Verfahren zum chemischen Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht vom Grundkörper eines aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung bestehenden Bauteils

Abstract

 Verfahren zum stromlosen chemischen Ablösen einer hochchrom­haltigen Oberflächenschutzschicht (3) vom Grundkörper (2) eines aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung bestehenden Bauteils durch Eintauchen in eine nicht Sauer­stoff abgebende, Eisen III und Kupfer II enthaltende Chlorid-­Lösung (1), welche noch weitere Zusätze, jedoch keinerlei Chromoxyd bildende Bestandteile enthält. Temperatur des Bades 50 bis 70 °C. Zeitdauer des Verweilens des Bauteils im Bad 10 bis 150 h.
Typische Badzusammensetzung:

200 - 400 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
0,5 - 5 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
10 - 20 ml/l	Glyzerin
120 - 200 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

Beschreibung

Technisches Gebiet

[0001] Gasturbinen für höchste Ansprüche. Kritisches Bauteil ist die Schaufel, wobei Schutzschichten gegen Erosion, Verschleiss, Korrosion und Oxydation bei hohen Temperaturen an Bedeutung gewinnen. Die Schutzschicht hat meist eine geringere Lebens­dauer als der Kernwerkstoff der Schaufel, weshalb die Er­neuerbarkeit der ersteren mehr und mehr in den Vordergrund rückt.

[0002] Die Erfindung bezieht sich auf die Weiterentwicklung von Verfahren zur Reparatur, Instandstellung und Erneuerung von durch Erosion, Verschleiss, Korrosion, Oxydation oder mechanische Beschädigung unbrauchbar gewordenen, mit Schutz­schichten versehenen Bauteilen thermischer Maschinen. Dabei muss zunächst die alte bestehende Schutzschicht entfernt werden, was grundsätzlich mechanisch oder chemisch erfolgen kann. Die chemische Methode nimmt ganz allgemein auf dem Gebiet der Oberflächenveränderung durch Abtrag eine führende Stellung ein.

[0003] Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum chemischen Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht vom Grund­körper eines aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegie­rung bestehenden Bauteils.

Stand der Technik

[0004] Die Entfernung von Schutzschichten auf Grundkörpern (Substrat) aus Superlegierungen wird in herkömmlicher Weise unter an­derem nach dem stromlosen chemischen Auflösungsverfahren durch Einwirkung von Lösungen vorgenommen, welche oxydierende Säuren als wesentlichen Bestandteil enthalten. So wird allgemein die Verwendung von HNO₃-haltigen Lösungen zur Auflösung von Nickelaluminide enthaltenden Schutzschichten empfohlen (Vergl. US-A-4 425 185; AU-B-10761/76; US-A-4 339 282; US-A-3607 398; US-A-3 622 391; US-A-3 833 414). Andere oxy­dierende Lösungen enthalten zum Beispiel H₂O₂ und werden zur Ablösung von Nickel eingesetzt (Vergl. US-A-4 554 049). Es ist ferner bekannt, Lösungen, welche Nitrobenzolsulfon­säure und Na-Verbindungen enthalten, zum chemischen Ablaugen von sogenannten "Aluminium-Diffusionsschichten" auf Schaufel­werkstoffen einzusetzen (Vergl. EP-A- 0 161 387). Des wei­teren werden Eisensulfat und Salzsäure enthaltende Lösungen zum Entfernen von Chrom und Aluminium enthaltenden Schutz­überzügen auf Kobaltbasis empfohlen, wobei das Eisensulfat direkt oder über Hydrolyse als Schwefelsäure oxydierend einwirkt (Vergl. DE-B-27 17 435). Ausserdem wurden schon Lösungen mit HNO₃ und HF zur Ablösung chrom- und aluminium-­haltiger oder aluminiumhaltiger Schutzschichten von Nickel- oder Kobaltbasislegierungen mit einem Chromgehalt von mehr als 18 % (Vergl. US-A-3 458 353) verwendet.

[0005] Die bekannten, mit oxydierenden Lösungen arbeitenden Verfahren, stützen sich auf die Erfahrungstatsache, dass sie den Kern­werkstoff des Grundkörpers, im vorliegenden Fall eine Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung nur schwach angreifen, wenn er wenigsten 7 Gew.-% Cr enthält. Ein Verfahren, bei dem ausser der der Schutzschicht auch noch der Grundkörper ab­getragen wird, ist selbstverständlich in den meisten Fällen für die Praxis unbrauchbar.
Durch den Uebergang zu immer höheren Cr-Gehalten der Schutz­schichten werden jedoch die Verhältnisse der elektrochemi­schen Potentiale des Kernwerkstoffs zu demjenigen der Schutz­schicht gerade umgekehrt: Die Schutzschicht wird in oxydieren­der Lösung gegenüber dem Grundkörper positiv. Das hat zur Folge, dass die Schutzschicht weder elektrolytisch noch stromlos-chemisch entfernt werden kann. Es wird immer der Grundkörper bevorzugt angegriffen, während die zu entfernende Schutzschicht länger standhält. Deshalb sind die oben ge­nannten bekannten Verfahren auf die neuzeitlichen Material­kombinationen hochchromhaltige Schutzschicht / mässig chrom­haltige Superlegierung nicht anwendbar.

Darstellung der Erfindung

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ablösen einer auf einer Ni- oder Co-Legierung mit hohem Cr-Gehalt basierenden Oberflächenschutzschicht vom Grund­körper eines Bauteils anzugeben, der aus einer chromhaltigen Ni- und/oder Co-Basislegierung besteht. Dabei soll die Ober­flächenschicht vollständig entfernt werden, ohne dass der Werkstoff des Grundkörpers angegriffen, abgetragen oder beschädigt oder in seinen chemisch-physikalischen Eigenschaften und in seinem Verhalten bezüglich Verträglichkeit insbeondere beim nachträglichen Wideraufbringen (Erneuern) einer Ober­flächenschutzschicht beeinträchtigt oder verändert wird.

[0007] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass im eingangs erwähnten Verfahren das Bauteil während einer Zeit von 10 h bis 150 h bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C in eine nicht Sauerstoff abgebende, Eisen III und Kupfer II enthal­tende wässrige Chlorid-Lösung, welche noch weitere Zusätze, jedoch keinerlei Chromoxyd bildende Bestandteile enthält, getaucht wird.

Weg zur Ausführung der Erfindung

[0008] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren näher erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
Dabei zeigt:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch den aktiven Teil des Inhalts eines Gefässes zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 einen schematischen metallographischen Schnitt durch die Kornstruktur der Oberflächenschutzschicht.

[0009] In Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt durch den aktiven Teil des Inhalts eines Gefässes zur Durchführung des Verfah­rens dargestellt. Die unwesentlichen Teile, welche nicht massgebend am prinzipiellen Verfahrensablauf beteiligt sind, wie das Gefäss selbst, Rühreinrichtungen etc. sind der Ueber­sichtlichkeit halber weggelassen worden. 1 ist die Chlorid-­Lösung für den chemischen Angriff, 2 der Grundkörper (Sub­strat) aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung (Kernwerkstoff). 3 stellt die hochchromhaltige Oberflächen­schutzschicht dar. Sie kann grundsätzlich auf einer Nickel- oder Kobaltbasis aufgebaut sein. 4 sind Poren in der Ober­flächenschutzschicht 3, welche sich durch den chemischen Angriff der Chlorid-Lösung 1 gebildet haben. 5 ist eine Diffusions-Zwischenschicht zwischen dem Grundkörper 2 und der Oberflächenschutzschicht 3, welche sich durch eine Wärme­behandlung während der Fabrikation oder im Betrieb bildet. Die Oberflächenschutzschicht 3 zeigt beim Eintauchen in die Lösung 1 gegenüber dem Grundkörper 2 ein negatives Po­tential (durch Vorzeichen - und + angedeutet), worauf das Verfahren des stromlosen selektiven Abtragens der ersteren beruht. In der Chlorid-Lösung 1 sind die hauptsächlich vor­handenen Ionen (H⁺; Fe³⁺; Cu²⁺; Cl⁻) angedeutet. Der Mecha­nismus der Auflösung ist schematisch durch Symbole und Pfeile dargestellt. Dabei geht vor allem das unedlere Chrom bevor­ zugt in Lösung (Cr³⁺), während ein Teil des Eisens und des Kupfers als Schlamm zu Boden sinken (Fe^º; Cr^º), der übrige in Form niedriger Valenzen (Fe²⁺; Cu⁺) in Lösung bleibt.

[0010] Fig. 2 stellt einen schematischen metallographischen Schnitt durch die Kornstruktur der Oberflächenschutzschicht dar. 6 sind Körner der hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht 3 auf Nickelbasis oder Kobaltbasis, welche ausser Cr in der Regel noch Al und Si enthalten. Wenigstens ein Teil der Oberfläche der Körner 6 ist mit einer Cr₂O₃-Deckschicht überzogen, die passivierend wirkt. Die hauptsächlich wirk­samen Reaktionsmechanismen sind durch Pfeile und Symbole angedeutet.

[0011] Die Erfindung beruht auf der durch verschieden hohe elek­trochemische Potentiale charakterisierten selektiven Auf­lösung von Metallen, die in eine aggressive chemische Lösung getaucht werden. Dabei verdrängt in der Regel das unedlere elementare Metall das edlere aus der Lösung und geht dabei selbst in Lösung. Das allgemeine Reaktionsschema stellt sich dabei wie folgt:

Me + Fe³⁺ → Me⁺ + Fe²⁺
Me⁺ + Fe³⁺ → Me²⁺ + Fe²⁺
Me + Cu²⁺ → Me⁺ + Cu⁺
Me⁺ + Cu²⁺ → Me²⁺ + Cu⁺

Ausführungsbeispiel 1:

[0012] Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, an ihrem Schaufelblatt korrodierte und teilweise mechanisch beschädigte Gasturbinenschaufel hatte folgende Abmessungen (Schaufelblatt):

Länge =	185 mm
Grösste Breite =	93 mm
Grösste Dicke =	24 mm
Profilhöhe =	30 mm

[0013] Der Kernwerkstoff der Gasturbinenschaufel bestand aus einer oxyddispersionsgehärteten Nickelbasis-Superlegierung mit dem Handelsnamen MA 6000 von INCO von folgender Zusammen­setzung:

Cr =	15 Gew.-%
W =	4,0 Gew.-%
Mo =	2,0 Gew.-%
Al =	4,5 Gew.-%
Ti =	2,5 Gew.-%
Ta =	2,0 Gew.-%
C =	0,05 Gew.-%
B =	0,01 Gew.-%
Zr =	0,15 Gew.-%
Y₂O₃ =	1,1 Gew.-%
Ni =	Rest

[0014] Die Oberflächenschutzschicht von 100 µm Dicke war durch Plasmaspritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden und hatte folgende Zusammensetzung:

Cr =	20,5 Gew.-%
Al =	11,5 Gew.-%
Si =	2,5 Gew.-%
Ta =	1 Gew.-%
Co =	12 Gew.-%
Ni =	Rest

[0015] Die gebrauchte Schaufel wurde gereinigt, indem sie zunächst während 24 h bei 100 °C in eine 20%ige Lösung von NaOH ge­taucht. Dann wurde die Schaufel aus der Lösung herausgenommen, gespült und während 24 h bei 40 °C in konzentrierte HCl getaucht. Zum Schluss wurde die Schaufel gespült und mit einer Stahlbürste gebürstet.

[0016] Nach der Reinigung wurde die Schaufel in eine 70 °C warme Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung getaucht:

300 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
2,5 g/l	CnCl₂ · 2H₂O
15 ml/l	Glyzerin
150 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

[0017] Die Schaufel wurde während 15 h in diesem Bad belassen, nachher herausgenommen, gespült und gebürstet. Dabei konnte keine Beeinträchtigung des Kernwerkstoffs durch chemischen Angriff festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 2:

[0018] Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, auf der ganzen Länge des Schaufelblattes unregelmässig abgenutzte Gasturbinenschaufel wurde nach dem stromlosen Verfahren gemäss Beispiel 1 behandelt. Das Schaufelblatt hatte die gleichen Abmessungen und der Kernwerkstoff (MA 6000) die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1.
Die Oberflächenschicht von 120 µm Dicke war durch Plasma­spritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden und hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1. Die gebrauchte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 durch Eintauchen in NaOH- und HCl-Lösung und Behandlung mit einer Stahlbürste gereinigt.

[0019] Nach der Reinigung wurde die Schaufel in ein Bad der nach­folgenden Zusammensetzung getaucht:

500 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
5 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
20 ml/l	Glyzerin
Rest	H₂O

[0020] Das Bad hatte eine Temperatur von 50 °C. Nach einer Reaktions­zeit von 14 h wurde die Schaufel aus dem Bad herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Die Oberflächenschicht war vollständig aufgelöst worden, ohne dass das Substrat angegriffen worden war.

Ausführungsbeispiel 3:

[0021] Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, an ihrem Schaufelblatt teilweise korrodierte Gasturbinenschaufel hatte folgende Abmessungen (Schaufelblatt):

Länge =	170 mm
Grösste Breite =	86 mm
Grösste Dicke =	22 mm
Profilhöhe =	27 mm

[0022] Der Kernwerkstoff der Gasturbinenschaufel bestand aus einer Nickelbasis-Guss-Superlegierung mit dem Handelsnamen IN 738 von INCO mit folgender Zusammensetzung:

Cr =	16,0 Gew.-%
Co =	8,5 Gew.-%
Mo =	1,75 Gew.-%
W =	2,6 Gew.-%
Ta =	1,75 Gew.-%
Nb =	0,9 Gew.-%
Al =	3,4 Gew.-%
Ti =	3,4 Gew.-%
Zr =	0,1 Gew.-%
B =	0,01 Gew.-%
C =	0,11 Gew.-%
Ni =	Rest

[0023] Die Oberflächenschutzschicht von 120 µm Dicke war durch Plasmaspritzen auf den Kernwerkstoff aufgetragen worden und hatte die nachfolgende Zusammensetzung:

Cr =	25 Gew.-%
Al =	7 Gew.-%
Y =	0,7 Gew.-%
C <	0,002 Gew.-%
Co =	Rest

[0024] Die teilweise korrodierte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 gereinigt und dann in eine Lösung der folgenden Zusammen­setzung gestellt:

200 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
1 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
10 ml/l	Glyzerin
30 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

[0025] Das Bad hatte eine Temperatur von 70 °C. Die behandelte Gasturbinenschaufel wurde nach 144 h Reaktionszeit aus dem Bad herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Nach vollständiger Auflösung der Oberflächenschutzschicht konnte kein Angriff des Kernwerkstoffs festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 4:

[0026] Eine mit einer Oberflächenschutzschicht versehene, auf der ganzen Länge des Schaufelblattes unregelmässig korrodierte Gasturbinenschaufel wurde nach dem stromlosen Verfahren ähnlich Beispiel 1 behandelt. Das Schaufelblatt hatte die gleichen Abmessungen und der Kernwerkstoff (IN 738) die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3.
Die Oberflächenschutzschicht war durchschnittliche 150 µm dick und war ehemals durch Plasmaspritzen auf den Kernwerk­stoff aufgetragen worden. Sie hatte die gleiche Zusammen­setzung wie diejenige von Beispiel 3.
Die gebrauchte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 gereinigt und daraufhin in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

300 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
2 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
20 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

[0027] Das Bad hatte eine Temperatur von 60 °C. Die Schaufel wurde nach 120 h Reaktionszeit aus der Lösung herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Bei vollständiger Auflö­sung der Oberflächenschutzschicht konnte keinerlei Angriff des Kernwerkstoffs festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 5:

[0028] Der Versuch gemäss Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die Lösung zur Entfernung der Oberflächenschutzschicht die nachfolgende Zusammensetzung hatte:

300 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
1 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
30 g/l	NH₄HF₂
Rest	H₂O

[0029] Die Badtemperatur betrug 60 °C, die totale Reaktionszeit 1 h. Nach der Behandlung war der Kernwerkstoff unangegriffen geblieben.

Ausführungsbeispiel 6:

[0030] Eine mit einer Oberflächenschutzsicht versehene, auf der ganzen Länge des Schaufelblattes unregelmässige korrodierte Gasturbineneschaufel wurde nach dem stromlosen Verfahren änlich Beispiel 1 behandelt. Das Schaufelblatt hatte die gleichen Abmessungen und der Kernwerkstoff (IN 738) die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3.
Die Oberflächenschutzsicht war durchschnittliche 120 µm dick und war ehemals durch Plasmaspritzen auf den Kernwerk­stoff aufgetragen worden. Sie hatte die gleiche Zusammen­setzung wie diejenige von Beispiel 3.
Die gebrauchte Schaufel wurde gemäss Beispiel 1 gereinigt und daraufhin in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

250 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
1 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
100 g/l	NaCl
200 g/l	Zitronensäure
Rest	H₂O

[0031] Das Bad hatte eine Temperatur von 65°C. Die Schaufel wurde nach 100 h Reaktionszeit aus der Lösung herausgenommen, gespült, gebürstet und getrocknet. Bei vollständiger Auflö­sung der Oberflächenschutzsicht konnte keinerlei Angriff des Kernwerkstoffs festgestellt werden.

Ausführungsbeispiel 7:

[0032] Der Versuch gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch die Lösung zur Entfernung der Oberflächenschutzschicht die nachfolgende Zusammensetzung hatte:

300 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
0,5 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
50 g/l	NaCl
100 g/l	Oxalsäure
Rest	H₂O

[0033] Die Badtemperatur betrug 60 °C, die totale Reaktionszeit 1 h. Nach der Behandlung war der Kernwerkstoff unangegriffen geblieben.

[0034] Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeisiele beschränkt Das stromlose chemische Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenchutzsicht von einer Nickel- oder Kobaltbasis-­Superlegierung wird durch Eintauchen des betreffenden Bauteils in eine nicht Sauerstoff aggebende, Eisen III und Kupfer II enthaltende wässrige Chlorid-Lösung, welche noch weitere Zusätze jedoch keinerlei Chromoxyd bildende Bestandteile enthält, während einer Zeit von 1 h bis 150 h bei einer Temperatur von 50 bis 70 °C bewerktelligt. Vorteilhafter­weise hat die Chlorid-Lösung die Zusammensetzung:

200 - 400 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
0,5 - 5 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
10 - 20 ml/l	Glyzerin
120 - 200 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

Ansprüche

1. Verfahren zum chemischen Ablösen einer hochchromhaltigen Oberflächenschutzschicht (3) vom Grundkörper (2) eines aus einer Nickel- oder Kobaltbasis-Superlegierung be­stehenden Bauteils, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil während einer Zeit von 1 h bis 150 h bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70 °C in eine nicht Sauerstoff abgebende, Eisen III und Kupfer II enthaltende wässrige Chlorid-Lösung (1), welche noch weitere Zusätze jedoch keinerlei Chromoxyd bildende Bestandteile enthält, getaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat:

200 - 400 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
0,5 - 5 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
10 - 20 ml/l	Glyzerin
120 - 200 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat:

500 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
5 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
20 ml/l	Glyzerin
Rest	H₂O

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat:

200 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
1 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
10 ml/l	Glyzerin
30 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat:

300 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
2 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
20 ml/l	konzentrierte HCl
Rest	H₂O

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat:

300 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
1 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
30 g/l	NH₄HF₂
Rest	H₂O

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat:

250 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
1 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
100 g/l	NaCl
200 g/l	Zitronensäure
Rest	H₂O

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (1) die nachfolgende Zusammensetzung hat:

300 g/l	FeCl₃ · 6H₂O
0,5 g/l	CuCl₂ · 2H₂O
50 g/l	NaCl
100 g/l	Oxalsäure
Rest	H₂O

Zeichnung