[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zurichten von Leder auf der Basis eines
rein wäßrigen Systems, bei dem wäßrige Polymerisatdispersionen, Kasein und Vernetzungsmittel
bei der Grundierung und Appretur zum Einsatz gelangen.
[0002] Das Ziel einer Lederzurichtung (Beschichtung) besteht darin, dem gegerbten, gefetteten
und gegebenenfalls gefärbten Rohleder das gewünschte Aussehen, spezielle griffliche
Eigenschaften sowie die notwendigen Gebrauchsechtheiten, wie z.B. Knickelastizität,
Wasserechtheit und Naß- und Trockenreibechtheit zu verleihen. In optimaler Weise waren
diese Eigenschaften bisher nur mit Systemen zu erzielen, die organische Lösungsmittel
enthalten. Die modernen Anforderungen bezüglich des Gesundheits- und Umweltschutzes
machen es jedoch erforderlich, die Lederzurichtung mit rein wäßrigen Systemen zu realisieren.
Die Ergebnisse bisheriger Versuche konnten nicht befriedigen, weil zumindest eine
der geforderten Eigenschaften, wie Knickelastizität, Naß-, Trockenreibechtheit oder
Haftfestigkeit, nicht in der geforderten Qualität erreicht werden konnte.
[0003] So werden gemäß der EP-PS 100 493 spezielle Acrylatdispersionen für ein rein wäßriges
Zurichtesystem beschrieben. Damit werden zwar gute bis ausreichende physikalische
Echtheitseigenschaften erhalten, wobei aber insbesondere die organoleptischen Eigenschaften,
wie Aussehen oder Griff, des zugerichteten Leders zu wünschen übrig lassen. Das erhaltene
Leder weist teilweise eine unnatürliche Oberfläche und einen mehr oder wenig ausgeprägten,
plastikartigen Griff auf.
[0004] Auch ist bereits ein Verfahren zur Lederzurichtung vorgeschlagen worden, bei dem
wäßrige Mischungen von Kasein und Kondensationsprodukten aus Melamin u./o. Harnstoff
mit Formaldehyd u./o. Glyoxal aufgetragen und eine Vernetzung bei höheren Temperaturen
herbeigeführt wird. Auch dieses Verfahren befriedigt nicht immer.
[0005] Aufgabe der Erfindung ist es, ein wäßriges Zurichterverfahren für Leder zur Verfügung
zu stellen, bei dem die für die Praxis erforderlichen Eigenschaften in möglichst
optimaler Weise erreicht werden.
[0006] Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zum Zurichten von Leder durch schichtenweises
Aufbringen einer wäßrigen Mischung aus mindestens einem dispergierten Polymerisat,
Kasein und einem Vernetzungsmittel, wobei man auf das Leder eine wäßrige Mischung,
enthaltend, bezogen als Feststoff auf das Gewicht,
2 bis 15 Gew.%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.%, eines oder mehrerer Polymerisatbindemittel,
2 bis 10 Gew.%, bevorzugt 2,5 bis 7 Gew.%, Kasein,
3 bis 15 Gew.%, bevorzugt 4,5 bis 10 Gew.%, eines Vernetzers und
Rest zu 100 Gew.% Wasser,
schichtenweise 2- bis 6-mal bis zu einer Gesamtmenge von 10 bis 100 g Feststoff/m²
Lederoberfläche aufträgt, nach jedem Auftrag bei Temperaturen von 20 bis 80°C trocknet
und durch eine 1- bis 3-malige Temperaturbehandlung von 140 bis 200°C, bevorzugt 170
bis 180°C, bei einer Gesamtkontaktzeit von 0,1 bis 5 sec., bevorzugt 0,3 bis 2 sec.,
fixiert.
[0007] Im einzelnen wird zu dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert:
Zweckmäßigerweise werden Polymerisatbindemittel oder Mischungen von Polymerisatbindemitteln
verwendet, die genügend wasserfeste Filme bilden. Als Prüfung für die Naßfestigkeit
kann beispielsweise die Wasseraufnahme der getrockneten Filme nach DIN 53 459 gemessen
werden. In der Regel werden solche Polymerisatbindemittel verwendet, die innerhalb
von 24 Stunden nicht mehr als 30 Gew.% Wasser aufnehmen. Geeignete und hervorzuhebende
Copolymerisate als Bindemittel sind dem Fachmann an sich bekannt und können dem Stand
der Technik entnommen werden. Insbesondere kommen wäßrige Dispersionen auf Basis von
Acrylaten oder von Copolymerisaten mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid als Hauptbestandteil
in Betracht.
[0008] Beispielsweise sind zu nennen Copolymerisate der Zusammensetzung 30 bis 85, vorzugsweise
60 bis 80 Gew.% eines C₂-C₆-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, vorzugsweise
Ethyl-, n-Propyl- oder n-Butylacrylat, 1 bis 8 Gew.%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.%, eines
carboxylgruppenhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder
Maleinsäure, wobei als Comonomer die Acrylsäure bevorzugt ist, und 7 bis 65, bevorzugt
15 bis 38 Gew.% mindestens eines Comonomeren, wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid,
Vinylchlorid, Vinylacetat und/oder Styrol.
[0009] Hiervon sind Monomerenmischungen aus 70 bis 80 Gew.% n-Butylacrylat, 2 bis 5 Gew.%
Acrylsäure, 12 bis 18 Gew.% Acrylnitril, 1 bis 5 Gew.% Methacrylamid und ggfs. 10
bis 15 Gew.% Styrol besonders hervorzuheben.
[0010] Weiterhin sind zu nennen Copolymerisate, enthaltend 50 bis 90, vorzugsweise 55 bis
70 Gew.% Vinylidenchlorid, 10 bis 50, bevorzugt 25 bis 50 Gew.% eines C₂-C₄-Alkylesters
der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere Ethyl- oder n-Butylacrylat, mit
0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethylacrylamid
und gegebenenfalls 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Gew.% Acrylamid oder Methacrylamid.
[0011] Weiterhin können verwendet werden Copolymerisate der Zusammensetzung 50 bis 90, bevorzugt
65 bis 85 Gew.% Vinylchlorid und 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 35 Gew.% eines C₁-C₄-Alkylesters
der Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3 Gew.% Acrylamid
oder Methacrylamid.
[0012] Hiervon ist eine Mischung aus 75 bis 85 Gew.% Vinylchlorid und 15 bis 25 Gew.% Acrylsäuremethylester
besonders hervorzuheben.
[0013] Weiterhin kommen in Betracht beispielsweise Copolymerisate aus 80 bis 90 Gew.% Ethylacrylat
und 10 bis 20 Gew.% Acrylnitril.
[0014] Als Polymerisatbindemittel kommen auch Copolymerisate mit einem relativ hohen Anteil
an Acrylestern in Betracht, beispielsweise aus 90 bis 98 Gew.% mindestens eines Acrylsäure-
oder Methacrylsäureesters mit 1 bis 4 C-Atomen im Esteralkohol und 2 bis 10 Gew.%,
bevorzugt 4 bis 6 Gew.% Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Amide.
[0015] Als Polymerisatbindemittel können vorteilhaft und bevorzugt auch wäßrige ionomere
Polyester-Polyurethan-Dispersionen verwendet werden. Solche Produkte sind beispielsweise
aus der US-Patentschrift 3 479 310 und der britischen Patentschrift 1 339 357 bekannt.
In der Regel handelt es sich um Dispersionen von Polyesterolen aus Adipinsäure und
einem oder mehreren aliphatischen Diolen, wie beispielsweise Hexandiol und Neopentylglykol,
und Polyurethanen aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanaten,
wie Toluylidendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, mit einem aliphatischen Diol,
wie z.B. Butandiol-1,4. Ein Produkt dieser Art ist z.B. unter der Handelsbezeichnung
Astacin® Finish PUD bekannt.
[0016] Die oben genannten Bindemittel sind bekannt und teilweise handelsüblich. Sie können
auch in Mischungen miteinander verwendet werden.
[0017] Als Kaseinbinder werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren die handelsüblichen in
der Regel 8 bis 25 gew.%igen Kaseinlösungen in Form ihrer wäßrigen bzw. kolloidalen
Lösungen verwendet. Diese können die dem Fachmann an sich bekannten Zusätze enthalten,
wie beispielsweise sulfoniertes Ricinusöl, kationisch emulgiertes Erdnußöl, Montanwachsemulsionen,
Polyglykolether u.a. Das Kasein kann alkalisch aufgeschlossen und z.B. mit Caprolactam
modifiziert sein.
[0018] Als Vernetzungsmittel insbesondere für das Kasein werden in vorteilhafterweise Kondensationsprodukte
aus Melamin u./o. Harnstoff mit Formaldehyd verwendet.
[0019] Bei den als Vernetzer verwendeten Kondensationsprodukten aus Melamin und/oder Harnstoff
mit Formaldehyd und gegebenenfalls Glyoxal, deren Methylolgruppen, gegebenenfalls
ganz oder teilweise verethert sein können, handelt es sich um die üblichen im Handel
erhältlichen Lösungen bzw. Reaktionsmischungen dieser Kondensationprodukte oder um
ihre Trockenpulver. Die verwendeten Kondensationsprodukte sollen in Wasser oder in
Mischungen aus Wasser und n-Propanol (1:1) klare oder leicht trübe kolloidale Lösungen
geben. Bevorzugt werden die käuflichen wäßrigen Lösungen mit Feststoffgehalten von
30 bis 70 Gew.% verwendet.
[0020] Die als Vernetzer verwendeten Kondensationsprodukte können beispielsweise wie folgt
charakterisiert werden:
Kondensationsprodukte auf Basis von Harnstoff sind Reaktionsmischungen, die durch
Umsetzung von 1 Mol Harnstoff mit 1,6 bis 4, vorzugsweise 1,8 bis 2,8 Mol Formaldehyd
erhalten werden. Gegebenenfalls können die vorhandenen Methylolgruppen durch Umsetzung
mit Methanol oder Ethanol verethert sein.
[0021] Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Glyoxal-Kondensationsprodukten
der Glanz der zugerichteten Leder gegenüber den o.g. Harnstoff-Formaldehyd-Produkten
gesteigert werden kann. Zweckmäßige Kondensationsprodukte sind die Umsetzungsprodukte
von 1 Mol Harnstoff mit 2 bis 3,5 Mol Formaldehyd und 0,1 bis 1,5 Mol Glyoxal. Ganz
besonders bevorzugt ist ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Harnstoff, 3 Mol Formaldehyd
und 0,5 Mol Glyoxal.
[0022] Von den Melaminderivaten haben sich besonders Kondensationsprodukte aus 1 Mol Melamin
und 2 bis 6 Mol Formaldehyd, bevorzugt 2,2 bis 5,5 Mol Formaldehyd, bewährt. Es ist
vorteilhaft, wenn die Methylolgruppen in veretherter Form, insbesondere als Methylether,
vorliegen. Besonders bevorzugt sind daher die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin
und 2,2 bis 6 Mol Formaldehyd und 2,2 bis 6 Mol Methanol. Hiervon sind im einzelnen
zu nennen der Hexamethylolmelaminhexamethylether und das Kondensationsprodukt aus
1 Mol Melamin, 5,5 Mol Formaldehyd und 5,5 Mol Methanol, wie sie im Handel in ihren
wäßrigen Lösungen von der technischen Herstellung her mit einem Trockengehalt von
30 bis 70 Gew.% oder in Pulverform erhältlich sind.
[0023] Weiterhin haben sich Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die durch
Umsetzung von 1 Mol Melamin, 0,1 bis 6 Mol Harnstoff, 2,5 bis 3,8 Mol Formaldehyd
und gegebenenfalls 0,5 bis 3,8 Mol Methanol zur Veretherung erhalten werden, bewährt.
[0024] Weiterhin sind Melamin-Formaldehyd-Glyoxal-Kondensationsprodukte aus 1 Mol Melamin,
1,4 bis 3,5 Mol Formaldehyd und 0,2 bis 1 Mol Glyoxal zu nennen.
[0025] Es können auch Dicyandiamid- und Biuret-Formaldehyd-Kondensationsprodukte verwendet
werden. Es können auch Mischungen der oben genannten Kondensationsprodukte eingesetzt
werden. Es sei erwähnt, daß als zusätzliche Vernetzer beispielsweise Aziridinverbindungen
noch verwendet werden können.
[0026] Die erfindungsgemäßen Zurichte-Ansätze können selbstverständlich die üblichen Zusätze
enthalten, beispielsweise zur Farbgebung lösliche Farbstoffe und/oder Pigmentpräparationen,
zur Verbesserung des Bügelverhaltens und zur Verbesserung des Griffs Öl- oder Wachsemulsionen
und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel, wie sie bei der Zurichtung von Leder verwendet
werden können. Übliche Zusätze, bezogen auf die Dispersionen in einer Menge von 1
bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Gew.%, sind beispielsweise hochsiedende Polyglykole, Phthalsäureester,
Ethylenglykol, Wachse natürlicher oder synthetischer Herkunft sowie auch Fungizide.
[0027] Die genannten Vernetzer geben gute Vernetzungen, die durch Prüfung der Naßreibechtheit
nach IUF 450 und der Flexibilität nach IUP 20 an den erhaltenen Leder nachgewiesen
werden kann.
[0028] In der Regel werden zur Herstellung der aufzutragenden Lösungen bzw. Mischungen die
Vernetzer in Form ihrer 30 bis 80 gew.%igen wäßrigen Lösungen oder in Pulverform verwendet.
[0029] Im übrigen erfolgt die Zurichtung der Leder nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in an sich üblicher Weise:
In der Regel werden 2 bis 6 Aufträge durch Spritzen, Gießen, Plüschen oder Drucken,
vorzugsweise durch Spritzen, aufgebracht, wobei nach jedem Auftrag bei 20 bis 80°C
getrocknet wird, bevor der nächste Auftrag mit gleicher oder einer anderen Zusammensetzung
appliziert wird. Anstelle der Zwischentrocknung oder auch zusätzich kann ein Abbügeln
oder Zwischen bügeln bei den genannten Temperaturen erfolgen. In der Regel erfolgt
dieses Abbügeln oder Zwischenbügeln vorteilhaft nach dem Auftragen der Gesamtgrundierung.
[0030] Danach werden die Appreturschichten aufgetragen, die in gleicher Weise getrocknet
werden.
[0031] Die als Grundierung und als Appretur aufgetragenen Mischungen unterscheiden sich
in der Regel in ihrer Zusammensetzung nur dadurch, daß die Grundierung einen weicheren
Film bildet, der gegebenenfalls stärker pigmentiert ist als die Appretur, die ihrerseits
einen härteren Film bilden soll.
[0032] Zum Schluß werden die beschichteten Leder zur Fixierung oder Vernetzung der obengenannten
Temperaturbehandlung unterworfen.
[0033] Insgesamt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung der gewünschten
Effekte vorteilhaft 10 bis 100 g Feststoff/m² Lederoberfläche aufgetragen.
[0034] Ein relativ hoher Anteil an Polymerisatbindemittel führt in der Regel beim Schlußbügeln
wegen der thermoplastischen Eigenschaften der verwendeten Polymerisate zu einem höheren
Glanz. Die Verwendung höherer Mengen an Polymerisatbindemittel ist dort angezeigt,
wo dieser Glanz erwünscht wird. Sollen Leder matt zugerichtet werden, empfiehlt es
sich, einen höheren Anteil an Kasein zu verwenden. Für solche Zurichtungen werden
besonders wasserfeste Polymerisatbindemittel eingesetzt und entsprechend der Kaseinmenge
wird die Menge an Vernetzungsmittel erhöht.
[0035] Im Hinblick auf das Fixieren zeigt sich, daß bei den höheren Temperaturen u./o. höhere
Kontaktzeiten, gegebenenfalls bessere Wasserfestigkeiten des Zurichtefilms erhalten
werden können.
[0036] Es sei erwähnt, daß sich die Zurichte-Ansätze problemlos herstellen lassen. Die Vernetzer
können bei Raumtemperaturen in den Ansatz mit Kasein eingearbeitet werden, ohne daß
sofort eine Reaktion eintritt. Falls sich Schwierigkeiten beim Lösen von pulverförmig
vorliegenden Vernetzungsmitteln ergeben, kann zweckmäßigerweise warmes Wasser von
ca. 40°C oder gegebenenfalls eine Mischung mit n-Propanol (1 bis 4 Teile Wasser und
1 Teil n-Propanol) verwendet werden.
[0037] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden hervorragende Zurichtungen erhalten,
die durch Prüfung der Naßreibechtheit nach IUF 450 und der Flexibilität nach IUP 20
der erhaltene Leder nachgewiesen werden kann.
[0038] Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die
Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Zurichtung von Rindleder für Bekleidungszwecke
a) Grundierung
[0039]

[0040] Von dieser Grundiermischung werden mittels einer Druckluftpistole 3 Spritzaufträge
in einer Gesamtauftragsmenge von 45 g Feststoff/m² Lederoberfläche aufgetragen. Nach
jedem Spritzauftrag wird bei 80°C getrocknet und 70°C gebügelt.
b) Appretur
[0041]

[0042] Von dieser Mischung werden auf das grundierte Leder 2 Spritzaufträge, jeweils Trocknen
bei 80°C in einer Gesamtauftragsmenge von 22 g Feststoff/m² aufgetragen. Die Vernetzung
wird auf der Durchlaufbügelmaschine durch zweimaliges Bügeln bei 170°C und einer
Gesamtkontaktzeit von 1,6 sec durchgeführt.
[0043] Das erhaltene Rindnappaleder wird 6 Stunden im Faß gemillt, leicht auf den Rahmen
gespannt und nochmals bei 80°C und 15 bar auf der hydraulischen Bügelpresse nachgebügelt.
Das so zugerichtete Leder zeigt den gewünschten glatten Griff und Seidenglanz. Die
Lederoberfläche erscheint natürlich, ohne übermäßig hohe Beschichtung. Es wird eine
gute Naßreibfestigkeit und eine ausgezeichnete Elastizität, gemessen am Beschädigungsgrad
der Lederoberfläche nach IUF 450 und IUP 20 erhalten.
Beispiel 2
Rindboxleder für Schuhwerk
a) Grundierung
[0044]

[0045] Von dieser Grundierung werden 3 Spritzaufträge, jeweils trocknen bei 75°C, bügeln
bei 75°C, in einer Gesamtauftragsmenge von 35 g Feststoff/m² aufgetragen.
b) Appretur
[0046]

[0047] Von dieser Mischung werden auf das grundierte Leder 2 Spritzaufträge, jeweils bei
75°C getrocknet, in einer Gesamtauftragsmenge von 17 g Feststoff/m² aufgetragen. Die
Vernetzung wird auf der Durchlaufbügelmaschine durch zweimaliges Bügeln bei 160°C
bei einer Gesamtkontaktzeit von 1,3 sec durchgeführt.
[0048] Das erhaltene Rindboxleder wird zur Verbesserung der Oberflächenglätte auf der hydraulischen
Bügelmaschine bei 70°C und 20 bar nachgebügelt.
[0049] Das so zugerichtete Schuhboxleder entspricht in seinen äußeren Eigenschaften den
Anforderungen des Marktes. Die Lederoberfläche weist eine gute Elastizität und Wasserfestigkeit,
gemessen am Beschädigungsgrad des Leders nach IUP 20 und IUF 450 auf.
Beispiel 3
Rindnappa für Möbelpolsterleder
a) Grundierung
[0050]

[0051] Von dieser Mischung werden 4 Spritzaufträge, jeweils trocknen bei 70°C, bügeln bei
80°C, in einer Gesamtauftragsmenge von 70 g Feststoff/m² aufgetragen.
b) Appretur
[0052]

[0053] Von dieser Mischung werden auf das grundierte Leder 2 Spritzaufträge, jeweils Trocknen
bei 70°C, mit einer Gesamtmenge von 33 g Feststoff/m² aufgetragen. Auf einer Durchlaufbügelmaschine
wird bei 175°C mit einer Gesamtkontaktzeit von 1,2 sec fixiert.
[0054] Das erhaltene Leder wird im Faß gemillt, auf den Rahmen gespannt und zur Glättung
bei 60°C und 30 bar auf der hydraulischen Bügelpresse abgedrückt.
[0055] Das auf diese Weise zugerichtete Möbelleder zeigt die erwünschten Glanzstufen, den
entsprechenden Griff und weist eine genügende wasserfeste Oberfläche und eine ausgezeichnete
Elastizität nach IUF 450 und IUP 20, gemessen am Beschädigungsgrad der Lederoberfläche,
auf.
Beispiel 4
Ziegenleder für Täschnerartikel
a) Grundierung
[0056]

[0057] Von dieser Mischung werden 3 Spritzaufträge, jeweils trocknen bei 60°C, bügeln bei
100°C, in einer Gesamtmenge von 38 g Feststoff/m² aufgetragen.
b) Appretur
[0058]

[0059] Von dieser Mischung werden auf das grundierte Leder 2 Spritzaufträge, jeweils trocknen
bei 60°C, in einer Gesamtmenge von 18 g Feststoff/m² aufgetragen. Die Vernetzung wird
auf der Durchlaufbügelmaschine durch dreimaliges Bügeln bei 180°C bei einer Gesamtkontaktzeit
von 1,8 sec. durchgeführt. Zum Glätten wird das Leder auf der hydraulischen Bügelmaschine
bei 100°C behandelt.
[0060] Das zugerichtete Ziegenleder weist die für Täschnerleder erwünschten Eigenschaften
auf, einen hohen Glanz, einen glatten Griff und eine gute Wasserresistenz, gemessen
nach IUF 450.
Beispiel 5
Zurichtung von Schafleder für Bekleidungszwecke
a) Grundierung
[0061]

[0062] Von dieser Mischung werden 2 Spritzaufträge, jeweils trocknen bei 70°C, bügeln bei
70°C, in einer Gesamtauftragsmenge von 22 g Feststoff/m² aufgetragen.
b) Appretur
[0063]

[0064] Von dieser Mischung werden auf das grundierte Leder 2 Spritzaufträge, jeweils bei
80°C getrocknet, mit einer Gesamtauftragsmenge von 15 g Feststoff/m² Lederoberfläche
aufgetragen. Die Vernetzung wird durch zweimaliges Bügeln bei 175°C und einer Gesamtkontaktzeit
von 0,8 sec. durchgeführt.
[0065] In diesem Beispiel wird die erfindungsgemäße Mischung auf ein übliches, ohne Kasein
grundiertes Leder aufgetragen. Das zugerichtete Leder zeigt den gewünschten Griff
und Glanz. Die Lederoberfläche besitzt ein natürliches Aussehen, eine gute Wasserechtheit
nach IUF 450 und eine genügende Elastizität nach IUP 20, gemessen am Beschädigungsgrad
der beschichteten Lederoberfläche.