N-Phenyltetrahydrophthalimidverbindungen

Abstract

 N-Phenyltetrahydrophthalimidverbindungen der allgemeinen Formel I,

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹      Wasserstoff, Fluor oder Chlor
R²      Chlor oder Brom
R³      Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl
R⁴      ein 5-6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, der durch bis zu drei C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert sein kann, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft N-Phenyltetrahydrophthalimidverbindungen der Formel I,

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹      Wasserstoff, Fluor oder Chlor
R²      Chlor oder Brom
R³      Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl
R⁴      ein 5-6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom im Ring, der durch bis zu drei C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert sein kann.

[0002] Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I sowie ihre Anwendung als herbizide Mittel.

[0003] Aus der Literatur sind N-arylsubstituierte Tetrahydrophthalimide mit Herbizidwirkung bekannt. So werden z.B. in der DE-A 3 013 162 Tetrahydro­phthalimide beschrieben, deren Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandsmengen unbefriedigend ist.

[0004] Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu syntheti­sieren, die bei geringeren Aufwandmengen eine höhere Selektivität gegenüber Kulturpflanzen besitzen.

[0005] Entsprechend dieser Aufgabe wurden die N-Tetrahydrophthalimidverbin­dungen I gefunden, die eine vorteilhafte herbizide Wirkung, besonders im Nachauflaufverfahren, haben und gegenüber einer Reihe von Kulturen selektiv sind.

[0006] In speziellen Fällen und bei einigen Kulturpflanzen eignen sich die Verbindungen I auch als Abtrocknungsmittel (Dessicationsmittel) zur Abtötung von grünen Sproßteilen zur Ernteerleichterung.

[0007] N-Phenyltetrahydrophthalimidverbindungen der Formel I können beispiels­weise dadurch erhalten werden, daß man ein entsprechend substituiertes N-(3-Hydroxyphenyl)-3.4.5.6-tetrahydrophthalimid II bei Temperaturen bis zu 200°C, vorzugsweise bei 25 bis 150°C, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base mit einer geeigneten Verbindung der Formel III umsetzt.

X in der Formel III bedeutet Halogen wie z.B. Chlor, Brom oder Jod oder Sulfonyloxy wie z.B. Methylsulfonyloxy, Trifluormethylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy, bevorzugt Brom oder Tolylsulfonyloxy.

[0008] Man erhält die N-Phenyltetrahydrophthalimidverbindungen der Formel I beispielsweise auch, indem man 3.4.5.6.-Tetrahydrophthalsäureanhydrid mit einem entsprechenden Anilin IV, z.B. in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 150°C umsetzt.

Als Lösungsmittel eignen sich z.B. niedere Alkansäuren wie Eisessig oder Propionsäure oder aprotische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie z.B. aromat. Sulfonsäuren.

[0009] Die Anilinderivate VI können z.B. dadurch erhalten werden, daß man eine entsprechend substituierte Nitroverbindung V in Gegenwart von Raney-Nickel oder eines Edelmetallkatalysators wie Platin oder Palladium hydriert oder durch Reduktionsmittel wie Eisen oder ein Zinn(II)-Salz reduziert.

[0010] Die Nitroverbindungen V sind durch Umsetzung der entsprechenden Phenole IV mit den Verbindungen der Formel III bei bis zu 200°C, vorzugsweise bei 25 bis 150°C, in einem aprotisch polaren Lösungsmittel (z.B. Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid), in Gegenwart einer Base (z.B. Kalium­carbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrid) zugänglich.

R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor und R² bevorzugt für Chlor.

[0011] Die Bezeichnung Alkyl umfaßt verzweigte und geradkettige Reste, nämlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl.

[0012] Die 5-6-gliedrigen Heterocyclen der Formel I sind hydrierte oder teilhydrierte Furan-, Thiophen-, Pyran- und Thiopyran-Abkömmlinge, bevorzugt Tetrahydrofuran, Tetrahydrothiophen, Tetrahydropyran, Dihydropyran, Tetrahydrothiopyran oder Dihydrothiopyran. Falls sie mehrfach substituiert sind, können alle möglichen sterischen Anordnungen vorkommen. Diese können biologisch unterschiedliche Wirkungen haben.

[0013] Unter den Verbindungen I sind diejenigen bevorzugt, in denen R¹ Wasser­stoff oder Fluor, R² Chlor, R³ Wasserstoff und R⁴ ein 2- oder 3-Tetra­hydrofuranyl, 2- oder 3-Tetrahydrothienyl, 2-, 3- oder 4-Tetrahydro­pyranyl, 2-, 3- oder 4-Tetrahydrothiopyranyl, 5,6-Dihydro-2H-pyranyl und 5,6-Dihydro-2H-thiopyranyl bedeutet.

[0014] Die in den nachstehenden Beispielen wiedergegebenen Arbeitsempfehlungen wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen der allgemeinen Formel I benutzt. Die Verbindungen sind mit physikalischen Daten in der folgenden Tabelle aufgeführt. Verbindungen ohne solche Angaben lassen sich aus entsprechenden Stoffen in analoger Weise erhalten. Sie lassen aufgrund ihrer nahen strukturellen Beziehung zu den hergestellten und untersuchten Verbindungen eine gleichartige Wirkung erwarten.

Beispiel 1 (Verfahren A)

[0015] 

[0016] 13,9 g N-(4-Chlor-3-hydroxyphenyl)-3.4.5.6-tetrahydrophthalimid, 8,2 g 3-Chlormethyl-5.6-dihydro-2H-thiopyran und 8,3 g Kaliumcarbonat wurden in 150 ml Acetonitril 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde abfiltriert, das Filtrat eingeengt und in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, 2 mal mit 10 %iger Natronlauge, 3 mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhielt 15,0 g N-[4-Chlor-3-(5,6-dihydro-2H-­thiopyranyl-3-methyloxy)-phenyl]-3.4.5.6-tetrahydrophthalimid (Fp. 116-119°C). (Tab. 1, Nr. 9)

Beispiel 2 (Verfahren B)

[0017] 

a) 9,6 g 1-Chlor-4-fluor-5-nitrophenol, 8,2 g 3-Chlormethyl-5.6-dihydro-­2H-thiopyran und 3,8 g Kaliumcarbonat wurden in 150 ml Acetonitril 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren wurde das Filtrat eingeengt und in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und mit Petrolether verrührt. Man erhielt 12,5 g 2-Chlor-4-fluor-5-nitro-(5,6-dihydro-2H-thiopyranyl-3-methyloxy)benzol (Fp. 91 - 94°C).

b) Zu einer Mischung von 6,7 g Eisenpulver in 50 ml Methanol und 7,5 ml Eisessig gab man bei Rückfluß portionsweise 12,2 g der obigen Nitroverbindung und erhitzte 2 Stunden am Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurden 250 ml Wasser zugegeben und abgesaugt. Das Filtrat wurde 3 mal wird je 100 ml Essigester extrahiert, getrocknet und im Vakuum das Lösungsmittel verdampft. Nach Reinigung durch Chromatographie erhielt man 5,5 g 4-Chlor-2-fluor-5-(5,6-dihydro-2H-thiopyranyl-3-methyloxy)-­anilin (Fp. 73 - 74°C).

c) 5,5 g des obigen Anilins und 3,0 g Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure­anhydrid wurden in 100 ml Eisessig 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen gab man 50 ml Wasser zu und filtrierte ab. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 6,0 g N-[4-Chlor-2-fluor-5-(5.6-dihydro-2H-thiopyranyl-3-methyloxy)-­phenyl]-3.4.5.6-tetrahydrophthalimid (Fp. 134 - 137°C) (Tabelle 1 Nr. 10).

[0018] Weitere Beispiele für Wirkstoffe, die nach diesen Syntheseprinzipien hergestellt werden können, finden sich in Tabelle 1. ëí

[0019] Die Applikation der herbiziden Mittel bzw. der zugrundeliegenden Wirkstoffe (I) kann im Vorauflauf- oder im Nachauflaufverfahren erfolgen. Sind die Wirkstoffe für gewisse Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die herbiziden Mittel mit Hilfe der Spritzgeräte so gespritzt werden, daß die Blätter der empfindlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen (post-directed, lay-by).

[0020] Die Aufwandmengen an Wirkstoff betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahres­zeit, Zielpflanzen und Wachstumsstadien 0,005 bis 3,0 vorzugsweise 0,01 bis 0,5 kg/ha.

[0021] Die Wirkung der Wirkstoffe der Formel I auf das Pflanzenwachstum läßt sich durch Gewächshausversuche zeigen:

[0022] Als Kulturgefäße dienen Plastikblumentöpfe mit 300 cm³ Inhalt und lehmigem Sand mit etwa 3,0 % Humus als Substrat. Die Samen der Testpflanzen werden nach Arten getrennt eingesät.

[0023] Zum Zwecke der Nachauflaufbehandlung werden entweder direkt gesäte oder in den gleichen Gefäßen aufgewachsene Pflanzen ausgewählt oder sie werden erst als Keimpflanzen getrennt angezogen und einige Tage vor der Behandlung in die Versuchsgefäße verpflanzt.

[0024] Je nach Wuchsform werden die Testpflanzen bei einer Wuchshöhe von 3 bis 15 cm dann mit den in Wasser als Verteilungsmittel suspendierten oder emulgierten Wirkstoffen, die durch fein verteilende Düsen gespritzt werden, behandelt. Die Aufwandmengen für die Nachauflaufbehandlung variieren; sie betragen 0,015 bis 0,125 kg/ha a.S.

[0025] Die Versuchsgefäße werden im Gewächshaus aufgestellt, wobei für wärmeliebende Arten wärmere Bereiche (20 bis 35°C) und für solche gemäßigter Klimate 10 bis 20°C bevorzugt werden. Die Versuchsperiode erstreckt sich über 2 bis 4 Wochen. Während dieser Zeit werden die Pflanzen gepflegt und ihre Reaktion auf die einzelnen Behandlungen wird ausgewertet.

[0026] Bewertet wird nach einer Skala von 0 bis 100. Dabei bedeutet 100 kein Aufgang der Pflanzen bzw. völlige Zerstörung zumindest der oberirdischen Teile und 0 keine Schädigung oder normaler Wachstumsverlauf.

[0027] Die in den Gewächshausversuchen verwendeten Pflanzen gehören den nachstehenden Arten an:

Abkürzung	Lateinischer Name	Deutscher Name	Englischer Name
ABUTH	Abutilon theophrasti	Chinesischer Hanf	velvet leaf
AMARE	Amaranthus spp.	Fuchsschwanzarten	pigweed
CHEAL	Chenopodium album	Weißer Gänsefuß	lambsquarters
CHYCO	Chrysanthemum coronar.	Wucherblumenarten	marigold
GALAP	Galium aparine	Klettenlabkraut	catchweed bedstraw
IPOSS	Ipomoea spp.	Prunkwindearten	morningglory
LAMAM	Lamium amplexicaule	Stengelumfassende Taubnessel	henbit
MERAN	Mercurialis annua	Einjähriges Bingelkraut	annual mercury
POLPE	Polygonum persicaria	Flohknöterich	ladystumb
SOLNI	Solanum nigrum	Schwarzer Nachtschatten	black nightshade
STEME	Stellaria media	Vogelsternmiere	chickweed
TRZAS	Triticum aestivum	Sommerweizen	wheat
TRZAW	Triticum aestivum	Winterweizen	wheat
VERSS	Veronica spp.	Ehrenpreisarten	speedwell
VIOAR	Viola arvensis	Stiefmütterchen	violet

[0028] Die Verbindungen 29, 9, 3 und 10 zeigen schon bei geringer Aufwandmenge im Nachauflaufverfahren gute herbizide Wirkung gegen breitblättrige unerwünschte Pflanzen (Tabelle 2).

[0029] Unerwünschte breitblättrige Pflanzen werden von den neuen Wirkstoffen 21, 22 und 4 mit 0,03 bzw. 0,06 kg a.S./ha im Nachauflaufverfahren sicher erfaßt.

[0030] Weizen erleidet dabei allenfalls geringe und kurzzeitige, sich auswachsende Schäden; diese Herbizide wirken selektiv (Tabellen 3, 4).

[0031] In Anbetracht der Vielseitigkeit der Applikationsmethoden können die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. sie enthaltende Mittel noch in einer weiteren Zahl von Kulturpflanzen zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. In Betracht kommen beispielsweise folgende Kulturen:

[0032] Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können die Wirkstoffe der Formel I sowohl unter sich als auch mit zahlreichen Vertretern anderer herbizider oder wachstumsregulierender Wirkstoffgruppen gemischt und gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner Diazine, 4H-3,1-Benzoazinderivate, Benzothiadiazinone, 2,6-Dinitroaniline, N-Phenylcarbamate, Thiolcarbamate, Halogencarbonsäuren, Triazine, Amide, Harnstoffe, Diphenylether, Triazinone, Uracile, Benzofuranderivate, Chinolincarbonsäuren, Cyclohexenone, (Hetero)-aryloxy-phenoxy-propionsäure und deren Salze, Ester und Amide und andere in Betracht.

[0033] Außerdem kann es von Nutzen sein, die Wirkstoffe der Formel I allein oder in Kombination mit anderen Herbiziden auch noch mit weiteren Pflanzenschutzmitteln gemischt gemeinsam auszubringen, beispielsweise mit Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen oder phytopathogenen Pilzen bzw. Bakterien. Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlö­sungen, welche zur Behebung von Ernährungs- und Spurenelementmängeln ein­gesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Ölkonzentrate zugesetzt werden.

Ansprüche

1. N-Phenyltetrahydrophthalimidverbindungen der allgemeinen Formel I,

in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R¹      Wasserstoff, Fluor oder Chlor
R²      Chlor oder Brom
R³      Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl
R⁴      ein 5-6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, der durch bis zu drei C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Phenol der Formel II,

mit einer Verbindung der Formel III,

worin X Halogen oder Sulfonyloxy bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrophenol der Formel IV,

mit einer Verbindung der Formel III, gemäß Anspruch 2,

zu einem Nitrophenylether der Formel V

umsetzt, anschließend hydriert und das erhaltene Anilin VI

mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu I umsetzt.

4. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide.

5. Herbizid wirkendes Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche Hilfsstoffe, Streck- und Verdünnungsmittel.

Ansprüche

Patentansprüche für folgende(n) Vertragsstaat(en): ES

1. Verfahren zur Herstellung von N-Phenyltetrahydrophthalimidverbindungen der allgemeinen Formel I,

in der die Substituenten folgende Bedeutungen haben:
R¹      Wasserstoff, Fluor oder Chlor
R²      Chlor oder Brom
R³      Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl
R⁴      ein 5-6-gliedriger gesättigter oder ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, der durch bis zu drei C₁-C₃-Alkylgruppen substituiert sein kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Phenol der Formel II,

mit einer Verbindung der Formel III,

worin X Halogen oder Sulfonyloxy bedeutet, in Gegenwart einer Base umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrophenol der Formel IV,

mit einer Verbindung der Formel III, gemäß Anspruch 2,

zu einem Nitrophenylether der Formel V

umsetzt, anschließend hydriert und das erhaltene Anilin VI

mit Tetrahydrophthalsäureanhydrid zu I umsetzt.

3. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Herbizide.

4. Herbizid wirkendes Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und übliche Hilfsstoffe, Streck- und Verdünnungsmittel.