Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem phenolischen Blaugrünkuppler

Abstract

 In einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial, das einen phenolischen Blaugrünkuppler enthält und dessen proteinartiges Bindemittel (Gelatine) mit einem fragmen­tierenden Härter gehärtet worden ist, kann durch zusätz­liche Verwendung eines weichmachenden Acrylatpolymer­latex die mechanische Belastbarkeit verbessert werden.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial, das in mindestens einer Schicht einen phenolischen Blaugrünkuppler und einen weichmachenden Acrylatpolymerlatex enthält.

[0002] Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschich­ten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeig­neter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstim­mung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bil­dung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbkuppler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen ent­haltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phe­nylendiamintyp, verwendet.

[0003] Es ist bekannt, daß ein hoher Anteil an Ballast in foto­grafischen Schichten schlechte mechanische Eigenschaften des jeweiligen Fotomaterials verursacht. Der Volumen­füllgrad der Gelatine sollte anteilsmäßig nicht unter 45 % liegen, damit die bekannten mechanischen Eigen­schaften wie Reißdehnung, Bruchfestigkeit etc. akzep­tabel sind. In neuerer Zeit, wo immer Zeit, wo immer höhere Anforde­rungen an Schärfe, Körnigkeit und niedere Verarbeitungs­zeiten gestellt werden, muß der Anteil des Bindemittels verringert werden. Dadurch verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften u.a. auch Druck- und Zug­empfindlichkeit, die sich schließlich auch in der Sensitometrie niederschlagen. Auch rationellere Ferti­gungsverfahren, die u.a. höhere Gutstemperaturen beim Beguß zur Folge haben, wirken auf die Druck- und Zug­empfindlichkeit ein.

[0004] Als Ballaststoffe wirken neben dem lichtempfindlichen Silberhalogenid auch alle organischen Zusätze elektro­neutraler oder ionischer Natur, insbesondere wenn sie aus wäßriger Lösung eingesetzt werden und nicht emul­giert werden können. Zu diesen Ballaststoffen zählen auch Fragmente von Härtungsmitteln, die als Nebenpro­dukte bei der Härtungsreaktion freigesetzt werden und in der Schicht verbleiben. Derartige Härtungsmittel werden nachfolgend als fragmentierende Härter bezeich­net. Sie teilen sich ein in zwei Gruppen:

1. Härtungsmittel, die die Gelatineketten durch Wasserabspaltung verknüpfen und bei der Härtungsreaktion als fotografisch inaktive Fragmente in der Schicht freigesetzt werden.

2. Härtungsmittel, von denen ein Teil bei der Ver­knüpfung der Gelatineketten mit eingebaut wird, während ein anderer Teil freigesetzt wird.

[0005] Es hat sich gezeigt, daß Aufzeichnungsmaterialien, die mit solchen fragmentierenden Härtern gehärtet worden sind, vor allem in Verbindung mit den in neuerer Zeit wegen höherer Farbstoffstabilität eingesetzten phenoli­schen Blaugrünkupplern eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung aufweisen. So weisen solche Aufzeichnungsmaterialien etwa nach dem Verbiegen, wie es z.B. beim Filmtransport innerhalb der Kamera mit außenseitiger Wicklung der Emulsionsschicht gelegentlich unvermeidlich ist, im Biegebereich nach dem Entwickeln einen Dichteabfall auf ( Wickelfehler).

[0006] In der Literatur sind zahlreiche Möglichkeiten beschrie­ben, die die mechanischen Eigenschaften von Filmmateria­lien verbessern. So betrifft z.B. die US-A-2 960 404 ein Verfahren der Zugabe von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Ethylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan zur Gela­tineschicht. Die Zugabe dieser Verbindungen wirkt zwar dem Wickelfehler entgegen, jedoch verursachen solche Verbindungen ein starkes Kleben der Oberfläche von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien.

[0007] Andere Möglichkeiten, z.B. die Einlagerung von Polyur­ethanen wie in DE-C-1 472 746 und in DE-A-1 522 387 beschrieben, tragen zur Schleierbildung bei und verur­sachen aufgrund von Teilchenvergröberungen von eingela­gerten Farbkupplerdispersionen besonders bei feucht­ warmem Klima eine Erhöhung der Farbkörnigkeit und obwohl die Bruchfestigkeit stark verbessert wird, wird der oben erwähnte Fehler deutlich erhöht.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein farbfoto­grafisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stel­len, das einen phenolischen Blaugrünkuppler enthält und mit einem fragmentierenden Härter gehärtet ist und das eine verringerte Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Belastung aufweist.

[0009] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial mit mindestens einer Schicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid und einen Blaugrün­kuppler in einem proteinartigen Bindemittel enthält und mit einem Härtungsmittel für das proteinartige Binde­mittel, das bei der Härtung inerte in der Schicht ver­bleibende Ballaststoffe bildet, gehärtet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtemp­findliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen pheno­lischen Blaugründkuppler und einen weichmachenden Acrylatpolymerlatex enthält.

[0010] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial enthält beispielsweise im mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einen phenolischen Blaugrünkuppler der Formel I

worin bedeuten
R¹ Acyl,
R² Alkyl oder Acylamino
R³ H oder Halogen, z.B. Chlor;
oder R² und R³ zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspaltbare Gruppe.

[0011] Ein durch R¹ dargestellter Acylrest ist insbesondere ein Acylrest, der sich von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, insbesondere halogen-, alkyl-, alkoxy- oder aroxysubstituierten Carbonsäuren, oder von N-alkyl- oder N-arylsubstituierten Carbaminsäuren ableitet.

[0012] Ein durch R² dargestellter Alkylrest weist vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf und kann unsubstituiert oder substi­tuiert sein. Ein durch R² dargestellter Acylaminorest enthält beispielsweise einen Acylrest, der von einer eine Ballastgruppe enthaltenden Carbonsäure abgeleitet ist. Ein solcher Acylrest entspricht beispielsweise der folgenden Formel

worin bedeuten:
Z O oder S;
R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere eine Methylengruppe oder eine Alkylidengruppe der Formel

H oder Alkyl bedeutet und wobei Alkyl geradkettig oder verzweigt sein kann;
R⁵ Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsulfamoyl, Aryl sulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido, Al­kylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, worin Alkyl 1 bis 20 C-Atome enthält, wo­rin Aryl vorzugsweise eine gegebenenfalls substi­tuierte Phenylgruppe ist und worin Alkyl, Aryl und Aralkyl auch beliebig mit Alkyl, Hydroxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy substituiert sein kön­nen; und
m 1- 3.

[0013] Kuppler der Formel I, worin R² eine Acylaminogruppe bedeutet, sind bevorzugt und von jenen wiederum die, bei denen in Formel I der durch R¹ dargestellte Acylreste sich ableitet von einer N-Phenylcarbaminsäure, wobei der Phenylring vorzugsweise substituiert ist, z.B. mit Halo­gen, Cyan, -CF₃, Alkylsulfonyl, Sulfamoyl oder -SO₂F.

[0014] Beispiele für erfindungsgemäß verwendete phenolische Blaugrünkuppler sind im folgenden aufgeführt :

[0015] Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpolymerlatex handelt es sich um eine Dispersion von in Wasser unlös­lichen Teilchen eines Polymers, das überwiegend aus polymerisierten Struktureinheiten eines Monomers der folgenden Formel II besteht:
CH₂=CH-COO-R      (II)
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist. Beispie­le für R sind Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Ethylhexyl.

[0016] Es kann sich bei dem verwendeten Acrylatpolymer um ein Homopolymerisat handeln oder um ein Copolymerisat, das einen geringeren Anteil an einem oder mehreren mit Alkylacrylat copolymerisierbaren Monomeren (Comonomere) aufweist, wofür beispielsweise in Frage kommen: Acrylamid, Acrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige Acryl­monomere, z.B. ω-Acrylamido-ω-Methylpropansulfonsäure (AMPS), Hydroxyalkylacrylat, Glycidylacrylat, Alkoxy­alkylacrylat.

[0017] Die Zusammensetzung muß so gewählt sein, d.h. der Anteil des Comonomers muß gegebenenfalls so gering gehalten sein, daß man bei der Copolymerisation stets ein in Wasser unlösliches Polymerisat als Latex erhält.

[0018] Als Polymerlatex sind weiterhin geeignet Pfropfpolymeri­sate von Polyalkylacrylat auf geeignete polymere Pfropf­grundlagen, z.B. auf Polyurethane wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 791 857, oder auf Gelatine oder auf Polyvinylpyrrolidon.

[0019] Weiterhin sind geeignet Alkylacrylat-Copolymerisate mit einem geringen Anteil eines einpolymerisierten copoly­merisierbaren Netzmittels wie beispielsweise beschrieben in EP-A-0 010 335.

[0020] Ausschlaggebend für die Eignung als weichmachender Acrylatpolymerlatex ist die Glasübergangstemperatur Tg.

[0021] Die Glasübergangstemperatur wird mit Hilfe der Differen­tialthermoanalyse bestimmt (G. W. MILLER, Applied Polymer Symposia No. 10, (1969), S. 35-72). Weichmachen­de Polymerisate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind besonders solche mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb -10°C.

[0022] Zur Abschätzung der T_g-Werte von Copolymeren kann die Gleichung von Gordon-Taylor, J. Appl. Chem. 2, 492 (1952) verwendet werden. Sie ermöglicht in der Form
(T_g-T_A)W_A + K (T_g-T_B)W_B = O
die Berechnung der Glasübergangstemperatur T_g eines be­stimmten Copolymeren, wenn die Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Homopolymeren T_A und T_B und die Ge­wichtsanteile W_A und W_B der betreffenden Comonomeren im Copolymer bekannt sind. Auf diese Weise kann somit eine geeignete Auswahl an Monomeren, die zum Aufbau des er­findungsgemäßen Acrylatpolymerlatex geeignet sind, ge­troffen werden. Die T_g Werte von üblichen Homopolymeren sind im "Polymer Handbook" von Brandrup et. al., Interscience Publishers, Wiley & Sons, New York, 1966, tabelliert.

[0023] Die Teilchen des erfindungsgemäß verwendeten Acrylatpo­lymerlatex können auch von einer dünnen Hülle eines härteren Polymers umgeben sein und als sogenanntes core/shell-Polymer vorliegen, wie dies beispielsweise in DE-A-3 516 466 beschrieben ist. Ein solches härteres Polymer kann beispielsweise eine Glasübergangstemperatur von oberhalb 35°C aufweisen.

[0024] Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind im folgen­den angegeben:

[0025] Als proteinartiges Bindemittel in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird bevorzugt Gelatine verwen­det.

[0026] Das zur Härtung des proteinartigen Bindemittels, insbe­sondere der Gelatine, verwendetes Härtungsmittel ent­spricht der folgenden Formel III
A - B      (III)
worin A und B Molekülteile des Härtungsmittels bezeich­nen, die durch eine reaktive Bindung miteinander ver­bunden sind, die im Verlauf der Härtungsreaktion gelöst wird, wobei mindestens einer der Molekülteile A und B in durch Reaktion mit dem Bindemittel modifizierter Form als inerter Ballaststoff in der gehärteten Bindemittel­matrix verbleibt. Die erfindungsgemäß verwendeten Här­tungsmittel lassen sich einer der beiden eingangs bezeichneten Gruppen zuordnen. Die fragmentierenden Härter der ersten Gruppe spalten aus den Gelatineketten Wasser ab, das sie addieren. Hierdurch entziehen sie sich dem Gleichgewicht und verbleiben dann als inerte Ballaststoffe in der Schicht. Hierzu sind die sogenann­ten carboxylgruppenaktivierenden Härter zu rechnen. Von den fragmentierenden Härtern der zweiten Gruppe wird ein Molekülteil beim Verknüpfen der Gelatineketten in die vernetzte Bindemittelmatrix fest mit eingebaut, während ein anderes Molekülteil bei der Härtungsreaktion mit der Gelatine einen niedermolekularen inerten Ballaststoff bildet, der wenigstens teilweise in der Bindemittel­matrix verbleibt.

[0027] Beispiele für die erfindunggemäß verwendeten Härtungs­mittel entsprechen beispielsweise einer der folgenden allgemeinen Formeln IV bis XI:

worin bedeuten
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl;
R² einen Rest wie R¹ oder einen Alkyl-, Aryl-, Aral­kyl- oder Alkaralkylrest, der mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome, wobei dieser Ring z.B. durch C₁-C₃-­Alkyl oder Halogen substituiert sein kann;
R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Acylamino, eine über eine Alkylengruppe angeknüpfte Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy, Amino- oder Acylaminogruppe, eine gegebenenfalls über eine Alkylengruppe angeknüpfte Ureidogruppe oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette;
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedri­gen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebe­nenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion, das entfällt, wenn bereits eine anioni­sche Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R¹, R², R³ und X^⊖ die für Formel IV angegebene Bedeutung haben;

worin bedeuten
R⁴ bis R⁷ C₁-C₂₀-Alkyl, C₇-C₂₀-Aralkyl, C₆-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, Alkoxy, Di-C₁-C₄-alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-­Alkyl substituiert;
R⁸ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X^⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat, wobei jeweils
2 der substituenten R⁴ bis R⁷ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch einen gesättigten, 5- bis 7-glie­drigen Ring bilden können;
R⁹―N=C=N―R¹⁰      (VII)
worin
R⁹ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R¹⁰ die Bedeutung von R⁹ hat oder für einen Rest der Formel

steht, wobei
R¹¹ C₁-C₄-Alkylen und
R¹², R¹³ und R¹⁴ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R¹², R¹³ und R¹⁴ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und/oder zwei dieser Reste zusammen mit dem Stick­stoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einem Pyrro­lidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können;
X^⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat;


worin
X^⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat,
R⁸ die in Formel VI angegebene Bedeutung hat;
R¹⁵ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert, bedeutet; und
R¹⁶ und R¹⁷ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobei
R⁸ und R¹⁵ miteinander verknüpft sein können, wenn R⁸ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin
R¹, R² und X^⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung haben und
R¹⁸ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin
R¹, R² und X^⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung haben,
R¹⁹ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, Alkoxy, Alkylthio oder Amino bedeutet,
R²⁰ und R²¹ Alkyl,Aralkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl oder zusammen gemeinsam mit dem Stickstoffatom die rest­lichen Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten,

worin bedeuten
R²² Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R²³ Acyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Carbamoyl;
R²⁴ Wasserstoff oder R²³;
R²⁵ und R²⁶ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, und
X^⊖ die in Formel IV angegebene Bedeutung hat.

[0028] Verbindungen der Formel IV sind bevorzugt. Weitere geeignete fragmentierende Härter sind beispielsweise wasserlösliche Sulfate von einem heteroaromatischen Bis- oder Polysulfon wie in DE-A-3 708 541 beschrieben oder wasserlösliche Additionsverbindungen aus tertiärem Amin und einem heteroaromatischen Bis- oder Polysulfon wie in DE-A-3 628 717 beschrieben.

[0029] Beispiele für erfindungsgemäß verwendete fragmentierende Härter sind im folgenden angegeben:

[0030] Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfoto­grafischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung wird der diffusionsfeste phenolische Blaugrün­kuppler zusammen mit dem weichmachenden Acrylatpolymer­latex in die Gießlösung der rotempfindlichen Silberhalo­genidemulsionsschicht eingearbeitet. Beispielsweise kön­nen die bevorzugt öllöslichen oder hydrophoben Kuppler aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmit­tel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. die Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung der Kuppler braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silber­halogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurch­lässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlicht­empfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids disper­giert werden, worauf des erhaltene Gemisch gegebenen­falls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

[0031] Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge­mischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindemittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

[0032] Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten werden in der üblichen Weise gehärtet, wozu gemäß vorliegender Erfindung ein fragmentierender Härter verwendet wird.

[0033] Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs­materialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spek­tralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spek­tralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreicht.

[0034] Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um­fassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträ­ger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhaloge­nidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blau­empfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grün­empfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befin­det. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfind­lichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsions­schichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfind­lichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).

[0035] Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstel­lung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhaloge­nidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfind­lichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farb­kuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarben­bilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

[0036] Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Be­ziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farb­kuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

[0037] Unter sepktraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zuein­ander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z.B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeord­net ist.

[0038] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschich­ten überwiegend empfindlich sind.

[0039] Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist nach vorliegender Erfindung mindestens ein nichtdiffun­dierender phenolischer Blaugrünkuppler zugeordnet. Grün­empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Er­zeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

[0040] Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-­Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkupp­ler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abge­spalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünsch­ten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weiß­kuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbent­wickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-­Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler han­delt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxida­tionsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z.B. Entwicklungsbeschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

[0041] Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Anti­oxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-­Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografi­schen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-­3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrie­ben.

[0042] Für die erfindungsgemäßen Materialien können die übli­chen Schichtträger verwendet werden siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

[0043] Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von De­zember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

[0044] Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmate­rial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklervebindung lassen sich sämtliche Entwick­lerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbent­wicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-­Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenyl­lendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-­ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylen­diamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylen­diamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-pheny­lendiamin.

[0045] Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0046] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun­gen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und FE³⁺-Komplex­salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendi­amintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

[0047] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich je­weils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silber­halogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-­Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)

[0048] Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,3 g Ag und 1,4 g Gelatine.

Schicht 2 (Zwischenschicht)

[0049] 0,3 g Gelatine.

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)

[0050] rotsensibilisierte Silberchloridbromidiodid­emulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 2,4 g AgNO₃, mit
0,9 mmol Blaugrünkuppler (wie in Tabelle 1 angegeben)
0,06 g Rotmaske CR-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,2 g Gelatine
0,2 g Polymer (wie in Tabelle 1 angegeben)

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)

[0051] rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit
0,25 mmol Blaugrünkuppler (wie in Schicht 3)
0,02 g Rotmaske CR-1
0,04 g DIR-Kuppler D-2
2,0 g Gelatine
0,2 g Polymer (wie in Schicht 3)

Schicht 5 (Zwischenschicht)

[0052] 0,9 g Gelatine

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)

[0053] grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
0,65 g Purpurkuppler M-1
0,02 g Gelbmaske MY-1
0,043 g DIR-Kuppler D-1
1,4 g Gelatine

Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)

[0054] grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit
0,17 g Purpurkuppler M-1
0,04 g Gelbmaske MY-1
1,6 g Gelatine

Schicht 8 (Gelbfilterschicht)

[0055] gelbes kolloidales Silbersol mit
70 mg Ag und 0,32 g Gelatine

Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)

[0056] Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch­messer 0,3 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit
0,96 g Gelbkuppler Y-1
1,4 g Gelatine

Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)

[0057] Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korn­durchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,22 g Gelbkuppler Y-1
1,6 g Gelatine

Schicht 11 (Schutzschicht)

[0058] 0,8 g UV-Absorber UV-1
1,1 g Gelatine

Schicht 12 (Schutzschicht)

[0059] 0,8 g Gelatine

Schicht 13 (Härtungsschicht)

[0060] 0,3 g Gelatine und Härtungsmittel wie in Tabelle 1 angegeben.

[0061] Die Formeln der in Beispiel 1 verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

[0062] Von dem angegebenen Aufzeichnungsmaterial wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich aus­schließlich durch den in den Schichten 3 und 4 ent­haltenen Blaugrünkuppler und das verwendete Härtungs­mittel, sowie durch An- oder Abwesenheit eines Polymers gemäß vorliegender Erfindung unterschieden.

[0063] Folgende Blaugrünkuppler wurden zum Vergleich verwendet:

Allgemeine Dispergiervorschrift für die Blaugrünkupp­ler:

[0064] 100 g Kuppler werden zusammen mit 80 g Dibutylphthalat in 300 ml Ethylacetat gelöst und bei 50°C mit einer hochtourigen Mischsirene in 1,3 l ebenfalls auf 50°C erhitzte 7,5 %ige Gelatine, die zusätzliche mit 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt ist, einemulgiert. Das niedrigsiedende Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum entfernt und die zurückbleibende Dispersion läßt man bei 6°C erstarren.

[0065] Die diversen Materialien wurden in 35 mm breite Prüf­streifen aufgeschnitten.

[0066] Die Prüfstreifen wurden sodann einzeln mit der Emul­sionsseite innen (Ei) in lichtundurchlässige Dosen (r = 1,5 cm) für einen Tag bei Raumklima vorgelagert.

[0067] Im Anschluß an die Ei-Vorlagerung wurden die zu Schlau­fen zusammengehefteten Streifen mit der Emulsionsseite nach außen (Ea) über einen Stab (Radius = 2,5 mm) auf­gehängt und, mit einem Gewicht von 250 g belastet, 3 Tage bei Raumklima (Dunkelkammer) gelagert (23 ± 1°C, 50 bis 60 % RF).

[0068] Im Anschluß an diese Lagerung wurden die Streifen auf D_max mit einem Blitzgerät mit Streuscheibe belichtet und nach E.C. Gehret, British Journal of Photography 1974, S. 594 verarbeitet.

[0069] Die Auswertung der Streifen erfolgte über ein Joyce-­Gevaert-Densitometer. Der auf den Prüfstreifen als Querbalken sichtbare Dichteunterschied des blaugrünen Farbstoffs ΔD_max/Cyan wurde ausgemessen.

[0070] Aus der Tabelle 1 ist deutlich zu ersehen, daß sich auf den Streifen, die das Tripel (phenolischer Blaugrünkupp­ler/fragmentierender Härter/Polymer) der erfindungsge­mäßen Verbindungen enthielt, praktisch kein Querstreifen (D_max-Unterschied) befand, während bei Anwesenheit von phenolischen Kupplern in Abwsenheit von Acrylaten ein Fehler als Querstreifen auftrat.

Tabelle 1

Kuppler	Polymer in Schichten 3 und 4	Härtungsmittel [mg/m²]		ΔDmax/Cyan
VC-1	./.	0,6 g H-7	Vergl.	0
I-2	./.	0,6 g H-7	Vergl.	0,38
I-2	P-1	0,6 g H-7	erf.	0,02
I-5	./.	0,6 g H-7	Vergl.	0,31
I-5	P-2	0,6 g H-7	erf.	0,00
I-8	./.	0,4 g H-10	Vergl.	0,26
I-8	P-4	0,4 g H-10	erf.	0,02
VC-2	./.	0,4 g H-24	Vergl.	0,03
I-10	./.	0,4 g H-24	Vergl.	0,36
I-10	P-9	0,4 g H-24	erf.	0,01

Beispiel 2

[0071] Es wurden verschiedene farbfotografische Aufzeichnungs­materialien wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unter­schied, daß auch ein nichterfindungsgemäßes Polymer als Weichmacher zum Vergleich eingesetzt wurde. Die ver­schiedenen Kombinationen sind aus Tabelle 2 zu ersehen.

Tabelle 2

Kuppler	Polymer in Schichten 3 und 4	Härtungsmittel		ΔDmax/Cyan
I-14	./.	0,5 g H-2	Vergl.	0,32
I-14	0,1 g VP-1*	0,5 g H-2	Vergl.	0,34
I-14	0,2 g VP-1	0,5 g H-2	Vergl.	0,37
I-14	0,3 g VP-1	0,5 g H-2	Vergl.	0,39
I-14	0,1 g P-2	0,5 g H-2	erf.	0,17
I-14	0,2 g P-2	0,5 g H-2	erf.	0,08
I-14	0,3 g P-2	0,5 g H-2	erf.	0,02

* VP-1 ist Verbindung 12 aus DE-C-1 472 746.

[0072] Aus der Tabelle ist leicht zu ersehen, daß die erfin­dungsgemäße Kombination je nach Zusatzmenge des Polyme­ren einen beträchtlich geringeren Maximaldichteverlust aufweist, wenn nach der Prüfmethode in Beispiel 1 ge­prüft wird.

Beispiel 3

[0073] Der in Beispiel 1 und 2 gezeigte, als Querbalken sicht­bare Maximaldichteverlust kann auch, wie folgt, als vollständige Gradation dargestellt werden. Dazu werden 2 Sensitometerstreifen einzeln wie bei der 1. Prüfmetho­de vorgelagert.

[0074] Im Anschluß an die Ei-Vorlagerung wird ein Streifen mit der Emulsionsseite außen und der andere mit der Emul­sionsseite innen auf einen Stab (r = 4 mm) aufgewickelt und für 3 Tage bei Raumklima in schwarzen Tüten ge­lagert. Die Aufwicklung erfolgt mit einem Gegengewicht von 100 g. Die Befestigung der Streifen erfolgt jeweils mit einem extrem dünnen Polyesterklebeband (60 µm).

[0075] Die Streifen werden anschließend mit einem graduierten Graukeil belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Anschließend werden die erhaltenen Blau­grün-Gradationen ausgemessen. Im Falle einer Schädigung weist der Ea-gewickelte Streifen eine flachere bg-Grada­tion auf als der Ei-gewickelte Streifen.

[0076] Aus Tabelle 3 sind die Werte der geprüften Kombination zu ersehen.

[0077] Es läßt sich deutlich ersehen, daß die erfindungsgemäßen Kombinationen praktisch keine γ-Unterschiede bei Ei und Ea-Wicklung aufweisen.

Tabelle 3

Kuppler	je 0,2 g Polymer in Schichten 3 und 4	Härtungsmittel		γEi	γEa
I-1	./.	0,6 g H-44	Vergl.	0,58	0,50
I-1	P-6	0,6 g H-44	erf.	0,55	0,55
I-11	./.	0,9 g H-13	Vergl.	0,65	0,54
I-11	P-10	0,9 g H-13	erf.	0,64	0,62
I-16	./.	0,6 g H-7	Vergl.	0,67	0,54
I-16	P-2	0,6 g H-7	erf.	0,66	0,65

Ansprüche

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit minde­stens einer Schicht, die lichtempfindliches Silber­halogenid und einen Blaugrünkuppler in einem prote­inartigen Bindemittel enthält und mit einem Här­tungsmittel für das proteinartige Bindemittel, das bei der Härtung inerte in der Schicht verbleibende Ballaststoffe bildet, gehärtet worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine lichtempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschicht einen pheno­lischen Blaugrünkuppler und einen weichmachenden Acrylatpolymerlatex enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der phenolische Blaugrünkuppler der folgenden Formel I entspricht.

worin bedeuten
R¹ Acyl;
R² Alkyl oder Acylamino;
R³ H oder Halogen;
oder R² und R³ zusammen einen ankondensierten, gegebenenfalls stickstoffhaltigen heterocycli­schen Ring;
X H, Halogen oder eine bei Farbkupplung abspalt­bare Gruppe.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge­kennzeichnet, daß in Formel I R² für Acylamino steht, worin der Acylrest folgender Formel ent­spricht

worin bedeuten:
Z O oder S;
R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen;
R⁵ Halogen, Hydroxy, Carboxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylsul­famoyl, Arylsulfamoyl, Alkylsulfonamido, Arylsulfonamido, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy;
m 1- 3.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I der durch R¹ dargestellte Acylrest sich ableitet von einer N-­Phenylcarbaminsäure.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den pheno­lischen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht eine Dispersion von in Wasser unlöslichen Teilchen eines Polymers enthält, das überwiegend aus polymerisier­ten Struktureinheiten eines Monomers der folgenden Formel II besteht
CH₂ = CH - COO - R      (II)
worin R für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen steht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Glasübergangs­temperatur Tg von unterhalb -10°C hat.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymer­teilchen von einer dünnen Hülle eines härteren Polymers umgeben sind.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das protein­artige Bindemittel Gelatine ist, die mit einem Härtungsmittel der Formel III gehärtet ist, A - B      (III)
worin A und B für Molekülteile des Härtungsmittels stehen, die durch eine reaktive Bindung miteinander verbunden sind, die im Verlauf der Härtungsreaktion gelöst wird, wobei mindestens einer der Molekül­teile A und B in durch Reaktion mit der Gelatine modifizierter Form als inerter Ballaststoff in der gehärteten Gelatinematrix verbleibt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein carb­oxylgruppenaktivierendes Härtungsmittel ist.