Gradationsvariables SW-Papier

Abstract

 Ein gradationsvariables SW-Papier mit nur einer licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem die Umsensibilisierung vermieden wird, wird durch Sensibilisierung mit wenigstens einer Verbindung der Formel

worin wenigstens einer der Rest R₁, R₅ oder R₆ Halogen bedeutet, erhalten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein gradationsvariables Schwarz-­Weiß-Papier (SW-Papier), das mindestens eine im grünen und blauen Spektralbereich empfindliche Emulsion ent­hält, wobei bei Belichtung im Grün ein größerer Belich­tungsumfang als im Blau erhalten wird.

[0002] Gradationsvariable lichtempfindliche Silberhalogenidma­terialien enthalten Emulsionen, die für verschiedene Spektralbereiche lichtempfindlich sind. Je nach Zusam­mensetzung des Kopierlichtes erzielt man härtere oder weichere Gradation. Die Emulsionen werden überlicherweise vor dem Vergießen gemischt, damit nur eine Schicht ge­gossen werden muß. Dabei besteht die Gefahr, daß Umsen­sibilierung eintritt, d.h., daß Sensibilierungsfarbstoff von den Silberhalogenidkörnern einer Emulsion desorbiert und an Körnern einer unsensibilisierten, blauempfindli­chen Emulsion absorbiert wird. Dies ist unerwünscht, da so eine differenzierte Belichtung durch Änderung des Ko­pierlichtes nicht mehr zu dem gewünschten Ergebnis führt, Unter ungünstigen Bedingungen ist der Vorgang der Umsensibilisierung nicht auf die Gießlösung beschränkt, sondern kann auch am fertigen Material auftreten, z.B. unter Einwirkung von Feuchte, Wärme oder beidem.

[0003] Um die Umsensibilierung zu vermeiden, müssen aufwendige Vorkehrungen getroffen werden, beispielsweise bei der Lagerung des Fertigmaterials oder durch Verkürzen der Standzeit der fertigen Gießlösung. Da diese negativen Einflüsse nicht immer durch den Produzenten ausgeschal­tet werden können, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Methoden zur Vermeidung der Umsensibilisierung zu ent­wickeln. So wurde vorgeschlagen, überschüssigen Sensi­bilisierungsfarbstoff zu entfernen (DL-PS 7210), beim Mischen und Gießen der Gießlösung bestimmte kritische Temperaturen nicht zu überschreiten (US-PS 2 367 508), längere Stehzeiten der Gießlösungen zu vermeiden (GB-PS 540 451, DE-OS 2 426 676), den Gießlösungen Metallver­bindungen zur Verhinderung der Diffusion der Sensibi­lisierungsfarbstoffe zuzusetzen (US-PS 2 336 260) oder die unterschiedlich sensibilisierten bzw. unsensibili­sierten Emulsionen nicht zu mischen, sondern getrennt übereinander zu gießen (GB-PS 541 515 und FR-PS 2 251 837).

[0004] Als weitere Maßnahmen zur Vermeidung von Umsensibilisie­rung wurden die starke Herabsetzung der Sensibilisator­ menge (US-PS 2 280 300) sowie die Abmischung von Emul­sionen unterschiedlicher Silberhalogenidzusammensetzung (DE-PS 1 597 476) vorgeschlagen.

[0005] Alle diese Maßnahmen haben nicht zu einer befriedigenden Lösung des Problems geführt, da die Umsensibilisierung bei der Lagerung des fertigen Materials nicht ausge­schlossen werden konnte, die Herstellung des Materials durch den Mehrfachguß wesentlich aufwendiger wurde, eine Farbstoffmengenbegrenzung zu Empfindlichkeitsdifferenzen sowie eine unterschiedliche Halogenidzusammensetzung zu Bildtonunterschieden führte.

[0006] Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, bei dem zur Herstellung eines gradationsvari­ablen SW-Papiers eine spektrale Grünsensibilisierung angewandt wird, die die geschilderten Nachteile nicht aufweist.

[0007] Es wurde nun gefunden, daß man diese Aufgabe lösen kann, wenn man eine Emulsion mit einem speziellen Grünsensibi­lisator in bestimmten Mengen sensibilisiert.

[0008] Gegenstand der Erfindung ist daher ein gradationsvari­ables SW-Papier mit einer lichtempfindlichen Silberhalo­genidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit wenigstens einer Verbindung der Formel I

worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
R₂ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl,
R₃ Alkyl, Hydroxyalkyl, Acyloxyalkyl,
R₄ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxylalkyl,
R₅ Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Trifluormethyl oder Alkoxycarbonyl,
R₆ Wasserstoff oder R₅,
X^⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten,
wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₅ und R₆ Halogen ist,
n 0 bedeutet, wenn einer der Reste R₂ oder R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet, und n 1 bedeutet, wenn kei­ner der Reste R₂ und R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl be­deutet,

in einer Menge von

bis

µMol/Mol

Silberhalogenid grün sensibilisiert wird, wobei d der mittlere Korn­durchmesser des Silberhalogenids in µm ist.

[0009] Alkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Acyloxyalkylreste haben insbesondere 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil. Unter Acyl wird vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl­carbonyl verstanden. Halogen ist bevorzugt Chlor. Alkoxy und Alkoxycarbonyl haben insbesondere 1 bis 4 C-Atome im Alkoxyteil.

[0010] Als Anionen kommen Halogenide wie Chlorid und Bromid sowie Sulfat und Alkylsulfate wie Methosulfat und Etho­sulfat in Betracht, ferner Perchlorat und p-Toluolsul­fonat.

[0011] Geeignete Verbindungen der Formel I sind der nachfol­genden Tabelle 1 zu entnehmen:

[0012] In einer besonderern Ausführungsform der Erfindung wird der Grünsensibilisator nur einem Teil der Emulsion, ins­besondere 20 bis 80 Gew.-%, zugegeben. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält das gradations­variable SW-Papier eine Mischung aus wenigstens einer Emulsion, die mindestens einen erfindungsgemäßen Grün­sensibilisator enthält, und wenigstens einer spektral blau (im Bereich von 420 bis 480 µm) sensibiliserten Emulsion. Die Menge an blausensibilisierter Emulsion beträgt insbesondere 15 bis 60 Gew.-%. Durch diese Maß­nahmen wird eine besonders gute Gradationsdifferenzie­rung erreicht.

[0013] Als Blausensibilisatoren sind beispielsweise Farbstoffe der folgenden Formeln geeignet:

worin
P die zur Ergänzung eines gegebenenfalls benzo­anellierten heterocyclischen Fünfrings erforder­lichen Glieder
Q die zur Ergänzung eines Rhodanin-, Thiohydantoin-, Thiooxazolidon- oder Thiobarbitursäurerings erfor­derlichen Ringglieder
W₁, W₂ gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl
l, m 0, 1 oder 2
R, T, O, S, N-R₇
R₇ gegebenenfalls durch Hydroxy, Carboxy oder Sulfo substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
R₈, R₉ CH₃, CH₃O, Halogen oder - sofern R oder T Sauer­stoff ist - Phenyl bedeuten.

[0014] Die durch P engänzten heterocyclischen Ringe sind vorzugsweise Pyrolin, Oxazol, Imidazol, Thiazol, Selenazol und deren benzokondensierte Derivate sowie 1,3,4-Thiadiazol, die durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyan, Halogen, Aryl, insbesondere Phenyl, C₁-C₄-Alkyl­thio, Carb-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylthio, Carboxy-C₁-C₄-­alkylthio, Sulfo-C₁-C₄-alkyl und Sulfoaryl, insbesondere Sulfophenyl substituiert sein können.

[0015] Die durch Q ergänzten Heterocyclen können durch C₁-C₅-­Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl, substituiert sein, wobei Aryl seinerseits substituiert sein kann, vorzugs­weise durch Carboxy oder Sulfo.

[0016] Die Menge an Blausensibilisator ist nicht kritisch; vorzugsweise setzt man 10 bis 300 µMol/Mol Ag ein, insbesondere 20 bis 150 µMol.

[0017] Besonders geeignet sind beispielsweise folgende Farb­stoffe

[0018] Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,2 bis 0,6 µm, bevorzugt 0,4 bis 0,5 µm.

[0019] Das Silberhalogenid setzt sich insbesondere aus 20 bis 80 Mol-% AgBr, 80 bis 20 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgI zusammen.

[0020] Die Silberhalogenidkristalle können mit Rh³⁺, Ir⁴⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ dotiert sein.

[0021] Die Entsalzung der Emulsion kann auf übliche Weise erfolgen (Dialyse, Flocken und Redispergieren, Ultra­filtration).

[0022] Wesentlicher Bestandteil der wenigstens einen lichtem­pfindlichen Schicht neben dem Silberhalogenid ist das Bindemittel.

[0023] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiel hierfür.

[0024] Die Bindemittel sollen über ein ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0025] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

[0026] Bei dem als lichtempfindlichen Bestandteil in dem fotografischen Material befindlichen Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt größer als 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.

[0027] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0028] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0029] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0030] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Haloge­nide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physika­lische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über­schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0031] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­halten.

[0032] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimid­azole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0033] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor. während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0034] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0035] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).

[0036] Die chemische Sensibilisierung kann durch labile Schwe­felverbindungen (z.B. Thiosulfat, Diacetyl-thioharn­stoff), durch Gold-Schwefelreifung oder Reduktionsrei­fung erfolgen. Die chemische Sensibilisierung kann unter Zusatz von Ir, Rh, Pb, Cd, Hg, Au erfolgen, ebenso ist Zusatz von optischen Sensibilisatoren oder Stabilisato­ren möglich.

[0037] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger und anderes enthalten.

[0038] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenoverbindungen (JP-­A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0039] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0040] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

[0041] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0042] Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.

[0043] Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

[0044] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0045] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0046] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

(a)

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

(b)

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

[0047] Die erfindungsgemäßen Materialien, werden nach dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.

Beispiel 1

[0048] Eine durch Doppel-Einlauf und teilweise Konvertierung hergestellte Silberchloridbromidemulsion mit 15 Mol-% Chlorid und 85 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,34 µ, dotiert mit 0,17 µMol RhCl₃ pro Mol Ag, wird nach Zusatz von 20 µMol Natriumthiosulfat pro Mol Ag zu einem optimalen Empfindlichkeits-Schleier-Verhältnis ge­reift. Die Emulsion enthält 100 g AgNO₃ pro kg.

[0049] Diese Emulsion wird mit einem Grünsensibilisator in der angegebenen Menge (Tabelle 1) sensibilisiert und nach Zugabe eines Netzmittels auf PE-Papier mit einem Silber­auftrag von 1,4 g pro m² vergossen.

[0050] Das Material wird dann einer sensitometrischen Belich­tung hinter einem Gelb- und einem Purpurfilter unterwor­fen. Anschließend wird in Agfa-Neutol-Entwickler ent­wickelt und die Gradationsdifferenzierung hinter den beiden Filtern als Belichtungsumfang in logarithmischen Einheiten (logBU) bestimmt. Als logBU wird der Belich­tungsumfang zwischen den erhaltenen Schwärzungsdichten D = 1,7 und D = 0,04 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, und zwar angegeben in

Spalte 1: der verwendete Grünsensibilisator

Spalte 2: die Menge an Grünsensibilisator in µMol pro Mol Silber

Spalte 3: logBU hinter Gelbfilter

Spalte 4: logBU hinter Purpurfilter

Spalte 5: das Sensibilisierungsmaximum in nm.

Tabelle 2

1	2	3	4	5
3	39	1,30	0,65	527	Erfindung
3	58	1,40	0,60	527	Erfindung
3	87	1,40	0,60	527	Erfindung
3	130	1,20	0,70	527	Erfindung
5	87	1,20	0,75	545	Erfindung
2	87	1,40	0,80	525	Erfindung
1	39	1,40	0,70	532	Erfindung
1	58	1,50	0,65	532	Erfindung
1	87	1,50	0,65	532	Erfindung
3	240	0,75	0,70	527	Vergleich
5	240	0,80	0,75	545	Vergleich
2	240	0,80	0,80	525	Vergleich
1	240	0,75	0,65	532	Vergleich
A	39	0,85	0,70	528	Vergleich
A	58	0,75	0,70	528	Vergleich
A	87	0,70	0,70	528	Vergleich
B	39	0,75	0,70	520	Vergleich
B	58	0,65	0,65	520	Vergleich
B	87	0,70	0,65	520	Vergleich

[0051] Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, ist die Gra­dationsdifferenzierung bei Belichtung hinter Gelb- und Purpurfilter bei den erfindungsgemäßen Grünsensibilisa­toren sehr gut und innerhalb gewisser Grenzen nur wenig abhängig von der Menge an Farbstoff; während bei höheren Mengen - in diesem Emulsionsbeispiel 240 µMol/Mol Silber - und bei Grünsensibilisatoren nicht erfindungs­gemäßer Konstitution (A oder B) die Differenzierung ausbleibt.

Beispiel 2

[0052] Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 ausgeführt, wobei als Emulsion eine nach dem Kipp-Verfahren hergestellte Silberchloridbromidemulsion mit 27 Mol-% Bromid und 73 Mol-% Chlorid, Korngröße 0,30 µ, dotiert mit 0,35 µMol RhCl₃ pro Mol Ag, verwendet wird. Die Ergebnisse enthält Tabelle 3.

[0053] Tabelle 3 zeigt, daß auch mit dieser Emulsion mit hohem Chloridgehalt mit den erfindungsgemäßen Grünsensibilisa­toren eine Gradationsdifferenzierung erhalten wird, während die Vergleichsfarbstoffe keine Differenzierung aufweisen.

Tabelle 3

1	2	3	4	5
24	75	1,10	0,60	555	Erfindung
23	75	1,40	0,60	545	Erfindung
21	75	1,30	0,55	545	Erfindung
20	75	1,25	0,60	545	Erfindung
7	75	1,25	0,70	530	Erfindung
1	71	1,40	0,60	525	Erfindung
1	89	1,35	0,60	525	Erfindung
1	107	1,20	0,65	525	Erfindung
2	75	1,50	0,70	525	Erfindung
12	75	1,30	0,65	545	Erfindung
A	75	0,70	0,65	525	Vergleich
B	75	0,75	0,70	520	Vergleich
C	71	0,65	0,60	520	Vergleich
C	107	0,60	0,60	520	Vergleich

Beispiel 3

[0054] Die Silberchloridbromidemulsionen entsprechend den Bei­spielen 1 und 2, in diesem Beispiel mit Emulsion 1 bzw. 2 bezeichnet, werden mit den in Tabelle 4 angegebenen erfindungsgemäßen Grünsensibilisatoren sensibilisiert. Die jeweilige Farbstoffmenge wird jedoch nicht der gesamten Emulsionsprobe zugesetzt, sondern nur dem in Spalte 6 der Tabelle 4 angegebenen Anteil (in %). Der spektral sensibilisierte Anteil wird 20 Minuten bei 40° C digeriert und dann zum nicht sensibilisierten Rest der Emulsionsprobe gegeben. Anschließend erfolgt Beguß und sensitometrische Prüfung wie im Beispiel 1 beschrie­ben.

[0055] Man sieht aus der Tabelle 4, daß durch die Maßnahme einer nur partiellen Spektralsensibilisierung der Emul­sion mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen eine beson­ders gute Gradationsdifferenzierung erhalten wird.

Tabelle 4

1	2	3	4	5	6	Emulsion
7	150	1,50	0,65	530	50	2
11	75	1,30	0,75	545	50	2
12	150	1,35	0,60	545	50	2
26	75	1,30	0,80	545	50	2
27	75	1,15	0,60	550	50	2
28	75	1,50	0,65	550	50	2
1	250	1,55	0,65	525	30	2
1	150	1,45	0,65	525	50	2
3	172	1,60	0,70	527	50	1
1	261	1,50	0,70	532	33	1
1	174	1,50	0,70	532	50	1
1	116	1,40	0,70	532	75	1
24	175	1,20	0,70	560	50	1
25	175	1,20	0,80	520	50	1

Beispiel 4

[0056] Die Emulsionsproben gemäß Beispiel 3 wurden wiederholt, jedoch wurden jeweils 50 % der Emulsion erfindungsgemäß grün-sensibilisiert und 50 % der Emulsion durch Zugabe eines Blausensibilisators im blauen Spektralbereich sen­sibilisiert. Beguß und sensitometrische Prüfung er­folgten wie beschrieben. Durch die Blausensibilisierung wurde die Blauempfindlichkeit hinter dem Purpurfilter angehoben und auf diese Weise der Empfindlichkeitsab­stand zu der hohen Grünempfindlichkeit, die mit den erdindungsgemäßen Grünsensibilisatoren erreicht wird, vermindert.

[0057] Die Ergebnisse der Proben enthalten Tabelle 5 und 6, und zwar in den Spalten

1 den Grünsensibilisator

2 Menge an Grünsensibilisator in µMol pro Mol Ag

3 Blausensibilisator BS

4 Menge an Blausensibilisator in µMol pro Mol Ag

5 logBU hinter Gelbfilter

6 logBU hinter Purpurfilter

7 relative Empfindlichkeit hinter Purpurfilter.

Tabelle 5

Emulsion 2 aus Beispiel 3
1	2	3	4	5	6	7
1	89	-	-	1,45	0,65	100
1	89	BS6	40	1,40	0,60	180
1	89	BS4	40	1,45	0,55	215
1	89	BS8	40	1,35	0,60	255
1	89	BS1	20	1,35	0,65	220

Tabelle 6

Emulsion 1 aus Beispiel 3
1	2	3	4	5	6	7
3	86	-	-	1,60	0,70	100
3	86	BS6	90	1,55	0,70	170
3	86	BS4	90	1,50	0,75	160
3	86	BS1	75	1,45	0,70	195

Ansprüche

1. Gradationsvariables SW-Papier mit einer licht­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, da­durch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid mit einer Verbindung der Formel

worin
R₁ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
R₂ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl
R₃ Alkyl, Hydroxyalkyl, Acyloxyalkyl,
R₄ Alkyl, Sulfoalkyl oder Carboxylalkyl
R₅ Halogen, Cyan, Aminocarbonyl, Trifluormethyl oder Alkoxyycarbonyl,
R₆ Wasserstoff oder R₅,
X^⊖ ein Anion und
n 0 oder 1 bedeuten,
wobei wenigstens einer der Reste R₁, R₅ und R₆ Halogen ist,
n 0 bedeutet, wenn einer der Reste R₂ oder R₄ Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl bedeutet, und n 1 bedeutet, wenn keiner der Reste R₂ und R₄ Sulfo­alkyl oder Carboxyalkyl bedeutet,

in einer Menge von

bis

µMol/Mol

Silberha­logenid grün sensibilisiert wird, wobei d der mittlere Korndurchmesser des Silberhalogenids in µm ist.

2. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur 20 bis 80 Gew.-% der Emulsion mit einer Verbindung der Formel (I) grün sensibilisiert sind.

3. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­emulsionsschicht eine Mischung aus 40 bis 85 Gew.-% gemäß Anspruch 1 grün sensibilisierter Emulsion und 15 bis 60 Gew.-% blau sensibilisierter Emulsion enthält.

4. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner 0,2 bis 0,6 µm beträgt.

5. Gradationsvariables SW-Papier nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß sich das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsionsschicht aus 20 bis 80 Mol-% AgBr, 80 bis 20 Mol-% AgCl und 0 bis 5 Mol-% AgI zusammensetzt.