[0001] Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur anodischen Oxidation der Oberfläche
von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem
wäßrigen, eine oder mehrere Säuren sowie einen oder mehrere Zusatzstoffe enthaltenden
Elektrolyten. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der mit Hilfe des neuen
Verfahrens erhaltenen Verfahrensprodukte für die Herstellung lichtempfindlicher lithographischer
Druckplatten oder Offsetdruckplatten.
[0002] Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden wegen ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils
in unterschiedlichen Formen auf den unterschiedlichsten technischen Gebieten verwendet.
Beispielsweise dienen sie zu architektonischen Zwecken, werden für den Bau von leichten
Motoren verwendet oder dienen in der Form von Platten, Folien oder Bändern als Träger
für Druckplatten, insbesondere lithographischen Druckplatten, welche man allgemein
auch als Offsetdruckplatten bezeichnet.
[0003] Voraussetzung dafür, daß Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen trotz des
stark negativen Normalpotentials e₀ des Al
3⊕-Kations von -1,66 V (vgl. K.H. Näser, Physikalisch-chemische Rechenaufgaben, VEB
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1970, 4. Auflage, Seite 370) überhaupt
all diesen Anwendungszwecken zugeführt werden können und dort ihre Vorteile entfalten
können, ist die dauerhafte sog. Passivierung ihrer Oberfläche durch eine im wesentlichen
aus Aluminiumoxiden aufgebaute Oberflächenschicht.
[0004] Diese Oberflächenschicht legt in der Hauptsache das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil
und damit die Brauchbarkeit der Formteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
fest. Zu den wichtigsten Eigenschaften, welche diese Oberflächenschicht aufweisen
muß, gehören beispielsweise eine hohe Korrosionsbeständigkeit, ein gutes Aussehen,
eine genau einstellbare Dichte, ein hohe Härte, eine gute Verschleißfestigkeit, eine
hohe Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lacke, Kunstharze und lichtempfindliche Gemische,
eine gute Färbbarkeit, ein hoher Glanz oder eine gute Hydrophilie. Im Falle von Platten,
Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche als Träger für
lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten verwendet
werden, werden besonders hohe Anforderungen an die Dichte, die Härte, die Verschleiß
festigkeit, die Aufnahmefähigkeit und Haftung für lichtempfindliche Gemische der
unterschiedlichsten Art, die Hydrophilie und darüber hinaus auch noch an die Zähigkeit
und Bruchfestigkeit, die Schichtstruktur, die chemische und physikalische Stabilität
und an die Farbführungseigenschaften gestellt.
[0005] Bekanntermaßen erzeugt man diese im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebauten
Oberflächenschichten durch die anodische Oxidation von Formteilen aus Aluminium oder
Aluminiumlegierungen in einem Schwefelsäure oder Phosphorsäure enthaltenden wäßrigen
Elektrolyten. Die Güte der hierdurch erzeugten Oberflächenschichten hängt hierbei
vor allem von der Vorwahl der Verfahrensparameter wie Dauer der Elektrolyse, Elektrolysespannung,
Stromdichte, Elektrolyttemperatur und Säurekonzentration ab. Bei geschickter Wahl
der Parameter können hierdurch brauchbare Oberflächenschichten hergestellt werden.
Diese werden indes den hohen Anforderungen, welche in der Praxis an die Oberflächenschichten
der zu Druckzwecken dienenden Platten, Folien oder Bändern gestellt werden¸ nicht
in vollem Umfang gerecht.
[0006] Man hat daher schon seit langem damit begonnen, den wäßrigen Elektrolyten außer Schwefel-
und/oder Phosphorsäure noch andere Säuren aus der Gruppe der anorganischen Mineralsäuren,
der niedermolekularen, mono- und polyfunktionellen organischen Carbon-, Sulfon- und
Phosphonsäuren sowie der oligomeren und hochmolekularen, polyfunktionellen Carbon-,
Sulfon- und Phosphonsäuren zuzusetzen. Darüber hinaus sind bereits zahlreiche Zusatzstoffe
aus der Gruppe der anorganischen und organischen Salze sowie der niedermolekularen,
oligomeren und hochmolekularen, nicht sauren organischen Verbindungen molekulardispers
oder kolloidal gelöst den wäßrigen Elektrolyten zugemischt worden. Anstelle einer
längeren Aufzählung sei hier auf die EP-B-0 048 909 und die EP-B-0 050 216 verwiesen¸
worin der betreffende Stand der Technik in extenso abgehandelt wird.
[0007] All diese stofflichen Variationen der Elektrolytzusammensetzung hatten letzlich zum
Ziel, zusätzliche Freiheitsgrade bei der Wahl der Verfahrensparameter der anodischen
Oxidation zu gewinnen sowie die chemische Zusammensetzung, den Aufbau und die physikalischen
Eigenschaften der im wesentlichen aus Aluminiumoxiden bestehenden Oberflächenschichten
so zu verändern, daß sie das vom betreffenden Anwendungszweck geforderte Eigenschaftsprofil
aufwiesen.
[0008] Indessen ist dieses Ziel bei Platten, Folien oder Bändern, welche als Träger für
lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten verwendet
werden, noch immer nicht zur vollen Zufriedenheit der Praxis gelöst worden, was man
allein schon an der Vielzahl der Ver fahren zur Nachbesserung der mit Hilfe bekannter
Verfahren der anodischen Oxidation erzeugten, im wesentlichen aus Aluminiumoxiden
aufgebauten Oberflächenschichten erkennen mag. Auch hierzu sei auf die EP-P-0 048
909 und die EP-B-0 050 216 verwiesen, worin solche Verfahren zur Nachbesserung abgehandelt
werden.
[0009] Es herrscht daher noch immer ein großer Bedarf nach einem Verfahren zur anodischen
Oxidation von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen,
welches einfach durchzuführen ist, in bereits bestehenden Anlagen und Apparaturen
keine Veränderungen und damit Neuinvestionen notwendig macht und welches Träger für
lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten liefert, die
auch die höchsten Anforderungen der Praxis erfüllen.
[0010] Diesem Ziel ist man zum Teil mit Hilfe des in der EP-B-048 909 beschriebenen Verfahrens
zur anodischen Oxidation näher gekommen, man hat es indes nicht zur Gänze erreicht.
Bei dem dort beschriebenen Verfahren werden dem wäßrigen Elektrolyten oligomere oder
hochmolekulare, polyfunktionelle Säuren zugesetzt, von denen die Polyvinylphosphonsäure
eine besondere Bedeutung erlangt hat. Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens lassen
sich anodisch oxidierte Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
erzeugen, welche bei der Verwendung als Träger von lichtempfindlichen lithographischen
Druckplatten oder Offsetdruckplatten gewisse Vorteile hinsichtlich der Haftfähigkeit
der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten auf dem Träger, der Korrosionsbeständigkeit
und der Lagerfähigkeit aufweisen. Auch die aus diesen lichtempfindlichen lithographischen
Druckplatten oder Offsetdruckplatten hergestellten, mit aktinischem Licht bildmäßig
belichteten und mit Entwicklerlösungsmitteln ausgewaschenen lithographischen Druckplatten
oder Offsetdruckplatten bieten hinsichtlich der Hydrophilie ihrer Trägeroberfläche
und hinsichtlich der hohen Auflage an guten Druckerzeugnissen gewisse Vorteile.
[0011] Dennoch weist das bekannte Verfahren noch immer Nachteile auf. So führt die im Rahmen
dieses Verfahrens besonders bevorzugt verwendete Polyvinylphosphonsäure häufig im
Laufe der Elektrolyse zu einer Abscheidung schwerlöslicher Polyvinylphosphonsäure-Aluminium-Komplexe
auf den anodisch zu oxidierenden Oberflächen, was zu Störungen des Schichtaufbaus
führt. Dies hat letztlich bei den mit aktinischem Licht bildmäßig belichteten und
mit Entwicklerlösungsmitteln ausgewaschenen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten
empfindliche Benetzungsstörungen zur Folge, was beim Druck zu einer schlechten Farbführung
oder gar zu Ausbrüchen in den druckenden Bereichen der Druckplatten führt, wodurch
sowohl die Qualität der Druckerzeugnisse als auch deren Auflage erniedrigt wird. Außerdem
zeigen die nach dem bekannten Verfahren anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder
aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bei der Lagerung in ihren im wesentlichen
aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten Alterungserscheinungen, welche
zu verminderter Hydropholie führen. Diese verminderte Hydrophilie macht sich dann
insbesondere an der deutlich schlechteren Auswaschbarkeit der mit aktinischem Licht
bildmäßig belichteten lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten und letztendlich
wieder an deren mäßigem Druckverhalten sowie an der Qualität und der Auflage der Druckerzeugnisse
bemerkbar.
[0012] Der Zwang, die bereits bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten,
Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen weiter zu entwickeln,
hat sich demnach keineswegs verringert. Im Gegenteil ist er wegen der höheren Ansprüche
der Praxis noch gestiegen.
[0013] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur anodischen Oxidation
von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen vorzuschlagen,
welches sowohl hinsichtlich seiner Durchführung als auch hinsichtlich seiner Verfahrensprodukte
und deren Folgeprodukte die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist.
[0014] Demgemäß wurde ein Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder Bändern
aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen gefunden, bei welchem man die anodische Oxidation
in einem wäßrigen, eine oder mehrere Säuren sowie ggf. einen oder mehrere Zusatzstoffe
enthaltenden Elektrolyten durchführt und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
hierbei als Zusatzstoff oder als einem der Zusatzstoffe oder als Säure oder als eine
der Säuren ein Silan oder mehrere Silane der allgemeinen Formel I verwendet,
X-(CH₂)
y-Si(R¹)
n(OR²)
3-n I,
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
y eine ganze Zahl von 1 bis 4;
n unabhängig von y 0, 1 und 2;
R¹ u. R² C₁- bis C₉-Alkyl und C₆- bis C₁₂-Aryl, wobei R¹ und R² gleich oder voneinander
verschieden sind; und
X Reste X¹ bis X¹¹

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R³ Wasserstoffatom, C₁- bis C₉-Alkyl, Alkancarbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen
und Carbonsäureanhydridring, gebildet aus dem Alkancarbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen
und der mit R³ verknüpften Methylencarbonsäuregruppe

R⁴ u. R⁵ Rest R¹;
R⁶ Wasserstoffatom und Rest R¹;
Z Wasserstoffatom und Alkalimetallkation;
Ar C₆- bis C₁₂-Arylen; und
Hal Chlor- und Bromatom;
wobei die Silane der allgemeinen Formel I (= Silane I) in der Elektrolytlösung in
hydrolysierter und/oder kondensierter Form gelöst vorliegen.
[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren zur anodischen Oxidation von Platten, Folien oder
Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen wird im folgenden kurz als "erfindungsgemäßes
Verfahren" bezeichnet.
[0016] Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist der neue, hierbei zu verwendende
wäßrige Elektrolyt, der die Silane der allgemeinen Formel I (= Silane I) enthält.
[0017] Beispiele geeigneter Reste R¹ und R² in den erfindungsgemäß zu verwendenden Silanen
I sind Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
iso-Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, iso-Octyl, Nonyl, Phenyl, Benzyl, o-,
m- und p-Tolyl, 2,4-Dimethylphen-1-yl, 3,5-Dimethylphen-1-yl, Naphth-1-yl und Naphth-2-yl.
Hierbei sind die Reste R¹ und R² in den jeweils verwendeten Silanen I gleich oder
verschieden voneinander.
[0018] Geeignete Reste X in den erfindungsgemäß zu verwendenden Silanen I sind die Reste
X¹ bis X¹¹.
[0019] Beispiele geeigneter Reste X¹ sind solche, in denen Z für ein Wasserstoffatom oder
für ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumkation steht und R³ einen der vorstehend genannten
Alkylreste R¹, eine Carboxylgruppe, einen Methancarbonsäure-, Ethan-1-yl-2-carbonsäure,
Propan-1-yl-3-carbonsäure, n-Butan-1-yl-2-, -3- oder -4-carbonsäure, n-Pentan-1-yl-2-,
-3-, -4- oder -5-carbonsäure-, n-Hexan-1-yl-6-carbonsäure-, n-Heptan-1-yl-7-carbonsäure-,
n-Octan-1-yl-8-carbonsäure- oder einen n-Nonan-1-yl-9-carbonsäurerest oder einen
Carbonsäureanhydridring bezeichnet, welcher aus einem der genannten Alkancarbonsäureresten
mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und der damit verknüpften Methylencarbonsäuregruppe

gebildet wird, wie etwa 2,4-Dioxo-oxetan-3-yl, 2,5-Dioxo-oxalan-3-yl oder 2,6-Dioxo-oxan-3-yl.
[0020] Beispiele geeigneter Reste X² sind solche, in denen R⁴ für einen der vorstehend genannten
Reste R¹ steht.
[0021] Beispiele geeigneter Reste X³ sind solche, in denen Z die vorstehend genannte Bedeutung
hat und R⁵ für einen der vorstehend genannten Reste R¹ steht.
[0022] Ein weiterer geeigneter Rest X ist der Maleinsäureanhydrid-Rest X⁵.
[0023] Beispiele geeigneter Reste X⁶ sind solche, in denen R⁶ für ein Wasserstoffatom oder
für einen der vorstehend genannten Reste R¹ steht.
[0024] Die geeigneten Reste X⁷ sind die Dichlor-, Dibrom- und Chlorbromphosphonylgruppen.
[0025] Die geeigneten Reste X⁸ sind die Sulfonsäuregruppe und die Lithium-, Natrium- und
Kaliumsulfonatgruppen.
[0026] Die geeigneten Reste X⁹ sind die Sulfochlorid- und die Sulfobromidgruppen.
[0027] Beispiele geeigneter Reste X¹⁰ sind Phen-1-yl-2-, -3- und -4-sulfonsäure, 2-Methyl-phen-1-yl-3-,
-4-, -5- und -6-sulfonsäure, 4-Methyl-phen-1-yl-2- und -3-sulfonsäure, Benzyl-2-,
-3- und -4-sulfonsäure, Naphth-1-yl-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure,
Naphth-2-yl-1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure sowie den Lithium-, Natrium-
und Kaliumsalze dieser Sulfonsäuren.
[0028] Beispiele geeigneter Reste X¹¹ sind die Chloride und Bromide der vorstehend genannten
Sulfonsäuren X¹⁰.
[0029] In den erfindungsgemäß zu verwendenden Silanen I steht y für eine ganze Zahl von
1 bis 4, und n steht hierin unabhängig von y für 0, 1 oder 2.
[0030] Beispiele für Silane I, welche mit besonderem Vorteil bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, sind (2-Tripropoxisilylethyl)carbonsäure, (3-Trimethoxisilylpropyl)carbonsäure,
(4-Trimethoxisilylbutyl) carbonsäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester,
(3-Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid, (3-Triethoxisilylpropyl)maleinsäureanhydrid,
(2-Trimethoxisilylethyl)phosphonsäure, (2-Trimethoxisilylethyl)phosphonsäuredimethylester,
(3-Triethoxisilylpropyl)phosphonsäuredimethylester und -phosphonsäurediethylester,
(2-Trimethoxisilylmethyl)phosphonsäuredichlorid, (3-Trimethoxisilylpropyl)phosphonsäuredichlorid,
(3-Trimethoxisilylpropyl)phosphonsäure, 2-(4-Chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxisilan,
2-(4-Sulfonylphenyl)ethyltrimethoxisilan, (3-Trimethoxisilylpropyl)sulfonsäurechlorid
sowie (3-Trimethoxisilylpropyl)sulfonsäure.
[0031] Die Silane I sind altbekannte Verbindungen, welche nach den üblichen und bekannten
Methoden der Siliziumchemie aus käuflichen Verbindungen in einfacher Weise synthetisiert
werden. Hierfür werden beispielsweise Siliziumhalogenide und die entsprechenden organischen
Verbindungen verwendet, welche die jeweils gewünschten Reste -(CH₂)
y-X, R¹ und R² der Silane I oder die Vorstufen dieser Reste enthalten.
[0032] Die Hydrolyse der Silane I erfolgt beim Lösen der Silane I im wäßrigen Elektrolyten.
Bekanntermaßen wird hierdurch die Kondensation der Silane I, welche unter Alkoholabspaltung
abläuft, in Gang gesetzt. Je nach verwendetem Silan I läuft die Kondensationsreaktion
mehr oder weniger vollständig ab und führt daher zu Gemischen aus hydrolysierten,
kondensierten Silanen I unterschiedlichen Molekulargewichts, d.h. unterschiedlichen
Kondensationsgrades. Bei der Hydrolyse der Silane I entstehen aus den Ester-, Anhydrid-
oder Säurehalogenidgruppen selbstverständlich die entsprechenden freien Säuregruppen.
Auch hierbei ist der Reaktionsgrad, d.h. der Hydrolysegrad, abhängig vom jeweils verwendeten
Silan I. Demgemäß kann bei einem vorgegebenen Silan I der Hydrolysegrad gering, der
Kondensationsgrad indes hoch sein. Ebenso kann der umgekehrte Fall eintreten, d.h.
der Hydrolysegrad ist hoch, wogegen der Kondensationsgrad gering ist. Oder aber beide
Reaktionen, sowohl die Hydrolyse und die Kondensation, sind bis zu einem hohem Grade,
d.h. fast vollständig oder so gut wie vollständig, abgelaufen.
[0033] Außerdem erfolgt die Hydrolyse und die Kondensation der Silane I durch das Lösen
der Silane I in Wasser oder wäßrig alkoholischen Lösungen vor der Zugabe dieser Lösungen
zum Elektrolyten.
[0034] Da diese Reaktionsweisen der Silane I für die Verbindungen üblich, bekannt und charakteristisch
sind und sie bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Silane I zwangsweise ablaufen,
werden sie im folgenden nicht mehr ausdrücklich erwähnt.
[0035] Gleichgültig welche Verfahrensweise man für die Zugabe der Silane I zum wäßrigen
Elektrolyten wählt, stellen sich die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens stets
zuverlässig ein. Werden die Silane I bereits vor der Zugabe zum wäßrigen Elektrolyten
separat hydrolysiert und/oder kondensiert, wird hierfür selbstverständlich nur soviel
Lösungsmittel verwendet¸ daß sich nach der Zugabe der Silan I-Lösung zum wäßrigen
Elektrolyten hierin die gewünschte Silan I-Konzentration einstellt.
[0036] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Silane I erfüllen in dem wäßrigen Elektrolyten
die Funktion von Zusatzstoffen, welcher zusätzlich zu einer Säure oder zu mehreren
Säuren dem wäßrigen Elektrolyten beigegeben werden. Die Silane I werden indes auch
gemeinsam mit sonstigen Zusatzstoffen verwendet, welche ganz allgemein dazu dienen,
bereits während der anodischen Oxidation die sich hierbei bildende Oberflächenschicht,
welche in der Hauptsache aus Aluminiumoxiden aufgebaut ist, zu modifizieren oder zu
färben oder auf dieser Oberflächenschicht eine weitere Schicht aus beispielsweise
organischem Material abzuscheiden.
[0037] Wenn die Silane I Säuregruppen aufweisen oder bei ihrer Hydrolyse und Kondensation
Säuregruppen bilden, erfüllen sie zugleich die Funktion der einzigen Säure oder die
Funktion einer von mehreren Säuren des wäßrigen Elektrolyten. Üblicherweise dienen
die Säuren im wäßrigen Elektrolyten der Erhöhung seiner Leitfähigkeit, außerdem haben
sie bekanntermaßen einen erheblichen Einfluß auf die physikalisch chemischen und anwendungstechnischen
Eigenschaften der in der Hauptsache aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten,
welche sich während der anodischen Oxidation bilden.
[0038] Ob nun die Silane I ihrer Wirkung nach eher als Zusatzstoffe oder als Säuren aufzufassen
sind, läßt sich nicht genau sagen, weil die Silane I bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
beide Funktionen in vorteilhafter Weise erfüllen, d.h. die Silane I weisen ein anwendungstechnisches
Eigenschaftsprofil auf, welches ansonsten nur durch die Kombination mehrerer unterschiedlicher
Stoffe bestenfalls näherungsweise erreicht werden kann.
[0039] Vorteilhafterweise enthält der wäßrige Elektrolyt die Silane I in einer Menge von,
bezogen auf den Elektrolyten, 0,001 bis 50 Gew.%. Enthält der wäßrige Elektrolyt weniger
als 0,001 Gew.% der Silane I, ist deren vorteilhafte technische Wirkung nicht in allen
Fällen zuverlässig zu reproduzieren. Andererseits erübrigt es sich wegen der vorteilhaften
technischen Wirkung der Silane I deren Gehalt im wäßrigen Elektrolyten auf über 50
Gew.% zu steigern, weil die zusätzlichen Vorteile, welche sich hierdurch noch erzielen
lassen, den höheren Verbrauch an Silanen I nicht unbedingt rechtfertigen. Somit is
der Gehalt von 0,001 bis 50 Gew.% an Silanen I im wäßrigen Elektrolyten sowohl aus
anwendungstechnischer Sicht als auch aus wirtschaftlichen Gründen ein optimaler Bereich,
innerhalb dessen die Silan I-Konzentration breit variiert und sowohl den zu lösenden
technischen Aufgaben als den apparativen Gegebenheiten in einfacher und vorteilhafter
Weise angepaßt wird.
[0040] Werden beispielsweise einzig und allein die Silane I dem wäßrigen Elektrolyten zugesetzt,
erweist sich ein Silan I-Gehalt von, bezogen auf den Elektrolyten, 0,05 bis 30, vorzugsweise
0,1 bis 25 und insbesondere 1 bis 10 Gew.%, als besonders vorteilhaft.
[0041] Werden die Silane I gemeinsam mit einer Säure oder mit mehreren Säuren im wäßrigen
Elektrolyten verwendet, ist ein Silan I-Gehalt von, bezogen auf den Elektrolyten,
0,005 bis 25, vorzugsweise 0,05 bis 20 und insbesondere 0,08 bis 10 Gew.% von besonderem
Vorteil. Hierbei ist es von zusätzlichem Vorteil, wenn der Gehalt des wäßrigen Elektrolyten
an der oder den mitverwendeten Säure(n) bei 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 und
insbesondere 3 bis 30 Gew.% liegt. Die mitverwendeten Säuren werden aus der Gruppe
der anorganischen Mineralsäuren, der niedermolekularen, mono- und polyfunktionellen
organischen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren sowie der oligomeren und hochmolekularen,
polyfunktionellen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren ausgewählt. Geeignete Säuren
sind aus der EP-A-0 048 909 und der EP-A-0 050 216 sowie aus dem in diesen Patentschriften
ausführlich abgehandelten Stand der Technik bekannt.
[0042] Werden dem wäßrigen Elektrolyten darüber hinaus auch noch übliche und bekannte Zusatzstoffe
molekulardispers oder kolloidal gelöst beigegeben, richtet sich ihre Menge vor allem
nach ihrer Löslichkeit im wäßrigen Elektrolyten und danach, inwieweit sie die Löslichkeit
der Silane I beeinflussen. Demnach können die üblichen und bekannten Zusatzstoffe
in denjenigen Mengen zugesetzt werden, welche für das Erzielen des durch sie üblicherweise
hervorgerufenen jeweiligen technischen Effekts notwendig sind, solange sie nicht eine
Enthomogenisierung des wäßrigen Elektrolyten, beispielsweise durch Bildung separater
flüssiger Phasen oder unlöslicher Niederschläge, bewirken. Die üblichen und bekannten
Zusatzstoffe werden im allgemeinen aus der Gruppe der anorganischen und organischen
Salze sowie der niedermolekularen, oligomeren und hochmolekularen nicht sauren organischen
Verbindungen ausgewählt. Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind gleichfalls aus der
EP-A-0 048 909 und der EP-A-0 050 216 sowie aus dem darin ausführlich abgehandelten
Stand der Technik bekannt.
[0043] Erfindungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
einen wäßrigen Elektrolyten zu verwenden, welcher neben den Silanen I Schwefelsäure
und/oder Phosphorsäure enthält.
[0044] Außerdem ist es erfindungsgemäß von ganz besonderem Vorteil, das erfindungsgemäße
Verfahren zweistufig durchzuführen, d.h., daß man hierbei zunächst die Oberfläche
der Platten, Folien und Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zunächst in
einem bekannten wäßrigen Elektrolyten und hiernach in der zweiten Stufe in dem erfindungsgemäß
zu verwendenden, die Silane I enthaltenden, wäßrigen Elektrolyten anodisch oxidiert.
[0045] Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Apparaturen oder Anlagen ausgeführt, wie
sie für die anodische Oxidation von Aluminium üblich und bekannt sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren erfordert daher keine Neuinvestitionen in speziell hierfür zu entwickelnde
Apparaturen und Anlagen, im Gegenteil, es werden noch nicht einmal größere Umbauten
bei bereits vorhandenen Apparaturen und Anlagen notwendig.
[0046] Die Apparaturen und Anlagen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt
wird, umfassen im wesentlichen Elektrolysetröge, regelbare Strom- und Spannungsquellen,
Halterungen für die Platten, Folien oder Bänder und die üblichen und bekannten Regel-
und Meßeinrichtungen. Außerdem können die Elektrolysetröge Rührwerke, Kühleinrichtungen
und Einrichtungen für die Zu- und Abfuhr des wäßrigen Elektrolyten sowie für dessen
Reinigung enthalten. Die Halterungen sind selbstverständlich mit den jeweiligen Strom-
und Spannungsquellen verbunden. Diese bekannten Apparaturen und Anlagen können für
den kontinuierlichen oder den diskontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein, d.h., daß
das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
wird.
[0047] Wird das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich durchgeführt, ändern sich während
seines Ablaufs einige oder alle seiner Verfahrensparameter von einem vorgewählten
Ausgangszustand aus zu einem gewünschten Endzustand hin. So werden beispielsweise
die Temperatur des wäßrigen Elektrolyten, die Stromspannung, die Stromdichte und/oder
die Säure- und Zusatzstoffkonzentration während der anodischen Oxidation in vorbestimmter
Weise geändert, um einen ganz besonders vorteilhaften technischen Effekt zu erzielen.
[0048] Ebenso ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter zwangsweisem Konstanthalten
einiger oder aller Verfahrensparameter durchzuführen.
[0049] Das erfindungsgemäße Verfahren wird indes auch kontinuierlich durchgeführt, wobei
man, wie es dem Wesen eines kontinuierlichen Verfahrens entspricht, die Verfahrensparameter
in dem gewünschten Bereich zwangsweise konstant hält und wobei man die Platten, Folien
oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen kontinuierlich durch den wäßrigen
Elektrolyten hindurchführt.
[0050] Gleichgültig, ob man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchführt, liegt hierbei die Temperatur des erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrolyten
in dem Bereich von -2 bis +60°C. Das erfindungsgemäße Verfahrten verwendet sowohl
bei kontinuierlicher als auch bei diskontinuierlicher Fahrweise Gleichspannung, Wechselspannung
oder von Wechselspannung überlagerte Gleichspannung von 1 bis 75 V. Bei beiden Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahren haben sich Strommengen im Bereich von 2 bis 100 kC/m²
als vorteilhaft erwiesen. Besonders vorteilhafte Verfahrensergebnisse werden bei
einer Dauer der anodischen Oxidation von 4 Sekunden bis 5 Minuten erhalten.
[0051] Es ist von Vorteil, die überwiegende Anzahl der Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen
Verfahrens aus den vorstehend angegebenen Bereichen auszuwählen. Es ist von besonderem
Vorteil, alle Verfahrensparameter aus diesen Bereichen auszuwählen. Nach der Auswahl
und der Einstellung der Verfahrensparameter werden diese bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren in ihrer Mehrzahl über den gesamten Verlauf der anodischen Oxidation hinweg
in dem vorstehend angegebenen Bereich zwangsweise konstant gehalten. Oder aber diese
Verfahrensparameter werden ausgewählt und eingestellt, wonach sich einige oder alle
der Verfahrensparameter im Verlauf der anodischen Oxidation, vom Ausgangszustand aus
ausgehend, solange ändern, bis der gewünschte Endzustand erreicht wird. Diese Änderung
wird nach einem bestimmten Programm durchgeführt oder resultiert automatisch aus der
Wechselwirkung der sich ändernden Verfahrensparameter untereinander und mit der sich
ändernden Beschaffenheit der zu oxidierenden Oberfläche. Hierbei ist es von ganz besonderem
Vorteil, wenn beim Erreichen des gewünschten Endzustands die Verfahrensparameter innerhalb
der vorstehend angegebenen Bereiche liegen.
[0052] Besonders ausgezeichnete Verfahrensergebnisse liefert dasjenige erfindungsgemäße
Verfahren, bei welchem man die anodische Oxidation bei Temperaturen von -2 bis +60°C
mit einer Gleichspannung von 1 bis 75 V bei einer Strommenge von 2 bis 100 kC/m² innerhalb
einer Zeitspanne von 4 Sekunden bis 5 Minuten unter Verwendung eines wäßrigen Elektrolyten,
welcher, bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,05 bis 50 Gew.% der Silane I enthält, durchführt.
[0053] Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine auf diesem technischen Gebiet übliche und
bekannte Reinigung der Oberfläche der Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder
Aluminiumlegierungen vorausgehen. Beispiele geeigneter Reinigungsverfahren sind das
Spülen mit Wasser, wäßrigalkalischen Lösungen, Säuren und organischen Lösungsmitteln.
Die bekannten Reinigungsverfahren können außerdem bekanntermaßen in geeigneter Weise
miteinander kombiniert werden. Hierzu wird z.B. auf die DE-B-29 12 060 verwiesen.
[0054] Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann überdies eine auf diesem technischen Gebiet
übliche und bekannte mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung
der Oberfläche der Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
vorausgehen. Üblicherweise schließt sich diese Aufrauhung der Reinigung an und ist
üblicherweise gefolgt von einem weiteren Reinigungsschritt. Beispiele geeigneter Aufrauhverfahren
sind aus der DE-A-25 57 222, der DE-A-26 50 762 oder der DE-B-29 12 060 bekannt.
[0055] Dem erfindungsgemäßen Verfahren können sich übliche und bekannte Nachbehandlungsverfahren
für die im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebaute Oberflächenschicht anschließen.
Beispiele geeigneter Nachbehandlungsverfahren sind das Versiegeln, das Härten und
das Hydrophilieren der Oberflächenschicht. Für das Versiegeln kommt bekanntermaßen
die Behandlung mit heißem Wasserdampf, und für das Härten und/oder Hydrophilieren
kommt bekanntermaßen die chemische und die elektrochemische Nachbehandlung mit Halogeniden
und Säuren in Betracht. Hierzu sei z.B. auf die DE-C-26 07 207 verwiesen. Dieser Nachbehandlung
kann sich desweiteren ein Trocknungsschritt anschließen.
[0056] Überdies können nach der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens oder nach der
hiernach durchgeführten Nachbehandlung Silane I auf die dann vorliegende, im wesentlichen
aus Aluminiumoxiden aufgebaute Oberflächenschicht aufgetragen werden, um deren ohnedies
schon vorzügliches Eigenschaftsprofil noch weiter zu verbessern.
[0057] Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche besondere Vorteile auf, welche in
dieser Fülle nicht zu erwarten waren.
[0058] Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Apparaturen und Anlagen durchgeführt werden,
wie sie für die anodische Oxidation üblich und bekannt sind. Hierbei liefert das erfindungsgemäße
Verfahren in einfacher Weise zuverlässig Verfahrensprodukte mit vorzüglichen anwendungstechnischen
Eigenschaften. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert daher keine Neuinvestitionen
in speziell hierfür zu entwickelnde Apparaturen und Anlagen.
[0059] Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten, im wesentlichen aus Aluminiumoxiden
aufgebauten Oberflächenschichten auf den Formteilen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
weisen ein gutes Aussehen, eine besonders hohe Korrosionsbeständigkeit, eine vorzügliche
Härte, eine sehr gute Verschleißfestigkeit und eine sehr gute Anfärbbarkeit auf, so
daß die betreffenden Formteile auch für architektonische Zwecke, z.B. als Fensterrahmen,
Türgewandungen oder Abdeckplatten oder für den Leichtmaschinenbau mit Vorteil verwendet
werden können. Hierbei erweist es sich als ein weiterer ganz besonderer Vorteil des
erfindungsgemäßen Verfahrens, daß hiermit die Dichte und die Struktur der betreffenden
Oberflächenschichten in einfacher Weise einerseits breit variiert und andererseits
sehr exakt in einem Dickenbereich von 0,1 bis 150 g/m², was in etwa 0,1 bis 200 µm
entspricht, eingestellt werden kann.
[0060] Mit besonderem Vorzug wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung lichtempfindlicher
lithographischer Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten verwendet, weil hierbei seine
zahlreichen Vorteile in besonders hohem Maße zu Tage treten.
[0061] So weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, im wesentlichen
aus Aluminiumoxiden aufgebauten Oberflächenschichten der anodisch oxidierten Platten,
Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zusätzlich zu den vorstehend
aufgeführten Vorzügen eine besonders hohe Aufnahmefähigkeit und Haftung für Lacke,
Kunstharze und lichtempfindliche Gemische der unterschiedlichsten Zusammensetzung
auf. Darüber hinaus sind die Oberflächenschichten hart, verschleiß- und abriebfest
und darüber hinaus auch noch sehr zäh und bruchfest. Überdies sind sie sehr hydrophil
und weisen eine hohe chemische und physikalische Stabilität bei der Lagerung und
vorzügliche Farbführungseigenschaften beim Drucken auf. Dabei können die Oberflächenschichten
in ihrer Dichte, Dicke und Struktur breit variiert und vorzüglich den aufzutragenden,
lichtempfindlichen Gemischen und den drucktechnischen Anforderungen angepaßt werden.
[0062] Hervorzuheben ist, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten,
0,05 bis 1,5 mm dicken anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium
und Aluminiumlegierungen, welche im folgenden als "Träger" bezeichnet werden, mit
lichtempfindlichen Gemischen der unterschiedlichsten Zusammensetzung in einer Dicke
von 0,1 bis 20 µm, insbesondere 0,5 bis 5 µm bedeckt werden können und in dieser
Weise lichtempfindliche lithographische Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten liefern,
welche sowohl der raschen bildmäßigen Belichtung mit computergesteuerten Lasern, d.h.
kohärentem aktinischem Licht, als auch der konventionellen bildmäßigen Belichtung
mit inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch zugänglich sind.
[0063] Beispiele für lichtempfindliche Gemische, welche auf die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren anodisch oxidierten Träger aufgebracht werden können und hierauf die lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten
bilden, sind all diejenigen Gemische, welche in der Form von lichtempfindlichen
Aufzeichnungsschichten durch die bildmäßige Belichtung mit kohärentem oder inkohärentem
aktinischem Licht
(a) in ihren belichteten Bereichen druckfarbenannehmend und/oder unlöslich werden,
wobei ihre nicht belichteten Bereiche ggf. mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen
werden können,
oder
(b) in ihren belichteten Bereichen druckfarbenabstoßend und/oder löslich werden, wobei
die belichteten Bereiche ggf. mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen werden
können,
oder
(c) in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitfähig werden und in ihren nicht
belichteten Bereichen ihre elektrisch isolierende Wirkung bewahren, so daß sie latente
elektrostatische Bilder zu liefern vermögen.
[0064] Typische Beispiele für lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten lichtempfindlicher
lithographischer Druckplatten oder Offsetdruckplatten der unter Punkt (a) genannten
Art sind die in der DE-C-26 07 207 beschriebenen, welche vor allem der bildmäßigen
Belichtung mit Laserlicht zugänglich sind. Außerdem kommen hierfür die üblichen und
bekannten Aufzeichnungsschichten in Betracht, welche im wesentlichen aus
(a₁) einem hydrophilen Polymeren wie Gelatine oder Leim und einem lichtempfindlichen
Metallsalz,
(a₂) einem hydrophilen Polymeren wie Gelatine, Fischleim, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol,
Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Copolymerisaten
aus Polyvinymethylether und Maleinsäureanhydrid und dem Tetrazoniumsalz einer Diaminoverbindung
wie p-Aminodiphenylamin, Benzidin, Diamidin oder Toluidin,
(a₃) einem Diazoharz, welches man im wesentlichen aus Formaldehyd und einem Diphenylamin-diazoniumsalz
hergestellt hat,
(a₄) einer Azidverbindung wie Natrium-4,4′-diazidostilben-2,2′-disulfonat, Natrium-1,5-diazidonaphthalin-3,7-disulfonat,
Natrium-3′-azido-4-azidobenzalacetophenon-2-sulfonat, Natrium-4,4′-diazidostilben-α-carboxylat,
Natrium-di-(4-azido-2′-hydroxybenzal)-aceton-2-sulfonat, Natrium-4-azidobenzalacetophenon-2-sulfonat
oder Natrium-4,4′-diazidodiphenyl-3,3′-disulfonat und Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure, Gelatine, Kasein, Albumin, Gummiarabikum, Carboxymethylcellulose,
Hydroxyethylcellulose oder einem alkohollöslichen Polyamid,
(a₅) einer Azidoverbindung wie 4,4′-Diazidostilben, 4,4′-Diazidochalcon oder 4,4′-Diazidobenzalaceton
und einem cyclisierten Kautschuk, synthetischem Kautschuk oder einem sonstigen in
organischen Lösungsmitteln löslichen Polymeren,
(a₆) einer Verbindung, welche beim Bestrahlen mit aktinischem Licht dimerisiert, wie
z.B. Polyvinylcinnamat, Poly(vinylcinnamoylethylether), Poly(ethylcinnamatacrylat),
Poly(ethylcinnamatmethacrylat), Poly(p-vinylphenylcinnamat), Poly(vinylbenzalacetophenon),
Poly(vinylcinnamylidenacetat), Allylacrylatpräpolymere oder Derivate von Polyesterharzen
von p-Phenylendiacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen,
(a₇) mindestens einem in Entwicklerflüssigkeiten löslichen oder leicht dispergierbaren,
polymeren Bindemittel, mindestens einem mit den jeweiligen Bindemitteln verträglichen,
photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte Gruppen enthaltenden Monomeren und mindestens
einem Initiator der Photopolymerisation
oder aus
(a₈) mindestens einem Diazoharz, welches man im wesentlichen aus Formaldehyd und einem
Diphenylamin-diazoniumsalz hergestellt hat, und mindestens einem in wäßrigen Entwickerflüssigkeiten
löslichen oder leicht dispergierbaren Polymerisat als Bindemittel
bestehen.
[0065] Die lichtempfindlichen Aufzeichungsschichten (a₁) bis (a₈) von lichtempfindlichen
lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten werden bei der bildmäßigen Belichtung
mit inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch oder mit Laserlicht
in ihren belichteten Bereichen unlöslich und nehmen darin die für den Offsetdruck
typischen Druckfarben vom Typ "Öl-in-Wasser" an, wogegen ihre unbelichteten Bereiche
mit Entwicklerflüssigkeiten ausgewaschen werden können. Hierbei wird die hydrophile
und druckfarbabstoßende Oberfläche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch
oxidierten Träger der lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten freigelegt,
wodurch die Differenzierung der Oberfläche der Druckplatten in farbführende Bildbereiche
und farbabstoßende Nichtbildbereiche erreicht wird.
[0066] Typische Beispiele für lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten lichtempfindlicher
lithographischer Druckplatten oder Offsetdruckplatten der unter Punkt (b) genannten
Art bestehen im wesentlichen aus
(b₁) einer Chinondiazidoverbindung wie Naphthochinon-1,2-diazidosulfonatester, -sulfonsäure,
-sulfonsäurechlorid oder -sulfonsäureamid und einem alkalilöslichen Bindemittel,
(b₂) einer Verbindung, welche bei der Belichtung Säure abspaltet, einer monomeren
oder polymeren Verbindung, welche mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe,
wie etwa eine o-Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe, aufweist,
und ggf. einem Bindemittel
oder aus
(b₃) einer Verbindung mit mindestens zwei aromatischen und/oder heteroaromatischen
o-Nitrocarbinolestergruppierungen, einer vernetzend wirkenden Verbindung mit mindestens
zwei reaktiven Gruppen, welche beim Erhitzen mit Carboxylgruppen zu reagieren vermögen,
und einem diese Reaktion beschleunigenden Katalysator wie etwa Iodonium-, Sulfoxonium-
oder Pyrryliumsalze.
[0067] Die lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (b₁) bis (b₃) der lichtempfindlichen
lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten werden bei der bildmäßigen Belichtung
mit inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch oder mit Laserlicht
in ihren belichteten Bereichen löslich, wonach diese mit Entwicklerflüssigkeiten ausgewaschen
werden können. Hierdurch wird die hydrophile und daher farbabstoßende Oberfläche der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger der lithographischen
Druckplatten oder Offsetdruckplatten freigelegt. Die nicht belichteten Bereiche dagegen
bleiben unlöslich und nehmen die für den Offsetdruck typischen Druckfarben vom Typ
"Öl-in-Wasser" an, wodurch auch hier letztlich die Differenzierung der Druckplattenoberflächen
in farbführende Bildbereiche und farbabstoßende Nichtbildbereiche erzielt wird.
[0068] Typische Beispiele für lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten lichtempfindlicher
lithographischer Druckplatten der unter Punkt (c) genannten Art werden allgemein als
elektrophotographische Aufzeichnungsschichten bezeichnet und bestehen im wesentlichen
aus mindestens einem in Entwicklerflüssigkeiten löslichen leicht dispergierbaren
Bindemittel, mindestens einem Photoleiter und mindestens einem Sensibilisator. Diese
elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten werden mittels einer Hochspannungscorona
mit einem Oberflächenpotential von mehreren hundert Volt beladen und hiernach mit
inkohärentem aktinischem Licht durch eine Negativvorlage hindurch oder mit Laserlicht
bildmäßig belichtet, wodurch sie in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitend
werden, so daß das Oberflächenpotential über die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
anodisch oxidierten Träger abfließen kann. In ihren nicht belichteten Bereichen bleibt
indes die elektrisch isolierende Wirkung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten
erhalten, so daß insgesamt latente elektrostatische Bilder resultieren, welche mittels
üblicher und bekannter Toner sichtbar gemacht werden können. Die in dieser Weise hergestellten
Tonerbilder werden durch Erhitzen fixiert. Hiernach werden die belichteten und daher
unbetonerten Bereiche der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten ausgewaschen,
wodurch auch hier wiederum, wie vorstehend beschrieben, die für den Offsetdruck typische
Differenzierung der Druckplattenoberfläche in farbführende Bildbereiche und farbabstoßende
Nichtbildbereiche resultiert.
[0069] Gleichgültig welche Art von lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten man für die
Herstellung der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten
auswählt und ungeachtet dessen, ob diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
nach ihrer Herstellung
- durch eine Negativvorlage hindurch mit kurz- oder langwelligem ultraviolettem Licht
oder mit sichtbarem Licht oder mit ultraviolettem, sichtbarem oder infrarotem Laserlicht
bildmäßig belichtet und hiernach
- mit organischen, wäßrig-alkalischen oder wäßrig-alkoholischen Entwicklerflüssigkeiten
oder mit Wasser ausgewaschen werden,
treten die besonderen Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten
Träger offen zu Tage. Hierbei ist insbesondere die hohe Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen
lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten zu nennen, welche es ermöglicht
auch die feinsten und kritischsten Bildmotive von Bildvorlagen (Negativvorlagen) völlig
detailgetreu, rasch und zuverlässig wiederzugeben.
[0070] Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind damit nicht ausgeschöpft,
sondern machen sich auch noch bei den lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten
bemerkbar, welche man aus den lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder
Offsetdruckplatten hergestellt hat. So sind die betreffenden Druckplatten unter Druckbedingungen
abriebfest und liefern hervorragende Druckerzeugnisse in vorteilhaft hoher Auflage.
[0071] Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in hervorragender
Weise anhand von lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten deutlich, welche
lichtempfindliche Aufzeichnungsschichten (a₇), (a₈) oder (c) enthalten.
[0072] Die Herstellung dieser lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten erfolgt in üblicher
und bekannter Weise durch
(i) Herstellen eines Gemischs, welches aus den Komponenten der betreffenden lichtempfindlichen
Aufzeichnungsschicht (a₇), (a₈) oder (c) besteht, mittels üblicher und bekannter Knet-,
Misch- oder Lösungstechniken,
(ii) Lösen des in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Gemischs in einem
geeigneten Lösungsmittel,
(iii) Ausgießen der resultierenden Lösung auf die Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren anodisch oxidierten Trägers, wodurch eine lösungsmittelfeuchte lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht (a₇), (a₈) oder (c) auf dem Träger resultiert, und
(iv) Trocknen der in dieser Weise hergestellten lösungsmittelfeuchten lichtempfindlichen
Aufzeichnungsschicht, wodurch auf dem Träger die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht
(a₇), (a₈) oder (c) resultiert.
[0073] Die in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₇) oder
(a₈) kann hiernach in üblicher und bekannter Weise mattiert, mit einer in den betreffenden
Entwicklerlösungsmitteln für (a₇) oder (a₈) löslichen oder leicht dispergierbaren,
glatten oder mattierten Deckschicht überzogen oder mit einer leicht ablösbaren, glatten
oder mattierten Deckfolie bedeckt werden. Die Deckschicht und die Deckfolie können
indes bekanntermaßen auch zusammen verwendet werden, wobei die Deckschicht der jeweiligen
lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht unmittelbar aufliegt.
[0074] Beispiele geeigneter Bindemittel für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₇) sind Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisate, Styrol/Methacrylsäure-Copolymerisate,
Methacrylsäure/Acrylsäure-Copolymerisate, Polyurethane oder ungesättigte Polyester
und Polyesterurethane.
[0075] Beispiele geeigneter Monomeren mit photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten
Gruppen für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten (a₇) sind
Mono-, Di- oder Poly(meth)acrylate, wie sie durch die Veresterung von Monoalkoholen,
Diolen und Polyolen mit Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Derivaten erhalten
werden.
[0076] Beispiele geeigneter Initiatoren der Photopolymerisation sind Benzoin, Benzoinether,
Benzilacetale, Acylphosphinoxide, Michler's Keton, Anthrachinone, arylsubstituierte
Imidazole, Acridine, Phenazine oder Verbindungen, welche bei der Belichtung leicht
Halogenatome abspalten.
[0077] Darüber hinaus können für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₇) Inhibitoren der thermischen Polymerisation, Farbstoffe, Pigmente, photochrome
Verbindungen oder Systeme, sensitometrische Regler, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel,
Mattierungsmittel oder Gleitmittel mitverwendet werden.
[0078] All diese Komponenten für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₇) werden in den üblichen und bekannten Mengen verwendet. Diese Mengen gehen z.B.
aus der EP-A-0 089 802 hervor.
[0079] Beispiele geeigneter Diazoharze für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₈) sind die Kondensationsprodukte von Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, -hexafluorphosphat,
-tetrafluorphosphat oder -tetrafluorborat mit Formaldehyd oder die Kondensationsprodukte
von 3-Methoxidiphenylamin-4-diazoniumsulfat mit 4,4′-Bismethoximethyl-diphenylether,
welche als Mesitylensulfonat- oder Methansulfonatsalze isoliert werden.
[0080] Beispiele geeigneter Bindemittel für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₈) sind Copolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Crotonsäure als
wesentlicher Komponente mit Acrylnitril, Alkyl(meth)acrylaten wie Ethylmethacrylat
und mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten wie 2-Hydroxyethylmethacrylat.
[0081] Beispiele geeigneter Lösungsmittel für die Komponenten der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₈) sind die in der DE-A-36 27 585 genannten, von denen entgegen den dort gemachten
Angaben Diacetonalkohol ganz besonders bevorzugt wird.
[0082] Darüber hinaus können für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₇) organische Oligocarbonsäuren wie Weinsäuren, Farbstoffe, Pigmente, Verlaufshilfsmittel,
Weichmacher und die üblichen und bekannten Stabilisatoren für Diazoharze verwendet
werden.
[0083] All diese Komponenten für die Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten
(a₈) werden in den üblichen und bekannten Mengen verwendet. Diese Mengen gehen z.B.
aus der DE-A-36 27 585 hervor.
[0084] Beispiele geeigneter Bindemittel für die Herstellung der elektrophotographischen
Aufzeichnungsschichten (c) sind Celluloseether, Polyesterharze, Polyvinylchloride,
Polycarbonate oder Copolymerisate wie Styrol/Maleinsäureanhydrid-, Vinylchlorid/Maleinsäureanhydrid-,
Styrol/Maleinsäureanhydrid/(Meth)Acrylsäure- oder Styrol/(Meth)Acrylsäure-Copolymerisate.
[0085] Beispiele geeigneter Photoleiter für die Herstellung der elektrophotographischen
Aufzeichnungsschichten (C) sind die üblichen und bekannten Oxazole, Oxdiazole, Triazole,
Azomethine, Pyrazoline, Imidazole, Arylamine, 1,3-Dithiole, Benzotriazole, Triazolylpyridine,
Pyrazolotriazole, Triphenyltriazole, Hydrazone, Poly-(N-vinylcarbazol) oder Arylaminpolymere.
[0086] Beispiele geeigneter Sensibilisatoren für die Herstellung der elektrophotographischen
Aufzeichnungsschichten (c) sind die Farbstoffe aus den Klassen der Triarylmethan-,
Cyanin-, Xanthen-, Azo-, Phthalocyanin-, Naphtholactam- oder der Isoindoleninfarbstoffe.
[0087] Darüber hinaus können für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten
(c) Verlaufshilfsmittel, Weichmacher, Haftvermittler, Füllstoffe oder Metallkomplexe
wie Metallacetylacetonate mitverwendet werden.
[0088] All diese Komponenten für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungsschichten
(c) werden in den üblichen und bekannten Mengen verwendet. Diese Mengen gehen z.B.
aus der EP-A-0 131 215 hervor.
[0089] Diese lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten mit
einem Träger, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidiert worden
ist, und der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht (a₇), (a₈) oder (c) liefern
nach der für sie jeweils typischen, üblichen und bekannten Belichtung und Entwicklung
hervorragende lithographische Druckplatten oder Offsetdruckplatten, welche erneut
die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dokumentieren.
[0090] Die Belichtung und Entwicklung von lichtempfindlichen Druckplatten mit der Aufzeichnungsschicht
(a₇) wird im einzelnen in der EP-A-0 089 802 beschrieben.
[0091] Die Belichtung und Entwicklung von lichtempfindlichen Druckplatten mit der Aufzeichnungsschicht
(a₈) geht in ihren Details aus der DE-A-36 27 585 hervor.
[0092] Die Belichtung und Entwicklung von lichtempfindlichen Druckplatten mit der Aufzeichnungsschicht
(c) ist in all ihren Merkmalen aus der EP-A-0 131 215 bekannt.
[0093] Diese lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten, welche unter Verwendung
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anodisch oxidierten Träger hergestellt worden
sind, zeichnen sich insbesondere durch eine vorzügliche Hydrophilie in ihren Nichtbildbereichen
und durch eine vorzügliche Haftung ihrer Bildbereiche auf den Trägern aus. Darüber
hinaus liefern sie beim Drucken exzellente Druckerzeugnisse in sehr hohen Auflagen.
Beispiele und Vergleichsversuche
[0094] In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wurden die lithographischen
Druckplatten oder Offsetdruckplatten zum Testen ihrer Farbführungseigenschaften und
der Hydrophilie ihrer Nichtbildbereiche mit einer Offsetdruckfarbe vom Typ "Öl-in-Wasser"
eingerieben. Hiernach wurde die Offsetdruckfarbe wieder mit Wasser abgespült. Anschließend
wurde visuell beurteilt¸ ob und in welchem Ausmaß die jeweiligen hydrophilen Nichtbildbereiche
die Druckfarbe angenommen und zurückgehalten hatten. Die jeweiligen Ergebnisse der
visuellen Beurteilung wurden wie folgt benotet:
Note 1 (die Druckfarbe läßt sich vollkommen abspülen, es ist keinerlei Farbannahme
in den Nichtbildbereichen erkennbar, die Offsetdruckplatte genügt in dieser Hinsicht
den höchsten Qualitätsansprüchen und ist für besonders schwierige Anwendungen beim
Offsetdruck geeignet)
Note 2 (in den Nichtbildbereichen sind nach dem Abspülen noch Farbreste erkennbar,
die aber durch Reiben entfernt werden können, die Offsetdruckplatte ist für den Offsetdruck
sehr gut verwendbar)
Note 3 (die Farbreste in den Nichtbildbereichen lassen sich auch nicht mehr durch
Reiben entfernen, die Offsetdruckplatte ist für den Offsetdruck nicht verwendbar)
Note 4 (hinsichtlich der Farbannahme von Bild- und Nichtbildbereichen ist keine Differenzierung
mehr erkennbar; die Druckplatte ist gleichmäßig eingefärbt und daher für den Offsetdruck
völlig untauglich)
[0095] Desweiteren wurden in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen die lithographischen
Druckplatten oder Offsetdruckplatten zum Testen der Festigkeit, mit welcher die Bildbereiche
auf den Trägern haften, mit einem Tampon, welcher mit einer offsettypischen, handelsüblichen,
wäßrig-alkalischen Entwicklerflüssigkeit getränkt war, abgerieben. Hiernach wurde
visuell beurteilt, ob und in welchem Ausmaß die feinen Bildmotive geschädigt worden
waren. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse der visuellen Beurteilung wurden wie folgt
bewertet:

Beispiel 1
Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;
Versuchsvorschrift:
[0096] Aluminiumbleche der Abmessungen 280x250x0,3 mm wurden alkalisch gereinigt, in Salzsäure
der Konzentration 20 g/l bei einer Stromdichte von 60 A/dm² während 15 Sekunden elektrochemisch
aufgerauht, hiernach erneut alkalisch gereinigt und anschließend anodisch oxidiert.
Für die anodische Oxidation wurde ein wäßriger Elektrolyt aus 30 %iger Schwefelsäure
verwendet, welcher 0,1 Gew.% 3-(Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid enthielt,
die Strommenge lag bei 20 kC/m², die Elektrolysetemperatur war 30°C, und die Elektrolysedauer
betrug 40 Sekunden.
[0097] Hiernach waren die Platten mit einer dichten, einheitlichen, gutaussehenden Oberflächenschicht
bedeckt, welche in der Hauptsache aus Aluminiumoxiden aufgebaut war. Weitere Vorteile
wurden bei der Verwendung der Platten als Träger von Offsetdruckplatten offenbar.
Beispiel 2
Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;
Versuchsvorschrift:
[0098] Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von (3-Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid
(2-Trimethoxisilylethyl)phosphonsäure Verwendung fand. Hierbei wurden die gleichen
vorteilhaften Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten. Weitere Vorteile wurden bei
der Verwendung der Platten als Träger von Offsetdruckplatten offenbar.
Vergleichsversuch 1
Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach einem herkömmlichen Verfahren; Versuchsvorschrift:
[0099] Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von 0,1 Gew.% (3-Triethoxisilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid
1 Gew.% Polyvinylphosphonsäure verwendet wurde.
[0100] Die hierbei erhaltene Oberflächenschicht erschien auf den ersten Blick von gleicher
Güte zu sein, wie die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte, indessen offenbarten
sich ihre Mängel bei der Verwendung der Platten als Träger von Offsetdruckplatten.
Vergleichsversuch 2
Die anodische Oxidation von Aluminiumplatten nach einem herkömmlichen Verfahren; Versuchsvorschrift:
[0101] Beispiel 1 wurde ohne Silan I und ohne Polyvinylphosphonsäure wiederholt.
[0102] Die hierbei erhaltene Oberflächenschicht war weniger dicht, uneinheitlich und weniger
gutaussehend als diejenige aus dem Beispiel 1 oder 2. Weitere Mängel offenbarten sich
bei der Verwendung der Platten als Träger für Offsetdruckplatten.
Beispiele 3 bis 5
Die Verwendung der gemäß Beispiel 1 anodisch oxidierten Aluminiumplatten als Träger
der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten oder
Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
[0103] Es wurden drei lichtempfindliche Gemische (a₇), (a₈) und (c) durch Lösen der betreffenden
Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Die Lösungen wurden auf
die Träger in der Weise ausgegossen und anschließend getrocknet, daß die lichtempfindlichen
Aufzeichnungsschichten (a₇), (a₈) und (c) in der gewünschten Dicke und der gewünschten
Zusammensetzung resultierten.
[0104] Die so erhaltenen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten oder Offsetdruckplatten
wurden in der für sie jeweils typischen, üblichen und bekannten Weise durch ein Standardnegativ
(UGRA-Testkeil) hindurch bildmäßig mit inkohärentem aktinischem Licht belichtet und
anschließend entwickelt.
[0105] Hiernach wurde die Qualität der so erhaltenen lithographischen Druckplatten oder
Offsetdruckplatten in der vorstehend beschriebenen Weise getestet und benotet. Die
betreffenden Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
[0106] Anschließend wurden die Offsetdruckplatten auf Druckzylinder aufgespannt und für
den Endlosdruck auf einem handelsüblichen Offsetdruckwerk verwendet. Die Beurteilung
der Qualität der hierbei erhaltenen Druckerzeugnisse und deren Auflage findet sich
gleichfalls in der Tabelle 1.
[0107] Für das Beispiel 3 wurde die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₇) verwendet.
Diese bestand, bezogen auf ihre Gesamtmenge, aus
59 Gew.% |
eines Copolymerisats, hergestellt aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure
(Bindemittel), |
30 Gew.% |
1,4-Butandiol-diglycidyletherdiacrylat (Monomer), |
2 Gew.% |
Michler's Keton (Photoinitiator), |
6 Gew.% |
2-(4′-Methoxinaphth-1′-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin (Chloratome abspaltender
Coinitiator), |
1 Gew.% |
Viktoriareinblau (C.I. BB7) und |
2 Gew.% |
Benzolsulfonsäure-n-butylamid (Weichmacher). |
[0108] Das Schichtgewicht der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht (a₇) lag bei 2 g/m².
Sie wurde mit Hilfe einer Quecksilberhochdrucklampe während 25 Sekunden bildmäßig
belichtet (Leistungsaufnahme: 3 kW) und hiernach mit einem wäßrig-alkalischen Entwicklerlösungsmittel
in einer Entwicklungsmaschine der Marke ®nylolith 650-W2 der BASF AG entwickelt.
[0109] Für das Beispiel 4 wurde die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht (a₈) verwendet.
Diese bestand, bezogen auf ihre Gesamtmenge, aus
86 Gew.% |
eines Copolymerisats, hergestellt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylnitril, Ethylmethacrylat
und Methacrylsäure (Bindemittel), |
2 Gew.% |
Weinsäure, |
11,9 Gew.% |
des Kondensationsproduktes von Diphenylamin-4-diazoniumhexafluorphosphat mit Formaldehyd
(Diazoniumsalz) und |
0,1 Gew.% |
Viktoriareinblau (C.I. BB7). |
[0110] Das Schichtgewicht der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht (a₈) lag bei 2,5 g/m².
Die Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen entsprechen denjenigen des Beispiels
3, nur daß eine Belichtungszeit von 45 Sekunden gewählt wurde (Leistungsaufnahme:
3 kW).
[0111] Für das Beispiel 5 wurde die elektrophotographische Aufzeichnungsschicht (c) verwendet.
Diese bestand, bezogen auf ihre Gesamtmenge, aus
54,6 Gew.% |
eines Copolymerisats aus Styrol und Methacrylsäure (Bindemittel), |
45 Gew.% |
2,5-Bis-(4′-N,N-diethylamino-phen-1′-yl)-1,3,4-oxdiazol (Photoleiter) und |
0,4 Gew.% |
C.I. Basis Red 1 (Sensibilisator). |
[0112] Die Aufzeichnungsschicht (c) wurde mittels einer Hochspannungscorona von -6,75 kV
aus einem Abstand von 1 cm mit einem Oberflächenpotential von -850 V beladen. Hiernach
wurde sie mit Hilfe einer Reprokamera mit vier Halogenstrahlern zu je 1000 W während
15 Sekunden bildmäßig belichtet, wodurch ein latentes elektrostatisches Ladungsbild
erzeugt wurde, das mittels eines handelsüblichen Toners betonert wurde. Dieses Tonerbild
wurde durch Erhitzen fixiert, wonach man das fixierte Tonerbild auf der Aufzeichnungsschicht
(c) in der bei Beispiel 3 angegebenen Weise entwickelte.
Beispiele 6 bis 8
Die Verwendung der gemäß Beispiel 2 anodisch oxidierten Aluminiumplatten als Träger
der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten oder
Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
[0114] Die Beispiele 3 bis 5 wurden wiederholt, nur daß anstelle der Träger aus Beispiel
1 diejenigen aus Beispiel 2 verwendet wurden.
[0115] Die Beurteilung der Qualität der Offsetdruckplatten aus den Beispielen 6 bis 8 findet
sich gleichfalls in der Tabelle 1.
Vergleichsversuche 3 bis 5
Die Verwendung der gemäß Vergleichsversuch 1 anodisch oxidierten Aluminiumplatten
als Träger der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten
oder Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
[0116] Die Beispiele 3 bis 5 wurden wiederholt, nur daß anstelle der Träger aus Beispiel
1 diejenigen aus dem Vergleichsversuch 1 verwendet wurden.
[0117] Die Beurteilung der Qualität der Offsetdruckplatten aus den Vergleichsversuchen
3 bis 5 findet sich gleichfalls in der Tabelle 1.
Vergleichsversuche 6 bis 8
Die Verwendung der gemäß Vergleichsversuch 2 anodisch oxidierten Aluminiumplatten
als Träger der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschichten von lithographischen Druckplatten
oder Offsetdruckplatten; Versuchsvorschrift:
[0118] Die Beispiele 3 bis 5 wurden wiederholt, nur daß anstelle der Träger aus Beispiel
1 diejenigen aus dem Vergleichsversuch 2 verwendet wurden.
[0119] Die Beurteilung der Qualität der Offsetdruckplatten aus den Vergleichsversuchen
6 bis 8 findet sich gleichfalls in der Tabelle 1.
[0120] Die Tabelle 1, welche die Beurteilungen aller aus den Beispielen 3 bis 8 und den
Vergleichsversuchen 3 bis 8 erhaltenen Offsetdruckplatten zusammenfaßt, dokumentiert
anschaulich und praxisbezogen¸ daß das erfindungsgemäße Verfahren zur anodischen Oxidation
von Platten, Folien oder Bändern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen den herkömmlichen
Verfahren eindeutig überlegen ist. Dabei können die Beispiele und Vergleichsversuche
wie folgt direkt miteinander verglichen werden:
- Beispiel 3 mit Beispiel 6, Vergleichsversuch 3 und Vergleichsversuch 6 (lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht a₇);
-Beispiel 4 mit Beispiel 7, Vergleichsversuch 4 und Vergleichsversuch 7 (lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht a₈);
- Beispiel 5 mit Beispiel 8, Vergleichsversuch 5 und Vergleichsversuch 8 (lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht c).

1. Verfahren zur anodischen Oxidation der Oberfläche von Platten, Folien oder Bändern
aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einem wäßrigen, eine oder mehrere Säuren
sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe enthaltenden Elektrolyten, dadurch
gekennzeichnet, daß man hierbei als Zusatzstoff oder als einen der Zusatzstoffe
oder als Säure oder als eine der Säuren ein Silan oder mehrere Silane der allgemeinen
Formel I verwendet,
X-(CH₂)
y-Si(R¹)
n(OR²)
3-n I,
worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:
y eine ganze Zahl von 1 bis 4;
n unabhängig von y 0, 1 und 2;
R¹ u. R² C₁- bis C₉-Alkyl und C₆- bis C₁₂-Aryl, wobei R¹ und R² gleich oder voneinander
verschieden sind; und
X Reste X¹ bis X¹¹

worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R³ Wasserstoffatom, C₁- bis C₉-Alkyl, Alkancarbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen
und Carbonsäureanhydridring, gebildet aus dem Alkancarbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen
und der mit R³ verknüpften Methylencarbonsäuregruppe

R⁴ u. R⁵ Rest R¹;
R⁶ Wasserstoffatom und Rest R¹;
Z Wasserstoffatom und Alkalimetallkation;
Ar C₆- bis C₁₂-Arylen; und
Hal Chlor- und Bromatom;
wobei die Silane der allgemeinen Formel I (= Silane I) in der Elektrolytlösung in
hydrolysierter und/oder in kondensierter Form gelöst vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Elektrolyt,
bezogen auf seine Gesamtmenge, 0,001 bis 50 Gew.% eines oder mehrere der Silane I
enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem wäßrigen
Elektrolyten eines oder mehrere der nicht hydrolysierten und/oder nicht kondensierten
Silane I hinzugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem wäßrigen
Elektrolyten eines oder mehrere der Silane I in hydrolysierter und/oder kondensierter
Form hinzugibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige
Elektrolyt mindestens eine Säure aus der Gruppe der anorganischen Mineralsäuren, der
niedermolekularen, mono- und polyfunktionellen organischen Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren
sowie der oligomeren und hochmolekularen, polyfunktionellen Carbon- , Sulfon- und
Phosphonsäuren enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige
Elektrolyt einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe aus der Gruppe der anorganischen
und organischen Salze sowie der niedermolekularen, oligomeren und hochmolekularen,
nicht sauren organischen Verbindungen molekulardispers oder kolloidal gelöst enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die
anodische Oxidation der Oberfläche der Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder
Aluminiumlegierungen bei Temperaturen von -2 bis +60°C mit einer Gleichspannung von
1 bis 75 V bei einer Strommenge von 2 bis 100 kC/m² innerhalb einer Zeitspanne von
4 Sekunden bis 5 Minuten und in einem Elektrolyten, welcher, bezogen auf seine Gesamtmenge,
0,05 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer der Silane I enthält, durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation
diskontinuierlich durchführt, wobei sich einige oder alle Verfahrensparameter von
dem vorgewählten Anfangszustand aus im Verlaufe der anodischen Oxidation so lange
ändern, bis der gewünschte Endzustand erreicht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation
diskontinuierlich durchführt, wobei die Mehrzahl ihrer Verfahrensparameter über den
gesamten Verlauf der anodischen Oxidation hinweg zwangsweise in dem gewünschten Bereich
konstant gehalten werden.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Oxidation
kontinuierlich durchführt, wobei die betreffenden Platten, Folien oder Bänder aus
Aluminium oder Aluminiumlegierungen kontinuierlich durch den wäßrigen Elektrolyten
geführt werden und wobei die Verfahrensparameter der anodischen Oxidation in dem gewünschten
Bereich zwangsweise konstant gehalten werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die
hierbei verwendeten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen
vor der anodischen Oxidation reinigt und hiernach mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch
aufrauht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Oberfläche der anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder
Aluminiumlegierungen mit heißem Wasserdampf behandelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Oberfläche der anodisch oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder
Aluminiumlegierungen einer hydrophilierenden Nachbehandlung unterwirft.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 für die Herstellung lichtempfindlicher
lithographischer Druckplatten bzw. Offsetdruckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß
man hierbei die im wesentlichen aus Aluminiumoxiden aufgebaute, hydrophile, chemisch
und physikalische stabile Oberflächenschicht oder 0,05 bis 1,5 mm dicken, anodisch
oxidierten Platten, Folien oder Bänder aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit
einer lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht bedeckt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht durch Mischen ihrer Komponenten, Gießen aus Lösung und Trocknen
erzeugt.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht durch die bildmäßige Belichtung mit kohärentem oder inkohärentem
aktinischem Licht in ihren belichteten Bereichen druckfarbenannehmend und/oder unlöslich
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht belichteten
Bereiche der bildmäßig belichteten Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit
ausgewaschen werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei eine wäßrig
alkoholische Entwicklerflüssigkeit verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus einem Diazoharz und einem in wäßrigen Entwicklerflüssigkeiten
löslichen oder leicht dispergierbaren Polymerisat als Bindemittel besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 15 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht durch Gießen aus einer Lösung ihrer Komponenten in Diacetonalkohol
erzeugt.
21. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus mindestens einem in Entwicklerflüssigkeiten
löslichen oder leicht dispergierbaren, polymeren Bindemittel, mindestens einem mit
dem jeweiligen Bindemittel verträglichen, photopolymerisierbare olefinisch ungesättigte
Gruppen enthaltenden Monomeren und mindestens einem Initiator der Photopolymerisation
besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Aufzeichnungsschicht durch die bildmäßige Belichtung mit kohärentem oder inkohärentem
aktinischem Licht in ihren belichteten Bereichen druckfarbenabstoßend und/oder löslich
wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die belichteten Bereiche
der bildmäßig belichteten Aufzeichnungsschicht mit einer Entwicklerflüssigkeit ausgewaschen
werden.
24. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
oder elektrophotographische Aufzeichnungsschicht durch die Belichtung mit kohärentem
oder inkohärentem aktinischem Licht in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitfähig
wird und in ihren nicht belichteten Bereichen ihre elektrisch isolierende Wirkung
bewahrt.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophotographische
Aufzeichnungsschicht im wesentlichen aus mindestens einem in wäßrig alkalischen Entwicklerflüssigkeiten
löslichen oder leicht dispergierbaren Bindemittel, mindestens einem Photoleiter und
mindestens einem Sensibilisator besteht.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei
(i) die elektrophotographische Aufzeichnungsschicht mittels einer Hochspannungscorona
mit einem Oberflächenpotential von mehreren hundert Volt belädt und
(ii) hiernach bildmäßig belichtet, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt
wird, wonach man
(iii) das latente elektrostatische Bild mit einem Toner betonert und
(iv) das resultierende Tonerbild durch Erhitzen fixiert, wonach man
(v) die nicht belichteten und daher unbetonerten Bereiche der elektrophotographischen
Aufzeichnungsschicht mit einem wäßrigalkalischen Entwickler auswäscht.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man
die lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht in ihrer Oberfläche mattiert.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23 order nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oberfläche der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer glatten
oder mattierten, in der betreffenden Entwicklerflüssigkeit löslichen oder leicht dispergierbaren
Deckschicht überzieht.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23 oder nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oberfläche der lichtempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer hiervon
leicht ablösbaren, glatten oder mattierten Deckfolie bedeckt.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der
Deckschicht mit einer hiervon leicht ablösbaren, glatten oder mattierten Deckfolie
bedeckt.