Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Abstract

 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial bei dem wenigstens eine Schicht eine Silberhalogenidemulsion mit 95 bis 100 Mol-% Chlorid enthält, die mit einer Kombina­tion aus wenigstens einem Schwefelreifkörper und wenig­stens einer Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und X^⊖ ein Anion bedeuten, optimal gereift ist, zeigt bei ausgezeichneter Empfindlichkeit und ge­ringem Schleier eine steile Gradation, insbesondere im Schwellen- und Schulterbereich.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein auf besondere Weise chemisch sensibilisiertes farbfotografisches Silberhalogenidmate­rial, insbesondere ein Colornegativpapier, das in wenigstens einer Schicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die im wesentlichen aus Silberchlorid besteht.

[0002] Es ist bekannt, Silberhalogenidemulsionen einer kombi­nierten Schwefel/Goldreifung zu unterwerfen (z.B. DE-A-­22 63 910), wobei Gold in Form anorganischer Goldsalze eingesetzt wird. Im Falle von Silberhalogenidemulsionen, die im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen, führt dies zu Emulsionen, die zwar eine ausreichende Empfind­lichkeit haben, aber nur eine flache Gradation zeigen. Übliche Möglichkeiten, die Gradation aufzusteilen, bei­spielsweise eine Rhodiumdotierung, führen zu Empfind­lichkeitsverlusten, die insbesondere bei der blausensi­bilisierten Schicht eines Colornegativpapiers, die als üblicherweise unterste Schicht gegenüber den grün- und rotsensibilisierten Schichten in der Empfindlichkeit ohnehin benachteiligt ist, nicht akzeptiert werden können.

[0003] Aufgabe der Erfindung war es, ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das eine ausreichende Empfindlichkeit in Kombination mit einer steilen Gradation in allen Farbschichten aufweist, wobei wenigstens eine Farbschicht eine Silberhalogenidemulsion enthält, die im wesentlichen aus Silberchlorid besteht.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe lösen kann, wenn man die im wesentlichen aus Silberchlorid bestehen­de Silberhalogenidemulsion einer Gold/Schwefelreifung unterwirft, bei der als Goldverbindung eine Verbindung, die der Formel

entspricht, worin
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und X^⊖ ein Anion, insbesondere Halogenid, vorzugs­weise Chlorid, bedeuten, eingesetzt wird.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi­sches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blau­ empfindlichen Schicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens einer grünempfindlichen Schicht, der ein Purpurkuppler zugeordnet ist und wenigstens einer rot­empfindlichen Schicht, der ein Blaugrünkuppler zugeord­net ist, wobei wenigstens eine Schicht eine Silberhalo­genidemulsion mit 95 bis 100 Mol-% Chlorid enthält, die mit einer Kombination aus wenigstens einem Schwefelreif­körper und wenigstens einer Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl und X^⊖ ein Anion bedeuten, optimal gereift ist.

[0006] Die erfindungsgemäß gereifte Silberhalogenidemulsion ist insbesondere die blausensibilisierte Emulsion. Vorzugs­weise bestehen alle Emulsionen aus 95 bis 100 Mol-% Chlorid. Die Emulsionen enthalten weiterhin 0 bis 5 Mol-% Bromid, Iodid und Rhodanid, einzeln oder in Kom­bination, wobei diese Halogenide und Pseudohalogenide im einzelnen vorzugsweise in folgenden Mengen eingesetzt werden: 0,01 bis 0,5 Mol-% Iodid, 0,02 bis 5 Mol-% Bromid und 0,02 bis 5 Mol-% Rhodanid.

[0007] Als Schwefelreifkörper kommen im allgemeinen zur Silber­sulfidbildung befähigte Verbindungen z.B. Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid und Thiocarbamid, in Frage. Es kommen vorzugsweise 0,5 bis 20 µg/g Ag zur Anwendung. Thiosulfat ist bevorzugt.

[0008] In der vorstehenden Formel stehen R₁ und R₂ vorzugsweise für Methyl, R₃ für Wasserstoff. An Goldverbindung werden insbesondere 0,5 bis 20 µg/g Ag, besonders bevorzugt 1 bis 10 µg/g Ag, eingesetzt.

[0009] In einer weiter bevorzugten Auführungsform werden die Emulsionen iridiumdotiert, wobei die Iridiummenge 0,01 bis 0,5 µg/g Ag beträgt.

[0010] Die erfindungsgemäß gereifte Emulsion zeigt ohne Empfindlichkeitsverlust die gewünschte steile Gradation sowohl im Schwellen- wie im Schulterbereich.

[0011] Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom­pakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt kleiner als 8:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­sprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenid­kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch­messer zu Dicke größer als 8:1 ist.

[0012] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0013] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0014] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0015] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid­komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0016] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0017] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0018] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0019] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0020] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Gelatine kann oxidiert sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die je­weils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthal­ten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0021] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0022] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

[0023] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­ zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0024] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0025] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0026] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).

[0027] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0028] Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

[0029] Farbfotografische Materialien enthalten überlicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0030] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

[0031] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Kato­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

[0032] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.

[0033] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0034] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).

[0035] Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-­4 420 556).

[0036] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.

[0037] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0038] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.

[0039] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.

[0040] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

[0041] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

[0042] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.

[0043] Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäure­ester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäure­ester.

[0044] Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise min­destens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, min­destens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsions­schichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unter­schiedliche Kombinationen verwendet werden.

[0045] Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Sil­berhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-­1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher ange­ordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­schichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

[0046] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünem­pfindlichen Schichten folgen.

[0047] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0048] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und all niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

[0049] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

[0050] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0051] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0052] Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

[0053] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

[0054] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

[0055] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0056] Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethyleniumtyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.

[0057] Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

[0058] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0059] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0060] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

(a)

worin
R₁      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈      -COR₁₀
R₁₀      NR₁₁R₁₂
R₁₁      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m      eine Zahl 1 bis 3
n      eine Zahl 0 bis 3
p      eine Zahl 2 bis 3 und
Y      O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

(b)

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

[0061] Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Colornega­tiv- oder Colorumkehrfilme, Colornegativ- oder Color­umkehrpapier oder Direktpositivmaterialien, werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verar­beitet.

Herstellung von Goldrhodanin

[0062] 1,28 g Dimethylrhodanin der Formel

werden in 400 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird mit Wasser auf 800 ml verdünnt und auf 15°C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man 2 ml einer 40 gew.-%igen wäßri­gen Lösung von AuCl₃·HCl unter Rühren, filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn einmal mit Methanol und zweimal mit 15°C-kaltem Wasser und trocknet ihn bei Raumtemperatur im Exsiccator über Silicagel.

Emulsionsherstellung

[0063] Im Doppeleinlauf werden bei konstantem pAG von 7,7 AgNO₃ als 3-molar wäßrige Lösung einerseits und eine wäßrige Lösung des gewünschten Halogenids bzw. der gewünschten Halogenide andererseits unter Rühren in ein Reaktionsge­fäß bei 50°C eingetragen. Der Halogenid-Lösung wird Na₂IrCl₆ zugesetzt. Die jeweils eingesetzten Halogenid­zusammensetzungen sind den nachfolgenden Tabellen zu entnehmen, wobei Bromid als KBr, Iodid als KI, Chlorid als KCl und Rhodanid als KSCN eingesetzt werden.

Beispiel	Emulsionszusammensetzung in Mol-%			Dotierung µMol/Mol Ag	Reifzusätze in µMol/Mol Ag					Sensitometrie
Nr.	AgCl	AgBr	AgI	Na₂IrCl₆	Na₂S₂O₃	HAuCl₄	KSCN	Na₃[Au(S₂O₃)₂]	Au-Rhodanin	log j·t	Dmin	G1	G2
1	99	1	-	0,03	15	1,0	10	-	-	1,95	0,145	1,61	3,15
2	99,9	-	0,1	0,03	15	1,1	11	-	-	1,98	0,139	1,65	3,21
3	99,5	-	0,5	0,03	15	-	-	1	-	1,92	0,141	1,59	3,08
4	99	1	-	0,03	15	-	-	-	4	1,99	0,135	2,05	5,20
5	99,9	-	0,1	0,03	15	-	-	-	3	1,93	0,140	1,98	4,92
6	99	1	-	0,02	14	-	-	-	7	2,11	0,114	2,10	5,23

G1 = Schwellengradation

G2 = Schultergradation

Beispiel 1

[0064] Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be­schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver­sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.

2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.

3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (99 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer mittleren Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-­Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 15 µmol Thiosulfat und 1 µmol Goldthiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfind­lichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.

4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphos­phat.

5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (99 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethyl­ester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibu­tylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat (mittlere Korngröße 0,4 µm, Reifung: 20 µmol Thio­sulfat + 5 µmol Goldthiosulfat pro mol Ag).

6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel

80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphos­phat.

7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (99 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphos­phat (mittlere Korngröße 0,3 µm, Reifung: 20 µmol Thiosulfat + 8 µmol Goldthiosulfat pro mol Ag).

8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Tri­kresylphosphat.

9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

[0065] Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:

[0066] Das so erhaltene Material wurde mit Probe 1 bezeichnet.

[0067] Ein weiteres Material wurde in analoger Weise herge­stellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reifung der blauempfindlichen Emulsion mit 15 µmol Thiosulfat und 7 µmol Goldverbindung der Formel

die Reifung der grünempfindlichen Emulsion mit 20 µmol Thiosulfat und 15 µmol Goldrhodanin und die Reifung der rotempfindlichen Emulsion mit 20 µmol Thiosulfat und 18 µmol Goldrhodanin erfolgte (Probe 2).

[0068] Die Verarbeitung erfolgte nach dem Ektacolor-RA-4-Prozeß mit den dafür empfohlenen Chemikalien (Hersteller Ko­dak).

[0069] Die folgende Tabelle gibt die sensitometrischen Daten wieder, aus denen bei etwas verbesserter Empfindlich­keit, nahezu unverändertem Schleier vor allem die stei­lere Gradation im Schwellen- und Schulterbereich (G₁, G₂) hervorgeht.

Probe Nr.	Emulsion	log It	D min	G 1	G 2
1	gelb	1,55	0,135	1,65	2,55
	purpur	1,55	0,116	1,67	2,68
	blaugrün	1,55	0,109	1,68	2,70
2	gelb	1,60	0,131	1,93	3,15
	purpur	1,61	0,115	1,91	3,29
	blaugrün	1,61	0,108	1,85	3,35

Ansprüche

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, der ein Gelbkuppler zugeordnet ist, wenigstens einer grün­empfindlichen Schicht, der ein Purpurkuppler zuge­ordnet ist und wenigstens einer rotempfindlichen Schicht, der ein Blaugrünkuppler zugeordnet ist, wobei wenigstens eine Schicht eine Silberhalogenid­emulsion mit 95 bis 100 Mol-% Chlorid enthält, die mit einer Kombination aus wenigstens einem Schwe­felreifkörper und wenigstens einer Verbindung der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasser­stoff oder Alkyl und X^⊖ ein Anion bedeuten, optimal gereift ist.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, bei dem die blauempfindliche Schicht oder blauempfind­lichen Schichten mit einem Schwefelreifkörper und einer Goldverbindung gemäß Anspruch 1 optimal ge­reift ist.

3. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidemulsion mit 95 bis 100 Mol-% Chlorid iridiumdotiert ist.

4. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, bei dem alle Emulsionen aus 95 bis 100 Mol-% Chlorid bestehen.

5. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, bei dem die im wesentlichen aus Chlorid bestehende Sil­berhalogenidemulsion 0,01 bis 0,5 Mol-% Iodid oder 0,02 bis 5 Mol-% Bromid oder 0,02 bis 5 Mol-% Rhodanid enthält.

6. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, bei dem der Schwefelreifkörper in einer Menge von 0,5 bis 20 µg/g Ag und die Goldverbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 µg/g Ag eingesetzt werden.

7. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, bei dem als Schwefelreifkörper Thiosulfat und als Gold­verbindung eine Verbindung mit R₁, R₂ = Methyl, R₃ = Wasserstoff und X^⊖ = Chlorid eingesetzt wer­den.