Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial mit DIR-Verbindungen

Abstract

 Mit einem farbfotografischen Negativ-Aufzeichnungsmate­rial, das mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils zuge­ordneten Farbkupplern zur Erzeugung zur Spektralempfind­lichkeit komplementär-farbiger Bildfarbstoffe enthält, wobei zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhan­den sind, deren empfindlichere eine DIR-Verbindung in einer vergleichsweise hohen Menge enthält, werden Farb­bilder mit verbesserter Farbwiedergabe über einen größeren Belichtungsbereich erhalten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges farbfotogra­fisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer höchstempfindlichen Teilschicht von mehreren lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit eine DIR-Verbindung in einer vergleichsweise hohen Menge enthält und dadurch über einen größeren Belichtungsbereich eine verbesserte Farbwiedergabe erlaubt.

[0002] Zur Verbesserung der Farbwiedergabe enthalten moderne farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien auf Silber­halogenidbasis in der Regel sogenannte DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing). Durch die Inhi­bierungswirkung dieser DIR-Kuppler bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht entsteht im Schicht­aufbau nach Weißbelichtung eine flachere Gradation als nach Farbauszugsbelichtung (z.B. nur rotem, nur mit grünem oder nur mit blauem Licht). In der Literatur wird dieser Effekt als Inter-Image-Effekt (IIE) bezeichnet.

[0003] Gemessen wird der IIE (T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Mc Millan Co. N.Y. (1977) S. 574 und 614) als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Spektralbereichs in Relation zu derjeni­gen Farbgradation, die sich bei Belichtung mit weißem Licht einstellt.

[0004] Weitere vorteilhafte Wirkungen von DIR-Kupplern bestehen in der verbesserten Farbkörnigkeit sowie in der ver­besserten Schärfe durch hohe sogenannte Kanteneffekte (Literatur: C.R. Barr, J.R. Thistle, P.W. Vittum: "Development-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography", Phot. Sci. Eng. 13, 74, 214 (1969)).

[0005] Moderne farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien ent­halten ferner in der Regel für jeden einzelnen der Spek­tralbereiche Blau, Grün, Rot nicht nur eine Silberhalo­genidschicht, sondern mehrere Teilschichten, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden (z.B. DE-C-­1 121 470). Solche Teilschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit können im Schichtaufbau in Form von Doppel- oder Mehrfach-Schichtpaketen jeweils benachbart angeordnet sein; es sind aber auch Schichtaufbauten bekannt, wo einzelne Teilschichten (jeweils durch Trenn- oder Filterschichten voneinander getrennt) alternierend angeordnet sind (z.B. DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645; DE-A-26 22 922).

[0006] Sind mehrere solcher lichtempfindlicher Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit mit spektraler Emp­findlichkeit für den gleichen Spektralbereich vorhanden, so werden die DIR-Kuppler in der Regel entweder aus­ schließlich zu den niedriger empfindlichen Teilschichten gegeben, oder aber zumindest wird ihre Dosierung auf die einzelnen Teilschichten so verteilt, daß sie in den höchstempfindlichen Teilschichten die schwächste Inhi­bierungswirkung entfalten.

[0007] Daher ist die Dichtedifferenz zwischen den Farbdichte­kurven, die nach den Farbauszugsbelichtungen erhalten werden, und den entsprechenden Kurven nach Weißbelich­tung bei den heute bekannten farbfotografischen Negativ-­Aufzeichnungsmaterialien im Bereich geringer Farbdichten wesentlich kleiner als im Bereich höherer Farbdichten (vgl. hierzu die Kurven 1 und 2a in Fig. 1). Ein solcher Kurvenverlauf hat zur Konsequenz, daß die Farbwiedergabe der von einem derartigen Colornegativ-Aufzeichnungsmate­rial hergestellten Positiv-Kopien bei Unter-, Normal- und Überbelichtung des Negativs unterschiedlich ist. Dies bedeutet insbesondere für professionelle Colornega­tiv-Filme einen Nachteil.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfoto­grafisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Farbwiedergabe innerhalb eines möglichst großen Belichtungsspielraumes möglichst konstant bleibt.

[0009] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem farbfotografischen Negativ-Aufzeichnungsmaterial, ent­haltend mindestens eine rotempfindliche, mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils zugeordneten Farbkupplern zur Erzeugung zur Spektralempfindlichkeit komplementär-farbiger Bildfarbstoffe, wobei zur Auf­zeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbe­ reiche Rot, Grün, Blau mindestens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhanden sind, deren empfindlichere eine DIR-Verbindung enthält, und wobei das Negativ-Aufzeichungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß für mindestens eine Farbe des Farbtripels Cyan, Purpur, Gelb die nach Farbauszugsbelichtung und Entwick­lung erhaltene Farbdichte bei derjenigen Belichtung (log Ixt), bei der nach additiver Weißbelichtung eine Farbdichte der gleichen Farbe von 0,4 über Schleier er­halten wird, um mindestens 0,2, vorzugsweise um min­destens 0,25, größer ist.

[0010] Die bei Farbauszugsbelichtung erhaltene Farbdichtekurve des erfindungsgemäßen Negativ-Aufzeichnungsmaterials weist im Bereich einer geringen Belichtung eine höhere Gradation auf als im Bereich einer stärkeren Belichtung. Die Bereiche geringerer bzw. stärkerer Belichtung sind dabei durch Belichtungswerte (log I·t) definiert, die bestimmten Farbdichtewerten auf der bei additiver Weiß­belichtung erhaltenen Farbdichtekurve entsprechen. So ist beispielsweise die mit einem erfindungsgemäßen Nega­tiv-Aufzeichnungsmaterial nach Farbauszugsbelichtung und Farbentwicklung erhaltene Farbgradation in demjenigen Belichtungsbereich, bei dem nach additiver Weißbelich­tung eine Farbdichte gleicher Farbe von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4, über Schleier erzielt wird, größer als die Farbgradation, die bei Farbauszugs­belichtung in dem Belichtungsbereich erhalten wird, bei dem nach additiver Weißbleichtung eine Farbdichte glei­cher Farbe von 0,7 bis 1,3 über Schleier erzielt wird.

[0011] Hierin unterscheidet sich das erfindungsgemäße Aufzeich­nungsmaterial grundsätzlich von herkömmlichen Aufzeich­ nungsmaterialien, bei denen nämlich die Farbgradation der bei Farbauszugsbelichtung erhaltenen Farbdichtekurve in dem wie oben definierten Bereich geringerer Belich­tung kleiner ist als in dem wie oben definierten Bereich stärkerer Belichtung.

[0012] Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen verdeutlicht. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Gegenüberstellung des Verlau­fes der bei Farbauszugsbelichtung erhaltenen Farbdichtekurve eines herkömmlichen Aufzeich­nungsmaterials (Kurve 2a) und eines erfin­dungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials (Kurve 2b), wobei die Kurve 1 die entsprechende (für beide Aufzeichnungsmaterialien identische) bei additiver Weißbelichtung erhaltene Farbdichte­kurve gleicher Farbe darstellt;

Fig. 2 für ein herkömmliches Aufzeichnungsmaterial (Beispiel 1, Probe 1A) die bei Farbauszugsbe­lichtung erhaltenen Farbdichtekurven bg*, pp*, gb* (ausgezogene Kurven) und die entsprechen­den bei additiver Weißbelichtung erhaltenen Farbdichtekurven gleicher Farbe (gestrichelte Kurven);

Fig. 3 und 4 für zwei verschiedene erfindungsgemäße Auf­zeichnungsmaterialien (Beispiel 1, Proben 1B und 1C) die bei Farbauszugsbelichtung erhalte­nen Farbdichtekurven bg*, pp*, gb* (ausgezo­ gene Kurven) und die entsprechenden bei addi­tiver Weißbelichtung erhaltenen Farbdichte­kurven gleicher Farbe (gestrichelte Kurven).

[0013] Das erfindungsgemäße Negativ-Aufzeichnungsmaterial weist somit die Eigenschaft auf, daß die Farbdichtekurve der Farbauszugsbelichtung (in Fig. 1 als Kurve 2b darge­stellt) im Gegensatz zum konventionellen Fall (in Fig. 1 als Kurve 2a dargestellt) bei geringen Farbdichten des Negativs möglichst steil ansteigt und dann in einem mög­lichst großen Belichtungsbereich zu der entsprechenden Farbdichtekurve bei Weißbelichtung annähernd parallel verläuft, so daß sich in einem möglichst großen Belich­tungsbereich zwischen den beiden Farbdichtekurven (Farb­auszugsbelichtung einerseits und Weißbelichtung anderer­seits) eine möglichst konstante Dichtedifferenz ergibt.

[0014] Der aus Fig. 1 ersichtliche Unterschied zwischen den Farbdichtekurven bei additiver Weißbelichtung einerseits (Kurve 1) und bei Farbauszugsbelichtung andererseits (Kurven 2a und 2b) erklärt sich durch den Interimage­effekt, der belichtungsabhängig zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit auftritt. Mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Negativ-Aufzeich­nungsmaterial ist durch einen speziellen belichtungs­abhängigen Verlauf des Interimageeffektes charakteri­siert, der in Fig. 1 schematisch durch die Gegenüber­stellung der Kurven 2b (erfindungsgemäß) und 2a (her­kömmliche Aufzeichnungsmaterialien) verdeutlicht wird. Bei herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien ist der Interimageeffekt (= Differenz der Farbdichten bei Farb­auszugsbelichtung bzw. additiver Weißbelichtung) über einen weiten Belichtungsbereich im ersten Annähern zur Belichtung (log I·t) bzw. Farbdichte proportional, während er bei dem erfindungsgemäßen Negativ-Aufzeich­nungsmaterial über einen weiten Belichtungsbereich, insbesondere im Überbelichtungsbereich, weitgehend konstant und somit weitgehend unabhängig von der tat­sächlichen Belichtung ist.

[0015] Ein solcher (erfindungsgemäßer) IIE-Verlauf in Abhängig­keit von der Farbdichte verbessert außerdem (besonders im Überbelichtungsbereich des Negativ-Aufzeichnungsmate­rials) die Durchzeichnung der Details hoher Farbsätti­gung; es ist deshalb besonders vorteilhaft, die hier beschriebenen Maßnahmen mit den in DE-A-36 21 764 be­schriebenen Maßnahmen zur Verbeserung der Detailzeich­nung in Details hoher Farbsättigung zu kombinieren.

[0016] Ein erfindungsgemäßer Verlauf des IIE in Abhängigkeit von der Belichtung läßt sich beispielsweise durch fol­gende Maßnahmen realisieren (ohne daß die Erfindung auf diese Maßnahmen beschränkt bleiben soll):

a) Zusatz von DIR-Verbindungen, und zwar besonders von solchen, deren Inhibitoren eine hohe diffusibility D_f (>0,4) aufweisen, zu einer oder mehreren der höchstempfindlichen Teilschichten, und zwar entwe­der ausschließlich oder aber zumindest in einer Do­sierung, die im Farbdichtebereich der höchstemp­findlichen Teilschichten zu einer stärkeren Inhi­bierung führt als im Bereich der übrigen Teil­schichten, wobei dann zweckmäßigerweise die durch die Entwicklungsinhibierung in den höchstempfindli­chen Schichten resultierende Gradationserniedrigung bei Weißbelichtung durch höheren Silberhalogenid- und/oder Kuppler-Auftrag wieder ausgeglichen werden kann.

b) Besonders vorteilhaft wird der erfindungsgemäße Verlauf des IIE erzielt, wenn die gemäß a) mit dem entsprechenden Zusatz einer DIR-Verbindung versehe­nen, höchstempfindlichen Teilschichten (jeweils durch Trenn- und/oder Filterschichten getrennt) alternierend angeordnet und zu einem höchstempfind­lichen Schichtenpaket zusammengefaßt sind und die weniger empfindlichen Teilschichten ihrerseits als Einzel-, Doppel- oder Mehrfachschichtpaket darunter angebracht sind und gegebenenfalls eine weniger empfindliche Schichteneinheit bilden.

c) Für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist es weiterhin von Vorteil, wenn in den niedriger em­pfindlichen Teilschichten DIR-Kuppler eingesetzt werden, deren Inhibitoren (im Gegensatz zu denen in den höchstempfindlichen Teilschichten) im we­sentlichen eine niedrige Diffusibility (≦0,4) auf­weisen. Sofern es die gewünschte Farbkörnigkeit nicht verbietet, ist es in gewissen Fällen auch möglich, auf den Zusatz von DIR-Verbindungen in einigen oder allen weniger empfindlichen Teil­schichten ganz zu verzichten. Dies ist z.B. mög­lich, wenn man in diesen Schichten T-grains be­stimmter Größe verwendet (wie beispielsweise in EP-A-0 219 849 und EP-A-0 219 850 beschrieben).

d) In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden in den höchstempfindlichen Teilschichten zu­sätzlich sogenannte "smearing"-Kuppler verwendet, d.h. an sich diffusionsfeste Farbkuppler, die bei der Verarbeitung durch begrenzte Diffusion des ge­bildeten Farbstoffes ein verwaschenes Farbkorn lie­fern (vgl. hierzu GB-A-2 083 640; EP-A-0 096 873; DE-A-33 24 533; EP-A-0 109 831). Damit kann die sonst z.B. durch eine Erhöhung des Kuppler/Silber­halogenid-Verhältnisses dieser hochempfindlichen Teilschichten bewirkte Vergröberung der Farbkörnig­keit wieder beseitigt werden.

e) Auch ein Einsatz von DAR- oder FAR-Kupplern in den höchstempfindlichen Teilschichten zur Erhöhung der Empfindlichkeit ist vorteilhaft.

f) Kombination mit den in DE-A-36 21 764 beschriebenen Maßnahmen zur Verbesserung der Detailwiedergabe bei hohen Farbsättigungen.

g) Kombination mit der in DE-A-36 33 713 beschriebenen panchromatischen, schwarzkuppelnden Schicht zur Em­pfindlichkeitserhöhung.

[0017] Um ein Aufzeichnungsmaterial mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften herzustellen, kann man, ausgehend von her­kömmlichen Aufzeichnungsmaterialien, in eine oder mehre­re der vorhandenen höchstempfindlichen Teilschichten eine DIR-Verbindung einlagern oder, sofern bereits in diesen Teilschichten eine DIR-Verbindung enthalten ist, deren Menge soweit erhöhen, daß die dadurch bewirkte In­hibierung in der jeweiligen höchstempfindlichen Teil­schicht größer ist als die Inhibierung in den betreffen­den weniger empfindlichen Teilschichten. Alternativ oder zusätzlich zu der Erhöhung der Menge an DIR-Verbindung in den höchstempfindlichen Teilschichten kann auch deren Menge in den weniger empfindlichen Teilschichten verrin­gert werden. Es können auch in den höchstempfindlichen Teilschichten ebenso wie in den weniger empfindlichen Teilschichten zwei oder mehrere DIR-Verbindungen im Ge­misch miteinander verwendet werden. In den höchstem­pfindlichen Teilschichten können außer der DIR-Verbin­dung, die einen Inhibitor mit einer diffusibility von größer als 0,4 freisetzt, in untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an DIR-Verbindungen in der jeweiligen Schicht, DIR-Verbin­dungen enthalten sein, die einen Inhibitor mit einer ge­ringeren diffusibility freisetzen. Umgekehrt kann auch in einer weniger empfindlichen Schicht eine DIR-Verbin­dung enthalten sein, die einen Inhibitor mit einer hohen diffusibility freisetzt; eine solche DIR-Verbindung soll aber in ihrer Wirkung zurücktreten hinter einer DIR-Ver­bindung, die einen Inhibitor mit einer geringen diffusi­bility freisetzt, und ist daher in der betreffenden Schicht höchstens in untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 30 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an DIR-Verbin­dungen in dieser Schicht, enthalten. Maßgeblich für die zulässige Menge an DIR-Verbindungen mit Inhibitoren einer zu hohen bzw. zu geringen diffusibility ist, daß die in Anspruch 1 definierte Wirkung erhalten bleibt. Die Ermittlung einer ausreichenden Menge an DIR-Verbin­dungen erfolgt anhand von Reihenversuchen und bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeit. Man kann sich dabei folgender Methode bedienen:

[0018] Der zu testende Schichtaufbau wird hinter einem grauen Stufenkeil wie folgt belichtet:

a) eine Probe mit rotem Licht (durch Rotfilter)

b) eine andere Probe mit grünem Licht (durch Grün­filter)

c) eine weitere Probe mit blauem Licht (durch Blau­filter)

d) eine weitere Probe additiv nacheinander mit rotem, grünem und blauem Licht,

wobei die Lichtintensitäten des roten, grünen und blauen Lichts so abzustimmen sind, daß die Additiv-Belichtung (= d) die gleichen Sensitometerkurven ergibt wie eine Weißbelichtung mit Standard-Tageslicht.

[0019] Diejenige Farbdichte, die bei einer bestimmten Farbaus­zugsbelichtung in der für den betreffenden Spektralbe­reich empfindlichen Schicht bei derjenigen Belichtung (log I·t), bei der die entsprechende Farbdichte D (gleicher Farbe) bei Additiv-Belichtung 0,4 (über Schleier) beträgt, um mindestens 0,2 (vorzugsweise um Mindestens 0,25) größer ist (als 0,4), zeigt an, daß die betreffende Menge an DIR-Verbindung in der höchstemp­findlichen Schicht ausreicht, um die Ziele der Erfindung zu erreichen.

[0020] Mit anderen Worten; Bei der Belichtung (log I·t), bei der bei Additiv-Belichtung eine Dichte 0,4 über Schleier erhalten wird, muß bei Farbauszugsbelichtung eine Dichte von mindestens 0,6, vorzugsweise 0,65 (über Schleier), erhalten werden.

[0021] Bei den DIR-Verbindungen handelt es sich im wesentlichen um kuppelnde Verbindungen, d.h. Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten des verwendeten Farbentwicklers eine Kupplungsreaktion einzugehen vermögen. Als Folge dieser Kupplungsreaktion wird dann ein in den DIR-Ver­bindungen vorhandener Inhibitorrest in Freiheit gesetzt. Die Bezeichnung DIR-Verbindung wurde gewählt um zu ver­deutlichen, daß die Erfindung sich nicht auf die Anwen­dung von farbig kuppelnden DIR-Kupplern beschränkt, sondern auch solche Verbindungen einschließt, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten Inhi­bitor freisetzen ohne dabei gleichzeitig wesentlich zum Aufbau eines Farbbildes beizutragen. Gleichwohl ist aber die Verwendung von DIR-Kupplern bevorzugt.

[0022] Es kann sich dabei um Farbkuppler handeln, die bei Farb­entwicklung einen blaugrünen, purpurfarbenen oder gelben Farbstoff ergeben. Blaugrün-DIR-Kuppler weisen im allge­meinen phenolische oder naphtholische Struktur auf. Pur­pur-DIR-Kuppler leiten sich im allgemeinen ab von 5-Py­razolon. Gelb-DIR-Kuppler leiten sich beispielsweise ab von α-Acylacetaniliden wie Pivaloylacetaniliden, Ben­zoylacetaniliden oder Malondianiliden.

[0023] Kuppler, die im wesentliche farblose Produkte liefern und gleichzeitig einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 632 345, US-A-­3 928 041, US-A-3 958 993, US-A-3 961 959, US-A-­4 052 213, US-A-4 088 491.

[0024] Der Inhibitor kann über eine Gruppe TIME an die Kupp­lungsstelle des Kupplers gebunden sein, d.h. über eine Gruppe, die nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle des Kupplers bei dessen Kupplung mit dem Oxidationsprodukt des Silberhalogenidentwicklungsmittels befähigt ist, in einer Folgereaktion den Inhibitor freizusetzen. Die Gruppe TIME wird auch als Zeitsteuerglied bezeichnet, weil bei Anwesenheit einer solchen Gruppe der daran ge­bundene Inhibitor in vielen Fällen verzögert freigesetzt wird und wirksam werden kann. Bekannte Zeitsteuerglieder sind beispielsweise eine Gruppe

-O-

H-, wobei das O-Atom an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein N-Atom eines Inhibitors gebunden ist (z.B. DE-A-­27 03 145), eine Gruppe, die nach Abspaltung vom Kuppler einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegt und hierbei den Inhibitor freisetzt (z.B. DE-­A-28 55 697), eine Gruppe, in der nach Abspaltung vom Kuppler eine Elektronenübertragung entlang eines konju­gierten Systems stattfinden kann, wodurch der Inhibitor freigesetzt wird (z.B. DE-A-31 05 026), oder eine Gruppe

-X-

, worin X (z.B. -O-) an die Kupplungsstelle des Kupplers und das C-Atom an ein Heteroatom des Inhibitors gebunden ist und worin R beispielsweise für Aryl steht (z.B. EP-A-0 172 063).

[0025] Die Gruppe TIME kann einfach, gegebenenfalls auch zwei­fach in gleicher oder verschiedener Strukturierung ,vor­handen sein oder auch völlig fehlen.

[0026] Bei den aus den DIR-Verbindungen bei der Entwicklung freigesetzten Inhibitoren kann es sich um heterocyc­lische Mercaptoverbindungen, oder auch stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen ohne Mercaptogruppen, bei­spielsweise Triazol- oder Benzotriazolderivate handeln, Derartige Inhibitoren als Bestandteil von DIR-Verbindun­gen sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise in US-A-3 227 554, US-A-3 617 291, DE-A-24 14 006, DE-A-­26 55 781, DE-A-28 42 063, DE-A-32 09 486, DE-A-­34 27 235, DE-A-37 11 418 beschrieben. Zweckmäßigerweise weisen die aus den DIR-Verbindunge, insbesondere in einer hochempfindlichen Teilschicht, freigesetzten Inhibitoren eine hohe diffusibility D_f (= degree of diffusion) auf, und zwar ist es vorteilhaft, wenn die diffusibility einen Wert von größer als 0,4 hat. Bezüg­lich der Definition der diffusibility D_f und einer methode zu ihrer Bestimmung ist zu verweisen auf EP-A-­0 115 302.

[0027] Die diffusibility D_f wird für die Zwecke der vorliegen­den Erfindung nach folgender Methode bestimmt und defi­niert:

[0028] Mehrschichtige Testmaterialien A und B werden wie folgt hergestellt:

Testmaterial A

[0029] Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulose­triacetat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen.

[0030] Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m² . Für den Sil­berhalogenidauftrag wird die entsprechende äquivalente Menge AgNO₃ angegeben. Die Silberhalogenidemulsionen sind mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgNO₃ stabilisiert.

[0031] Silberhalogenidemulsion: Silberbromidiodidemulsion mit 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm, würfel­förmige Kristalle mit abgerundeten Ecken.

Schicht 1

[0032] rotsensibilisierte Silberhalogenidemul­sion der angegebenen Art aus 4,57 g AgNO₃,
0,754 g Blaugrünkuppler K, gelöst in 0,6 g Dibutylphthalat und dispergiert,
0,603 g Gelatine

Schicht 2

[0033] unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion aus 2,63 g AgNO₃,
0,38 g Weißkuppler L
1,17 g Gelatine

Schicht 3

[0034] Schutzschicht mit 1,33 g Gelatine

Schicht 4

[0035] Härtungsschicht mit 0,82 g Gelatine
0,54 g Carbamoylpyrimiumsalz (CAS Reg. No. 65411-60-1).

Testmaterial B

[0036] In gleicher Weise wurde auch ein Testmaterial B herge­sellt, jedoch mit der Abänderung gegenüber Testmaterial A, daß Schicht 2 sich zusammensetzt aus
0,346 g Weißkuppler und
0,900 g Gelatine.

[0037] Die Testmaterialien A und B werden belichtet in einer Dunkelkammer bei Raumbeleuchtung mit einer 100 Watt-­Glühlampe im Abstand von 1,5 m und einer Belichtungs­dauer von 15 min.

[0038] Die Entwicklung wird durchgeführt wie beschrieben in "The Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598, mit der Änderung, daß der Entwickler auf 20 Vol-% ver­dünnt wurde.

[0039] Modifizierte Entwickler, die den zu testenden Entwick­lungsinhibitor enthalten, werden so hergestellt, daß eine 0,02 molare-Lösung des Inhibitors in einem Gemisch Methanol/Wasser (8:2), die falls zur Lösung erforder­lich NaOH bis zu einem pH-Wert von 9 enthält, dem Ent­wickler zugegeben wird und durch Zugabe von Wasser ein auf 20 Vol-% verdünnter Entwickler resultiert.

[0040] Die Testmaterialien A und B werden jeweils in dem den Inhibitor nicht enthaltenden Entwickler entwickelt und in den weiteren Schritten verarbeitet.

[0041] Die resultierenden Blaugründichten werden mit einem Den­sitometer ausgemessen.

[0042] Die diffusibility D_f wird bestimmt nach folgender Glei­chung:

worin bedeuten:
D_Ao, D_Bo Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler ohne Inhibitorzusatz
D_A, D_B Farbdichte der Testmaterialien A bzw. B nach Entwicklung in dem angegebenen Entwickler, der den Inhibitor in einer solchen Konzentration enthält, daß folgende Gleichung gilt:

[0043] Im folgenden ist beispielhaft eine Vielzahl von Inhibi­toren und deren diffusibility D_f angegeben.

[0044] Da es erwünscht ist, daß die freigesetzten Inhibitoren möglichst frühzeitig in das Entwicklungsgeschehen ein­greifen, ist es von großem Vorteil, wenn die DIR-Verbin­dungen sehr reaktiv sind, d.h. eine hohe Reaktionsge­schwindigkeit bei der Reaktion mit Entwickleroxidations­produkten aufweisen.

[0045] Eine Methode zur Bestimmung der Kupplungsreaktivität ist beschrieben in DE-A-27 04 797. Erfindungsgemäß bevorzug­te DIR-Verbindungen weisen eine Reaktivität k von größer als 5000 1 · mol⁻¹ · s⁻¹ auf. Beispiele geeigneter DIR-­Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.

[0046] Der Zusatz von DIR-Verbindungen zu einer der höchstemp­findlichen Teilschichten des erfindungsgemäßen Negativ-­Aufzeichnungsmaterials oder die Erhöhung der Menge an DIR-Verbindungen in diesen Schichten hat in der Regel zur Folge, daß bei Weißbelichtung die Gradation in diesen Schichten erniedrigt wird. Dieser an sich uner­wünschte Effekt kann dadurch kompensiert werden, daß auch die Menge an Silberhalogenid und/oder an Farb­kuppler in diesen Schichten erhöht wird.

[0047] Besonders vorteilhaft und im Sinne eines hohen wechsel­seitigen Interimageeffektes günstig ist es, wenn die jeweils höchstempfindlichen Teilschichten unterschied­licher Spektralempfindlichkeit, gegebenenfalls nur durch Trenn- bzw. Filterschichten voneinander getrennt, zu einem Schichtenpaket zusammengefaßt werden, das in der Regel oberhalb der jeweils weniger empfindlichen Teil­schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet ist. Letztere können ihrerseits ebenfalls zu einem Schichtenpaket von Einzel-, Doppel- oder Mehrfach­schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit zu­sammengfaßt sein. Bei dieser Ausführungsform des erfin­dungsgemäßen Negativ-Aufzeichnungsmaterials können also zwischen Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit nicht nur lichtunempfindliche Schichten, sondern auch Teilschichten einer anderen Spektralempfindlichkeit angeordnet sein (vgl. US-A-3 663 228, DE-A-25 30 645). Die bei dieser Ausführungsform im Schichtverband ver­gleichsweise eng beieinander angeordneten höchstempfind­lichen Teilschichten unterschiedlicher Spektralempfind­ lichkeit können auf diese Weise in besonders enge Wech­selwirkung treten und der hierdurch bewirkte Interimage­effekt wirkt sich hauptsächlich auf den Teil der Farb­dichtekurve aus, der einer geringeren Belichtung log I·t entspricht, was im Sinne der Erfindung erwünscht ist.

[0048] Für das erfindungsgemäße Material ist es vorteilhaft, in den höchstempfindlichen Teilschichten ein Kuppler/­Silberhalogenid-Verhältnis zu verwenden, das größer ist als üblich (d.h. größer als etwa 0,1 g Kuppler: 1 g AgNO₃) und die Farbkörnigkeit in diesen Teilschichten durch Einsatz der bereits erwähnten sogenannten "smea­ring-Kupper" niedrig zu halten, die bei der Farbkupplung Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit liefern.

[0049] Unter einer schwachen bzw. eingeschränkten Beweglichkeit ist eine Beweglichkeit zu verstehen, die so bemessen ist, daß die Konturen der bei der chromogenen Entwick­lung gebildeten diskreten Farbstoffflecken verlaufen und ineinander verschmiert werden. Dieses Ausmaß der Beweg­lichkeit ist einerseits zu unterscheiden von dem übli­chen Fall der völligen Unbeweglichkeit in fotografischen Schichten, der in der herkömmlichen fotografischen Auf­zeichnungsmaterialien für die Farbkuppler bzw. die da­raus hergestellten Farbstoffe angestrebt wird um eine möglichst hohe Schärfe zu erzielen, und andererseits von dem Fall der völligen Beweglichkeit der Farbstoffe, der beispielsweise bei Farbdiffusionsverfahren angestrebt wird. Die letztgenannten Farbstoffe verfügen meist über mindestens eine Gruppe, die sie im alkalischen Medium löslich macht. Das Ausmaß der erfindungsgemäß angestreb­ten schwachen Beweglichkeit kann gesteuert werden durch Variation von Substituenten um beispielsweise die Lös­lichkeit im organischen Medium des Ölbildners oder die Affinität zur Bindemittelmatrix in gezielter Weise zu beeinflussen.

[0050] Weitere vorteilhafte zusätzlich anwendbare Maßnahmen zur Erreichung der Ziele der Erfindung sind
- die Verwendung von DAR- oder FAR-Kupplern zur Erhö­hung der Empfindlichkeit in der hochempfindlichen Teilschicht, d.h. die Verwendung von Kupplern, die ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel oder ein Ver­schleierungsmittel freisetzen;
- die Erzeugung einer Rotfremdempfindlichkeit in einer der grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten, wobei die Rotfremdempfindlichkeit um 8 bis 25 DIN geringer ist als die Hauptempfindlich­keit, wie dies in DE-A-36 21 764 beschrieben ist; und
- die Verwendung einer zusätzlichen panchromatisch sensibilisierten, ein graues (schwarz-weißes) Bild erzeugenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine größere Empfindlichkeit aufweist als die höchstempfindlichen farbbilderzeugenden Schichten und über jenen angeordnet ist, wie dies in DE-AS 1 547 707 und DE-A-36 33 713 beschrieben ist.

[0051] Das erfindungsgemäße farbfotografische Negativ-Aufzeich­nungsmaterial enthält eine Abfolge mehrerer Silberhalo­ genidemulsionsschichten mit jeweils räumlich und spek­tral zugeordneten Farbkupplern und gegebenenfalls dazwi­schen angeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittel­schichten, wobei zur Aufzeichnung von Licht aus minde­stens einem der Spektralbereich, Rot, Grün, Blau, minde­stens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlich­keit vorhanden sind, von denen die empfindlichere eine DIR-Verbindung in einer vergleichsweise hohen Menge enthält.

[0052] Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 50 mol-% aus Chlorid und zu 50 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z.B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 µm aufwei­sen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre­chend der projizierten Fläche des Kornes. In anderen Ausführungsformen können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenid­kristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durch­messer zu Dicke größer als 8:1 ist. Bei den Emulsionen kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisper­ se Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korn­größe von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalo­genidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen, wie dies beispielsweise in DE-A-34 04 854 beschrieben ist.

[0053] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungs­farbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.

[0054] Unter räumlicher Zuordnung ist zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwick­lung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel da­durch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalo­genidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfind­lichen Bindemittelschicht.

[0055] Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinan­der stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

[0056] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Sil­berhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Sil­berhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfind­lichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farb­kuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwen­digerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen ledig­lich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwie­gend empfindlich sind.

[0057] Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens ein nichtdifundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeord­net, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naph­tholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsions­schichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farb­kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei allgemein Purpurkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenid­emulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nicht­diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkupp­ler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung.

[0058] Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bei­spielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkupp­ler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungs­laboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemi­stry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

[0059] Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-­Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalent­kuppler, bei denen zur Farberzeugung in der Regel eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine inten­sive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung ver­schwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarb­stoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bild­farbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalenkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Beispiel für solche 2-Äqui­valentkuppler sind ferner die erfindungsgemäß verwen­deten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

[0060] Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eig­nen sich die üblichen Schichtträger, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Poly­estern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebe­nenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwie­sen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.

[0061] Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbeson­dere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII.

[0062] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein. beispielsweise mit Här­tern, die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acryloylgruppen enthalten. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren zu härten. Es ist ferner mög­lich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfoto­grafischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-­22 25 230, DE-A-22 17 672 wie auch aus Research Disclo­sure 17 643, Kapitel X bekannt.

[0063] Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclo­sure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezem­ber 1971, Seiten 107-110, angegeben.

[0064] Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungs­gemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen­diaminthyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl­anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hy­droxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy­ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-­β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0065] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun­gen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplex­salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessig­säure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel

[0066] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativ-Entwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich je­weils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden äquivalenten Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden stabili­siert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)

[0067] Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag,
1,2 g Gelatine,
0,1 g UV-Absorber UV-1,
0,2 g UV-Absorber UV-2,
0,02 g Trikresylphosphat (TKP),
0,03 g Dibutylphthalat (DBP);

Schicht 2 (Mikrat. Zwischenschicht)

[0068] Silberbromidiodidmikratemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus 0,25 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine,
0,03 g Rotmaske MR-1,
0,10 g TKP;

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)

[0069] rotsensibilisierte Silberbromidiondidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 3,0 g AgNO₃, mit
2,5 g Gelatine,
0,75 g Blaugrünkuppler C-1,
0,04 g Rotmaske MR-1,
0,04 g DIR-Kuppler DC-1,
0,5 g TKP,
0,12 g DBP;

Schicht 4 (Zwischenschicht)

[0070] 0,8 g Gelatine,
0,005 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon,
0,05 g TKP,
0,05 g DBP;

Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht)

[0071] grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 2,6 g AgNO3, mit
2,0 g Gelatine,
0,6 g Purpurkuppler M-1,
0,09 g Gelbmaske MY-1,
0,02 g DIR-Kuppler DC-2,
0,04 g DIR-Kuppler DC-3,
0,4 g TKP,
0,3 g DBP;

Schicht 6 (Gelbfilterschicht)

[0072] gelbes kolloidales Silbersol mit
0,02 g Ag, passiviert mit 1-Phenyl-5-­mercaptotetrazol (0,6 mg/g Ag),
0,8 g Gelatine,
0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon,
0,2 g TKP;

Schicht 7 (1. blauempfindliche Schicht)

[0073] Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 0,9 g AgNO₃, mit
1,75 g Gelatine,
0,85 g Gelbkuppler Y-1,
0,2 g DIR-Kuppler DC-3,
0,9 g TKP;

Schicht 8 (Zwischenschicht wie Schicht 4)

Schicht 9 (2. rotsensibilisierte Schicht)

[0074] rotsensibilisierte Silbebromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 3,0 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine,
0,20 g Blaugrünkuppler C-2,
0,02 g Rotmaske MR-1,
0,15 g TKP,
0,10 g DBP;

Schicht 10 (Zwischenschicht wie Schicht 4)

[0075] 

Schicht 11 (2. grünsensibilisierte Schicht)

[0076] grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm) aus 2,3 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine,
0,14 g Purpurkuppler M-2,
0,03 g Gelbmaske MY-1,
0,15 g TKP;

Schicht 12 (Gelbfilterschicht wie Schicht 6)

Schicht 13 (2. blauempfindliche Schicht)

[0077] Silberbromidiodidemulsion (9,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 1,4 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
0,7 g Gelatine,
0,18 g Gelbkuppler Y-1,
0,2 g TKP;

Schicht 14 (Schutz- und Härtungsschicht)

[0078] Silberbromidiodidmikratemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus 0,5 g AgNO₃, mit
1,2 g Gelatine,
0,4 g Härtungsmittel H-1,
1,0 g Verbindung F-1,
0,08 DBP,
0,24 g UV-Absorbergemisch wie in Schicht 1,
0,25 g Polymethacrylatteilchen vom mittleren Teilchendurchmesser 1,5 µm.

[0079] Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial mit den Schichten 1 bis 14 wird als Probe 1A bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. In entsprechender Weise wurden zwei erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien (Proben 1B und 1C) hergestellt mit den gleichen Schich­ten 1 bis 14 wie Probe 1A, jedoch mit folgenden Abände­rungen:

Probe 1B (erfindungsgemäß

AgNO₃-Aufträge:

[0080] in Schicht 3 vermindert von 3,0 g auf 2,2 g,
in Schicht 5 vermindert von 2,6 g auf 2,0 g,
in Schicht 7 vermindert von 0,9 g auf 0,8 g.

Kuppler-Aufträge:

[0081] in Schicht 9: 0,40 g Blaugrünkuppler C-2 statt 0,20 g,
in Schicht 11: 0,30 g Purpurkuppler M-2 statt 0,14 g,
in Schicht 13: 0,25 g Gelbkuppler Y-1 statt 0,18 g.

DIR-Kuppler-Aufträge:

[0082] in Schicht 3: 0,01 g DIR-Kuppler DC-1 statt 0,04 g,
in Schicht 5: 0,01 g DIR-Kuppler DC-2 statt 0,02 g und kein DIR-Kuppler DC-3,
in Schicht 7: 0,05 g DIR-Kuppler DC-3 statt 0,20 g,
in Schicht 9: 0,04 g DIR-Kuppler DC-4,
in Schicht 11: 0,02 g DIR-Kuppler DC-4 und 0,03 g DIR-­Kuppler DC-3,
in Schicht 13: 0,10 g DIR-Kuppler DC-3.

Probe 1C (erfindungsgemäß)

[0083] Wie Probe 1B, jedoch mit folgenden weiteren Abänderun­gen:
Schicht 9 enthält 0,32 g Blaugrünkuppler C-3 (smearing-­Kuppler) anstelle des Blaugrünkupplers C-2.
Schicht 11 enthält 0,26 g Purpurkuppler M-3 (smearing-­Kuppler) anstelle des Purpurkupplers M-2.

[0084] Folgende Verbindungen wurden verwendet:

[0085] Jede der Proben 1A, 1B und 1C wurde hinter einem grauen Stufenkeil mit weißem, rotem, grünem oder blauem Licht belichtet (wobei die Weißbelichtung durch eine nachein­ander erfolgende Rot-, Grün- und Blaubelichtung additiv erfolgte).

[0086] Verarbeitet wurden die Proben dann anschließend in dem Color-Negativ-Prozeß, der in "The British Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.

[0087] In Fig. 2 sind die am Schichtaufbau 1A erhaltenen Farb­dichtekurven dargestellt. Gestrichelt gezeichnet sind in Fig. 2 die drei Farbdichtekurven (gb, pp und bg), die nach der (additiven) Weißbelichtung erhalten wurden.

[0088] Durchgezeichnet gezogen sind diejenigen Farbdichtekur­ven, welche nach den Farbauszugsbelichtungen erhalten worden sind, und zwar
die Blaugrün-Kurve (bg*) nach Rotbelichtung,
die Purpur-Kurve (pp*) nach Grünbelichtung,
die Gelb-Kurve (gb*) nach Blaubelichtung.

[0089] Man erkennt aus Fig. 2, daß bei dem Vergleichsaufbau 1A die Dichtedifferenzen zwischen denjenigen korrespondie­renden Farbdichtekurven, die mit Farbauszugsbelichtung einerseits und mit (additiver) Weißbelichtung anderer­seits erhalten wurden, in konventioneller Weise mit steigender Belichtung zunimmt. Dies führt in unerwünsch­ter Weise zu unterschiedlicher Farbwiedergabe im Positiv bei Unter-, Normal- oder Überbelichtung des Negativs.

[0090] Die entsprechenden Farbdichtekurven der erfindungsge­mäßen Proben sind in den Figuren 3 (Aufbau 1B) und 4 (Aufbau 1C) dargestellt.

[0091] Hier ist die Dichtedifferenz zwischen den Weißelich­tungskurven und den korrespondierenden Kurven bei Farb­auszugsbelichtung in einem großen Belichtungsspielraum nahezu konstant, was zu einer ziemlich konstanten Farb­wiedergabe des Positivs bei Unter-, Normal- und Über­belichtung des Negativs innerhalb dieses Belichtungs­bereichs führt.

[0092] Durch die Erhöhung des Kuppler-Auftrags in den hoch­empfindlichen Teilschichten (9, 11 und 13) von Aufbau 1B (gegenüber 1A) steigt die Farbkörnigkeit. Die Tabelle 1 zeigt, daß man diesen durch das höhere Kuppler/Silber­halogenid-Verhältnis bewirkten Nachteil durch Verwendung von sogenannten "smearing"-Kupplern, die durch begrenzte Farbstoffdiffusion während der Verarbeitung zu einer Verwaschung der Farbkörner führen, wieder weitgehend beseitigen kann.

Beispiel 2

[0093] Eine Probe 2A (als Vergleich) wurde hergestellt mit folgenden Schichten:

Schichtträger, Schicht 1 (= Antihaloschicht) und Schicht 2 (= Mikrat-Zwischenschicht) wie bei Beispiel 1.

Schicht 3 (rotempfindliche Schicht, niedrigempfindlich)

[0094] rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion 4 mol-% Iodid, core-shell-Typ, homodispers, mittlerer Korndurchmesser 0,22 µm, aus 1,2 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,20 g Blaugrünkuppler C-1
0,25 g Blaugrünkuppler C-4
0,02 g Rotmaske MR-1
0,025 g DIR-Kuppler DC-1
0,30 g TKP
0,10 g DBP

Schicht 4 (rotempfindliche Schicht; mittelempfindlich

[0095] rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion, 3,0 mol-% Iodid, core-shell-Typ, homodispers, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm, aus 1,6 g AgNO₃ mit
1,2 g Gelatine
0,12 g Blaugrünkuppler C-1
0,20 g Blaugrünkuppler C-4
0,02 g Rotmaske MR-1
0,030 g DIR-Kuppler DC-1
0,017 g DIR-Kuppler DC-3
0,20 g TKP
0,15 g DBP

Schicht 5 (Zwischenschicht wie Schicht 4 in Beispiel 1)

Schicht 6 (grünempfindliche Schicht, niedrigempfind­lich)

[0096] grünsensibilisierte Silberbromiodidemulsion (5,5 mol-% Iodid, core-shell-Typ, homodispers, mittlerer Korndurchmesser 0,20 µm) aus 1,0 g AgNO₃ mit
0,60 g Gelatine
0,42 g Purpurkuppler M-4
0,08 g Gelbmaske MY-1
0,020 g DIR-Kuppler DC-2
0,05 g TKP

Schicht 7 (grünempfindliche Schicht, mittelempfindlich)

[0097] grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid, core-shell-Typ, homodispers, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm), aus 1,5 g AgNO₃, mit
0,90 g Gelatine
0,48 g Purpurkuppler M-4
0,04 g Gelbmaske MY-1
0,025 g DIR-Kuppler DC-2
0,016 g DIR-Kuppler DC-3
0,60 g TKP

Schicht 8 (Gelbfilterschicht wie Schicht 6 in Beispiel 1)

Schicht 9 (blauempfindliche Schicht, niedrigempfind­lich)

[0098] blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,5 mol-% Iodid, homodispers, mittlerer Korn­durchmesser 0,3 µm) aus 0,65 g AgNO₃, mit
1,6 g Gelatine
0,9 g Gelbkuppler Y-2
0,23 g DIR-Kuppler DC-3
1,0 g TKP

Schicht 10 (Zwischenschicht wie Schicht 5)

Schicht 11 (rotempfindliche Schicht, hochempfindlich)

[0099] rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 2,0 g AgNO₃ mit
1,7 g Gelatine
0,18 g Blaugrünkuppler C-5
0,02 g Rotmaske MR-1
0,16 g DBP

Schicht 12 (Zwischenschicht wie Schicht 5)

[0100] 

Schicht 13 (grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)

[0101] grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 1,8 g AgNO₃, mit
1,5 g Gelatine
0,18 g Purpurkuppler M-5
0,05 g Gelbmaske MY-1
0,17 g TKP

Schicht 14 (Gelbfilterschicht wie Schicht 8)

Schicht 15 (blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)

[0102] blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,80 g Gelatine
0,24 g Gelbkuppler Y-3
0,20 g Polybutylacrylat
0,20 g TKP

Schicht 16 (Schutzschicht)

[0103] Silberbromiodid-Mikratemulsion (0,5 mol-% Iodid) aus 0,4 g AgNO₃, mit
1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorbergemisch wie in
Schicht 1,
0,1 g DBP

Schicht 17 (Härtungsschicht)

[0104] 0,5 g Gelatine
0,4 g Härtungsmittel (CAS Reg.No. 64511-60-1)
0,25 g Polymethacrylatteilchen vom mittleren Teilchendurchmesser 1,5 µm

[0105] Eine Probe 2B (erfindungsgemäß) wurde hergestellt mit den Schichten 1 bis 17 wie bei Probe 2A, jedoch mit folgenden Abänderungen:

Kuppler-Aufträge:

[0106] in Schicht 3:
0,12 g Blaugrünkuppler C-1 (statt 0,20 g)
0,15 g Blaugrünkuppler C-4 (statt 0,25 g)
in Schicht 4:
0,076 g Blaugrünkuppler C-1 (statt 0,12 g)
0,13 g Blaugrünkuppler C-4 (statt 0,20 g)
in Schicht 6:
0,25 g Purpurkuppler M-4 (statt 0,42 g)
in Schicht 7:
0,29 g Purpurkuppler M-4 (statt 0,48 g)
in Schicht 9:
0,65 g Gelbkuppler Y-2 (statt 0,9 g)
in Schicht 11:
0,38 g Blaugrünkuppler C-5 (statt 0,18 g)
in Schicht 13:
0,36 g Purpurkuppler M-5 (statt 0,18 g)
in Schicht 15:
0,45 g Gelbkuppler Y-3 (statt 0,24 g)

DIR-Kuppler-Aufträge:

[0107] in Schicht 3:
kein DIR-Kuppler
in Schicht 4:
0,015 g DIR-Kuppler DC-1 (statt 0,030 g)
0,008 g DIR-Kuppler DC-3 (statt 0,017 g)
in Schicht 6:
kein DIR-Kuppler
in Schicht 7:
0,012 g DIR-Kuppler DC-2 (statt 0,025 g)
0,007 g DIR-Kuppler DC-3 (statt 0,016 g)
in Schicht 9:
kein DIR-Kuppler
in Schicht 11:
0,06 g DIR-Kuppler DC-4
in Schicht 13:
0,05 g DIR-Kuppler DC-4
in Schicht 15:
0,02 g DIR-Kuppler DC-5
0,08 g DIR-Kuppler DC-3

[0108] Folgende weitere Farbkuppler werden in Beispiel 2 verwendet:

[0109] Folgender weiterer DIR-Kuppler wird in Beispiel 2 ver­wendet:

[0110] Belichtung und Verarbeitung der Proben 2A und 2B er­folgten wie in Beispiel 1.

[0111] Die erhaltenen Farbdichtenkurven sind analog zu Beispiel 1 angegeben
für Probe 2A als Vergleich in Fig. 5
für Probe 2B (erfindungsgemäß) in Fig. 6.

[0112] Eine charakteristische Eigenschaft der erhaltenen Farb­dichtekurven ist in Tabelle 3 dargestellt.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Negativ-Aufzeichnungsmaterial, enthaltend mindestens eine rotempfindliche, minde­stens eine grünempfindliche und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit jeweils zugeordneten Farbkupplern zur Erzeugung zur Spektralempfindlichkeit komplementär-farbiger Bildfarbstoffe, wobei zur Aufzeichnung von Licht aus mindestens einem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens zwei Teilschichten unter­schiedlicher Empfindlichkeit vorhanden sind, deren empfindlichere eine DIR-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens eine Farbe des Farbtripels Cyan, Purpur, Gelb die nach Farbaus­zugsbelichtung und Entwicklung erhaltene Farbdichte bei derjenigen Belichtung (log I·t), bei der nach additiver Weißbelichtung eine Farbdichte der gleichen Farbe von 0,4 über Schleier erhalten wird, um mindestens 0,2 größer ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­kennzeichnet, daß der aus der in einer der höchst­empfindlichen Teilschichten enthaltenen DIR-Verbin­dung freigesetzte Inhibitor eine diffusibility D_f von größer als 0,4 hat.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der in einer der niedriger empfindlichen Teilschichten enthaltenen DIR-Verbindung freigesetzte Inhibitor eine diffusibility von kleiner, höchstens gleich 0,4 hat.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die DIR-Verbin­dungen in den höchstempfindlichen Teilschichten DIR-Kuppler mit einer Kupplungsreaktivität von größer als 5000 1·mol⁻¹·s⁻¹ sind.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bs 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufzeichnung von Licht aus jedem der Spektralbereiche Rot, Grün, Blau mindestens eine eine DIR-Verbindung enthalten­de empfindlichere Silberhalogenidemulsionsteil­schicht und mindestens eine weniger Silberhaloge­nidemulsionsteilschicht vorhanden ist, wobei die empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsteilschich­ten, gegebenenfalls nur durch nicht lichtempfindli­che Schichten voneinander getrennt, zu einer empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschichten­einheit zusammengefaßt sind.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der empfindlicheren eine DIR-Verbindung enthalten­den Silberhalogenidemulsionsteilschichten einen Kuppler enthält, der bei der Farbentwicklung einen Farbstoff mit einer eingeschränkten Beweglichkeit liefert.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß über den farb­bilderzeugenden Schichten eine ein schwarz-weißes Bild erzeugende panchromatisch sensibilisierte Silberhalogendemulsionsschicht mit einer größeren Empfindlichkeit angeordnet ist.

Zeichnung