahren zur Dekontamina­tion der Oberflächen von Bestandteilen von Druckwasserreakto­ren zwei oder mehr Behandlungsschritte, wobei in einem ersten Schritt das unlösliche Cr-III-Oxid in einer oxidierenden Phase zu löslichem 6-wertigem Chrom umgewandelt und dabei die ganze Oxidschicht aufgelockert wird. In einem zweiten Behandlungs­schritt wird dann, meistens nach einer Zwischenspülung, die gelockerte Oxidschicht in einer sauren, reduzierenden und kom­plexbildenden Lösung aufgelöst und entfernt.

[0005] Für den ersten, d.h. den oxidativen Behandlungsschritt sind eine Reihe von Verfahren gebräuchlich, so z.B. die sogenannten "AP"-Verfahren, die in einer Behandlung mit alkalischer Per­manganatlösung bestehen, oder die "NP"-Verfahren, bei denen sal­petersaure Lösungen zur Oxidation verwendet werden. Weitere be­kannte Verfahren sehen die Verwendung von Permangansäure, Wasserstoffperoxid, Cer-IV-Salzen oder anderen Oxidationsmit­teln vor. Der gegenwärtige Stand der Technik ist z.B. in den folgenden zwei Publikationen ausführlich beschrieben:

(1) "Decontamination of Nuclear Facilities to Permit Operation, Inspection, Maintenance, Modification or Plant Decommissioning", Technical Reports Series No. 249, International Atomic Energy Agency, Vienna 1985;

(2) Morell W., Bertold H.O., Operschall H., Fröhlich K.: "Dekontamination - Stand der Technik und aktuelle Ent­wicklungsziele", VGB Krafwerkstechnik 66 (1986) 579-588.

[0006] Allen bekannten Verfahren ist gemeinsam, dass sie bei verhält­nismässig hohen Temperaturen, meistens zwischen 350 und 400 K, eingesetzt werden müssen. Dies ist mit verschiedenen schwer­wiegenden Nachteilen verbunden, wie die Notwendigkeit von ver­hältnismässig kostspieligen und umständlichen Hilfseinrichtun­gen, Erhöhung der Korrosivität, Druckaufbau durch Wasserdampf bei Behandlungstemperaturen über 370 K, und andere.

[0007] Daher wurde schon verschiedentlich versucht. Oxidationsbehand­lungen zu entwickeln, die bei tieferen Temperaturen, vorzugs­weise bei der üblichen Raumtemperatur, zufriedenstellend ar­beiten. Als Beispiel sei hier ein schwedisches Verfahren er­wähnt, in welchem mittels ozonhaltiger Salpetersäure oxidiert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die Steue­rung eines Prozesses mit einer gashaltigen Flüssigkeit als Reagens schwierig ist und dass Ozon nicht einfach zu handhaben und ausserdem giftig ist und überdies zu Explosionen führen kann.

[0008] Ein weiterer schwerwiegender Nachteil aller erwähnten Verfah­ren ist der Einsatz von Chemikalien, welche Elemente enthalten, die weder in den Werkstoffen der zu dekontaminierenden Bauteile noch im Kühlmittel vorkommen. Da komplizierte Bauteile oder ganze Kühlkreisläufe von Kernreaktoren nur sehr schwer und mit erheblichem Aufwand vollständig gespült und somit nach der De­kontamination von allen Resten der eingebrachten Chemikalien gereinigt werden können, ist es in der Praxis nicht vermeidbar, dass Rückstände solcher Chemikalien in den Kreisläufen ver­bleiben und unter Umständen den weiteren Betrieb der Kernreak­toren nachhaltig stören, sei dies durch Ablagerungen, lokale Korrosion oder durch Aktivierung.

[0009] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein die geschilderten Nachteile bekannter Verfahren vermeidendes De­kontaminationsverfahren zu schaffen, das bei tieferen Tempera­turen, sogar bei der üblichen Raumtemperatur, wirksam ist und mit verhältnismässig harmlosen Chemikalien auskommt, deren Elemente nicht "reaktorfremd" sind, sondern auch im Kühlmittel und in den Werkstoffen der Kühlkreislauf-Bestandteile üblicher­weise enthalten sind.

[0010] Diese Aufgabe ist durch das Verfahren gemäss Patentanspruch 1 gelöst.

[0011] Nach dem erfindungsgemässen Verfahren enthält die im ersten Behandlungsschritt eingesetzte Dekontaminationslösung Chrom­säure (Chrom-VI-Oxid) und Permangansäure. Sowohl Chrom als auch Mangan sind in allen im Reaktorbau üblicherweise verwen­deten Stählen als Begleit- oder Legierungselemente vorhanden. Diese Chemikalien sind nicht nur preisgünstig, sondern in den eingesetzten Konzentrationen auch verhältnismässig ungiftig und leicht zu handhaben.

[0012] Die Permangansäure kann vorzugsweise hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalipermanganats über einen Kationenaustauscher geleitet und so die freie Säure gebildet wird, die nach Zugabe von Chromsäure als Dekontamina­tionsmittel eingesetzt wird. Es sind auch Lösungen von Chrom­säure und Salzen der Permangansäure als Dekontaminationsmittel geeignet; dabei werden allerdings durch das zusätzlich einge­führte Kation mit den radioaktiven Abfällen etwas höhere Salz­frachten anfallen. Charakterisierend für die Wirksamkeit des Dekontaminationsmittels sind der pH-Wert und das Redoxpoten­tial der Lösung. Daher kann mittels dieser leicht erfassbaren Messgrössen der erste Behandlungsschritt überwacht und ge­steuert werden.

[0013] Durch Reaktion der Permangansäure mit Bestandteilen der kon­taminierten Oxidschichten und durch spontane Zersetzung der Permangansäure entsteht selbst bei üblichen Raumtemperaturen unlösliches Mangandioxid ("Braunstein"), das sich auf den Ober­flächen niederschlägt. Die Verfärbung zeigt visuell überprüf­bar die Wirksamkeit der Dekontaminationslöslung an. Wegen der Anwesenheit von Chromsäure in der Dekontaminationslösung bilden sich keine fest haftenden Schichten, die sich anschliessend nur schwer entfernen lassen würden. Durch den oxidativen ersten Behandlungsschritt lassen sich die Oberflächen der Kühlkreis­lauf-Bestandteile noch nicht vollständig von radioaktiven Stof­fen befreien, weshalb zusätzlich ein zweiter Behandlungsschritt zur Entfernung der durch die oxidative Behandlung modifizierten Oberflächenschichten nötig ist.

[0014] Der zweite Behandlungsschritt kann chemischer oder physikali­scher Art sein. Es hat sich gezeigt, dass die im ersten Be­handlungsschritt modifizierten Oberflächenschichten z.B. von Kohlenstoffstählen, nichtrostenden Chromstählen, Nickellegie­rungen und anderen im Reaktorbau gebräuchlichen Werkstoffen allein durch mechanische und/oder hydraulische Einwirkung, z.B. mittels eines Hochdruckwasserstrahls, abgetragen oder chemisch aufgelöst werden können, um eine einwandfreie Dekontamination zu erzielen. Das chemische Auflösen der Oberflächenschichten kann mit stark verdünnten Lösungen organischer Säuren, z.B. Oxalsäure, Citronensäure, Ascorbinsäure, bei üblicher Raum­temperatur erfolgen, wobei den Lösungen auch noch Komplexbildner und Korrosionshinhibitoren zugesetzt werden können.

[0015] Um die Volumina der als flüssige radioaktive Abfälle zu be­trachtenden verbrauchten Dekontaminationsmittel möglichst ge­ring zu halten, kann es vorteilhaft sein, der im ersten Be­handlungsschritt eingesetzten Dekontaminationslösung nachher weitere Substanzen zuzusetzen, welche die Lösung für den Ein­satz im zweiten Behandlungsschritt geeignet machen. Als solche weitere Substanzen kommen Reduktionsmittel,wie Oxalsäure, Ascorbinsäure, Ameisensäure usw., in Betracht. Die Reduktions­mittel bewirken, dass die Chromsäure sowie die Permangansäure und deren Zersetzungsprodukte, also auch der Braunstein, in lösliche Chrom-III- bzw. Mangan-II-Salze umgewandelt werden.

[0016] Der Erfolg des zweiten Behandlungsschrittes ist ebenfalls visuell überprüfbar, da die bräunlich-rotviolett gefärbten Oberflächenschichten von den dekontaminierten Oberflächen verschwinden.

[0017] Die Wirkung der im ersten Behandlungsschritt eingesetzten De­kontaminationslösung lässt sich durch Umpumpen, Rühren oder durch Anwendung von Ultraschall beträchtlich erhöhen. Durch die gleichen Massnahmen kann auch die chemische Entfernung der modifizierten Oberflächenschichten im zweiten Behandlungs­schritt beschleunigt werden.

[0018] Damit die Menge der jeweils benötigten Lösung möglichst klein gehalten werden kann, ist es zweckmässig, sie während des ersten Behandlungsschrittes wie gegebenenfalls auch während des zweiten Behandlungsschrittes auf die zu behandelnden Ober­flächenschichten zu spritzen oder zu sprühen. Auch ist es möglich, die Lösung als Schaum oder tyxotrope Phase auf die zu behandelnden Oberflächen aufzutragen. Schliesslich kann die Lösung auch mit einem Verdickungsmittel versetzt und dann als Anstrich unmittelbar auf die zu behandelnden Oberflächenschich­ten aufgetragen werden.

[0019] Es ist klar, dass die im ersten und gegebenenfalls im zweiten Behandlungsschritt verbrauchten chemischen Lösungen radioaktive Bestandteile enthalten und dementsprechend schadlos entsorgt werden müssen. Lösungen, welche Chromsäure und Permangansäure bzw. deren Zersetzungsprodukte enthalten, lassen sich auf ver­schiedene Weise entsorgen, wobei die Wahl des jeweils besten Weges abhängig ist einerseits von den gegebenenfalls weiteren Behandlungen der dekontaminierten Bauteile und anderseits aber auch von den im Kernkraftwerk vorhandenen Einrichtungen für die Behandlung radioaktiver Abfälle. Wenn die Chrom- und Permangan­säure enthaltende Dekontaminationslösung nur für den oxidativen ersten Behandlungsschritt verwendet wurde, werden zur Entsor­gung vorteilhaft die höheren Oxidationsstufen des Chroms und des Mangans durch Zugabe von Oxalsäure zu Chrom-III-Salzen bzw. Mangan-II-Salzen reduziert. Wenn die im oxidativen ersten Behandlungsschritt verwendete Lösung anschliessend auch für den zweiten Behandlungsschritt verwendet werden soll, so wird die Oxalsäure direkt in die Behandlungslösung zugegeben, wo­nach anschliessend weitere Chemikalien, z.B. organische Säuren, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren usw. hinzugefügt werden, um die Dekontaminationsbehandlung abzuschliessen. Aus den so reduzierten Lösungen lassen sich die Chrom-III-Salze und Mangan-II-Salze durch chemische Fällungen abtrennen oder durch Eindampfen und anschliessendes Zementieren zu endlagerfähigen Produkten verfestigen.

[0020] Die Wirksamkeit des beschriebenen, erfindungsgemässen Verfah­rens wurde an umfangreichem Probenmaterial aus dem Primärteil schweizerischer und ausländischer Druckwasserreaktoren gete­stet. Es standen vor allem radioaktiv kontaminierte Proben aus folgenden Werkstoffen zur Verfügung:

a) Platten aus ferritischem Chromstahl (Werkstoff Nr. 1.4001 nach DIN) aus der Dichtung des Mannlochdeckels von Dampf­erzeugern;

b) Platten und Rohre aus austenitischen rostfreien Stählen;

c) Dampferzeugerrohre aus Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen der Handelsbezeichnung INCOLOY 800 und aus Nickel-Chrom-Eisen-­Legierungen der Handelsbezeichnung INCONEL 600. (INCOLOY und INCONEL sind eingetragene Warenzeichen der Firma International Nickel Company.)

[0021] Diese Proben a), b) und c) waren hauptsächlich durch das Kobaltisotop Co-60 kontaminiert.

Beispiel 1:

[0022] Die Proben a) aus ferritischem Chromstahl wurden bei Raum­temperatur (290 bis 295 K) während 16 Stunden mit einer Lösung von je 0,05 mol Chrom- und Permangansäure behandelt. Nach einer Zwischenspülung wurde ein Dekontaminationsfaktor (Verhältnis von gemessener Aktivität vor und nach der Behandlung) von 2 ermittelt. Eine weitere Behandlung bei Raumtemperatur in einer wässrigen 0,1 mol Lösung von Oxalsäure unter Einwirkung von Ultraschall führte nach 15 Minuten zu einem Dekontaminations­faktor von etwa 20 und nach 6 Stunden zu einem Dekontaminations­faktor von über 100. Nach der Behandlung waren die dekontami­ nierten Oberflächen der Proben metallisch blank und weder makroskopisch noch mikroskopisch erkennbar angegriffen.

Beispiel 2:

[0023] Proben c) aus Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen der Handelsbe­zeichnung INCONEL 600 wurden bei Raumtemperatur während 16 Stunden mit einer Lösung von 0,1 mol Chromsäure und 0,004 mol Kaliumpermanganat behandelt. Nach einer Zwischenspülung wurde ein Dekontaminationsfaktor von lediglich 1,2 festgestellt. Nach einer weiteren Behandlung bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Lösung von 0,1 mol Oxalsäure während 6 Stunden mit Ultraschalleinwirkung wurde ein Dekontaminationsfaktor von 12 ermittelt.

Beispiel 3:

[0024] Proben a) aus ferritischem Chromstahl, Proben b) aus austeniti­schen rostfreien Stählen sowie Proben c) aus INCOLOY 800 und aus INCONEL 600 wurden je während 16 Stunden bei Raumtempera­tur in wässrigen Lösungen mit 0,01 bis 0,1 mol Chromsäure und 0,001 bis 0,05 mol Permangansäure behandelt, wobei das Ver­hältnis Chromsäure zu Permangansäure zwischen 1:10 und 25:1 lag. Anschliessend wurden die Proben je während 6 Stunden bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung mit 0,1 mol Oxal­säure unter Ultraschalleinwirkung weiter behandelt. Schliess­lich wurden an allen Proben, abhängig von der oxidativen Be­handlung und vom Probenmaterial, Dekontaminationsfaktoren zwi­schen 10 und 1000 gemessen.

Beispiel 4:

[0025] Proben a) aus ferritischem Chromstahl und Proben c) aus INCONEL 600 wurden je während 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Lösung mit 0,1 mol Chromsäure und 0,05 mol Permangan­säure behandelt. Nach einer anschliessenden Behandlung mit einem Wasserstrahl von 2,4 kbar (240 Pa) Druck bei einer Be­handlungsgeschwindigkeit von 3,6 m²/Stunde wurden an den Pro­ben a) aus ferritischem Chromstahl Dekontaminationsfaktoren von etwa 30 und an den Proben c) aus INCONEL 600 Dekontaminations­faktoren von über 100 gemessen. Umfangreiche Nachuntersuchun­gen zeigten, dass durch diese Behandlungen die Oberflächen der Grundwerkstoffe nicht angegriffen wurden.

Beispiel 5:

[0026] Proben c) aus INCONEL 600 wurden während 16 Stunden bei Raum­temperatur mit einer Lösung von 0,05 mol Chromsäure und 0,002 mol Permangansäure besprüht. Nach einer anschliessenden weiteren Behandlung mit einem Wasserstrahl, wie im Beispiel 4, wurden Dekontaminationsfaktoren zwischen 20 und 80 ermittelt.

Beispiel 6:

[0027] Aus einer wässrigen Lösung von 0,4 mol Chromsäure und 0,1 mol Permangansäure wurde durch Zugabe eines Verdickungsmittels, das unter der Handelsbezeichnung AEROSIL (eingetragenes Waren­zeichen der Firma Degussa) auf dem Markt erhältlich ist, eine Paste hergestellt. Die kontaminierten Oberflächen von Proben a) aus ferritischem Chromstahl wurden mit dieser Paste bestri­chen. Nach einer Einwirkungszeit von 16 Stunden wurden die Pro­ben mit einem Wasserstrahl, wie im Beispiel 4, behandelt. Es resultierten Dekontaminationsfaktoren zwischen 5 und 15.

[0028] Die beispielsweise beschriebenen Versuche und weitere umfang­reiche Untersuchungen zeigten, dass die im Reaktorbau übli­cherweise für die Kühlkreisläufe verwendeten Werkstoffe durch die Behandlungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht geschädigt werden, gleichgültig ob die so dekontaminierten Bau­teile gealtert, wärmebehandelt, geschweisst oder verformt sind.

Ansprüche

1. Verfahren zur Dekontamination von Oberflächen, insbe­sondere an Bestandteilen von Kühlkreisläufen von Kernreakto­ren, durch Behandlung der radioaktiv kontaminierten Oberflä­chenschichten mit einer wässrigen, säurehaltigen Dekontamina­tionslösung, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Be­handlungsschritt die kontaminierten Oberflächenschichten mit einer Chromsäure und Permangansäure oder deren Salze enthal­tenden wässrigen Dekontaminationslösung bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 350 K behandelt werden und in einem zweiten Behandlungsschritt die behandelten Oberflächenschich­ten durch eine chemische Behandlung im gleichen Temperatur­bereich oder/und durch eine physikalische Behandlung abgetra­gen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Behandlungsschritt die Dekontaminationslösung 0,01 bis 0,5 mol Chromsäure und 0,001 bis 0,1 mol Permangan­säure enthält, wobei das Verhältnis von Chromsäure zu Mangan­säure im Bereich von 1:10 bis 25:1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­net, dass der erste Behandlungsschritt während 1 bis 20 Stun­den, vorzugsweise während etwa 10 Stunden, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Behandlungsschritt die Dekon­taminationslösung während der Behandlung auf die zu behandeln­den Oberflächenschichten gespritzt oder gesprüht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Behandlungsschritt die Dekon­ taminationslösung als Schaum oder tyxotrope Phase auf die zu behandelnden Oberflächenschichten aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Behandlungsschritt die Dekon­taminationslösung mit einem Verdickungsmittel versetzt und als Anstrich auf die zu behandelnden Oberflächenschichten aufge­tragen wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­kennzeichnet, dass die im ersten Behandlungsschritt verwendete Dekontaminationslösung aus Chromsäure und Permanganaten zuge­reitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Behandlungsschritt die Ober­flächenschichten mittels einer wässrigen Lösung mindestens einer organischen Säure behandelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die im zweiten Behandlungsschritt verwendete Lösung etwa 0,1 mol Oxalsäure enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeich­net, dass der im zweiten Behandlungsschritt verwendeten sauren Lösung Reduktionsmittel und gegebenenfalls weitere Komponenten, wie Komplexbildner und/oder Korrosionsinhibitoren, zugesetzt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Behandlungsschritt der im ersten Behandlungsschritt verwendeten Dekontaminationslösung Reduktionsmittel zugesetzt werden, um die höheren Oxidations­stufen des Mangans und des Chroms zu reduzieren.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der mit den Reduktionsmitteln versetzten Dekontaminations­lösung weitere Komponenten, vorzugsweise organische Säuren und/oder Komplexbildner, zugesetzt werden, um die Oberflächen­schichten zu entfernen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass während des zweiten Behandlungsschrittes die Lösung mittels eines Kationenaustauschers laufend oder intermittierend gereinigt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend an den zweiten Behandlungs­schritt de Lösung im Kreislauf über einen Ionenaustauscher ge­leitet wird und dabei die behandelten Oberflächen gespült werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Behandlungsschritt während 15 Minuten bis 8 Stunden durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Behandlungsschritt die Lösung auf die Oberflächenschichten gespritzt oder gesprüht wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Behandlungsschritt die Lösung als Schaum oder tyxotrope Phase auf die Oberflächen aufge­bracht wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Behandlungsschritt die Lösung mit einem Verdickungsmittel versetzt und als Anstrich auf die Oberflächenschichten aufgetragen wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Behandlungsschritt die Ober­flächenschichten mechanisch oder hydraulisch abgetragen werden.