[0001] La présente invention concerne un dispositif pour le dépôt électrolytique d'un métal
sur un substrat mobile. L'invention porte également sur le procédé d'utilisation d'un
tel dispositif, ainsi que sur le produit obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé.
[0002] Pour fixer les idées, la description qui va suivre sera essentiellement consacrée
à un dispositif destiné à la fabrication d'une feuille extra-mince, ci-après appelée
foil, de préférence en fer, par dépôt électrolytique en continu sur un substrat mobile
et séparation ultérieure du foil et du substrat. L'invention n'est cependant pas
limitée à cette seule application, et elle s'étend d'une manière tout aussi avantageuse
à la formation d'un dépôt électrolytique permanent, en particulier au revêtement électrolytique
d'une bande d'acier.
[0003] Le dispositif de l'invention appartient au type décrit dans le brevet BE-A-08700561,
qui révèle une électrode comprenant un corps dont une paroi est profilée de façon
à épouser la forme du substrat. Dans cette paroi sont ménagées des fentes étroites
et parallèles, servant alternativement à introduire l'électrolyte dans l'intervalle
d'électrolyse et à le reprendre de cet intervalle; cette disposition permet d'assurer
une circulation turbulente et une trajectoire courte de l'électrolyte entre les électrodes
ainsi qu'un débit homogène sur toute la largeur du substrat.
[0004] Il est cependant apparu que ce dispositif connu ne permettait pas de produire des
foils extrêmement minces et exempts de piqûres, par exemple des foils ayant une épaisseur
inférieure à 9 µm et présentant une absence presque totale de porosité.
[0005] Par ailleurs, la réduction des coûts d'installation et d'exploitation constitue toujours
un facteur important qu'il convient de prendre en considération lors de la conception
d'une installation industrielle de dépôt électrolytique.
[0006] A cet égard, une augmentation de la densité de courant dans les cellules d'électrolyse
permet, pour une épaisseur de dépôt donnée, de réduire le nombre de cellules d'électrolyse
et/ou d'accroître la vitesse du substrat. Cette densité de courant est néanmoins limitée
par le phénomène de polarisation de concentration, correspondant à un appauvrissement
local de l'électrolyte à proximité des électrodes, qui se traduit par la formation
de dépôts fragiles, voire pulvérulents, dénommés "dépôts brûlés".
[0007] Il existe plusieurs méthodes qui permettent d'atténuer les inconvénients qui viennent
d'être mentionnés. On peut citer à cet égard l'introduction de divers additifs dans
l'électrolyte, l'ajustement du pH et de la température de l'électrolyte ou encore
l'agitation de celui-ci. Ces méthodes permettent de relever quelque peu la densité
de courant admissible, mais ne résolvent pas de façon complète et satisfaisante les
difficultés précitées.
[0008] Il est également possible de pratiquer le dépôt électrolytique en utilisant des courants
pulsés. Cette technique améliore nettement la situation en ce qui concerne les piqûres
dans le dépôt. Toutefois, l'application de cette technique n'est pas économiquement
envisageable pour le dépôt électrolytique en raison du prix extrêmement élevé des
générateurs d'impulsions.
[0009] La présente invention a pour objet de proposer un dispositif pour le dépôt électrolytique
d'un métal sur un substrat mobile, qui permet d'utiliser la technique des courants
pulsés dans des conditions avantageuses non seulement au point de vue économique,
mais également à celui de la souplesse du procédé de dépôt et de la qualité des produits
obtenus.
[0010] Conformément à la présente invention, un dispositif pour le dépôt électrolytique
d'un métal sur un substrat mobile, qui comprend une électrode présentant au moins
une paroi dont la surface extérieure est située en face dudit substrat avec lequel
elle délimite un intervalle d'électrolyse et une pluralité de fentes parallèles ménagées
dans ladite paroi et raccordées en alternance à des moyens d'alimentation en électrolyte
et à des moyens d'évacuation de l'électrolyte, est caractérisé en ce que ladite paroi
est constituée d'une pluralité d'éléments électriquement conducteurs séparés par des
éléments électriquement isolants, en ce qu'au moins une partie des fentes d'alimentation
en électrolyte sont situées dans lesdits éléments électriquement conducteurs, tandis
qu'une partie des fentes d'évacuation de l'électrolyte sont situées dans lesdits éléments
électriquement isolants, et en ce qu'au moins une partie desdits éléments électriquement
conducteurs sont raccordés à une borne d'une source de courant continu, l'autre borne
de la source de courant continu étant raccordée audit substrat.
[0011] Cette disposition permet de créer, dans l'intervalle d'électrolyse un champ électrique
maximum sous les éléments électriquement conducteurs et un champ électrique minimum
sous les éléments électriquement isolants. Le substrat circulant dans ledit intervalle
d'électrolyse est ainsi soumis alternativement à une densité de courant maximum correspondant
au maximum de champ électrique et à une densité de courant minimum correspondant au
minimum de champ électrique.
[0012] Suivant une variante particulière du dispositif de l'invention, lesdits éléments
électriquement conducteurs séparés par des éléments électriquement isolants ne sont
prévus que dans une portion initiale de ladite paroi, considérée dans le sens de progression
dudit substrat.
[0013] Cette disposition permet d'appliquer la technique des courants pulsés dans la période
où ils sont le plus utiles, c'est-à-dire au début du dépôt électrolytique, qui correspond
à la naissance des piqûres.
[0014] Suivant une autre variante du dispositif de l'invention,la hauteur de l'intervalle
d'électrolyse varie périodiquement et de façon continue entre des minima situés au
droit des fentes d'alimentation en électrolyte et des maxima situés au droit des fentes
d'évacuation de l'électrolyte, au moins dans la portion de la paroi où lesdits éléments
électriquement conducteurs sont séparés par des éléments électriquement isolants.
[0015] Dans cette variante, la faible hauteur de l'intervalle d'électrolyse permet d'une
part de réduire les pertes ohmiques dans les zones correspondant aux densités de courant
élevées et d'autre part de réduire les pertes de charge et la consommation d'énergie
qui en résulte dans les zones où la densité de courant est faible.
[0016] Suivant encore une autre variante du dispositif de l'invention, au moins un desdits
éléments électriquement conducteurs est raccordé à une borne d'une source de courant
continu, dont la polarité est opposée à celle de la borne à laquelle sont raccordés
les autres éléments électriquement conducteurs, le potentiel électrique du substrat
étant intermédiaire entre les potentiels respectifs desdits éléments électriquement
conducteurs.
[0017] Il s'est avéré particulièrement intéressant que lesdits éléments électriquement
conducteurs présentant ladite polarité opposée soient intercalés périodiquement entre
les autres éléments électriquement conducteurs.
[0018] Une telle disposition permet d'intensifier les effets de l'électrolyse à courants
pulsés en intercalant, de préférence périodiquement, une impulsion de courant de sens
inverse dans une succession d'impulsions de courant d'électrolyse de sens direct.
[0019] Il va de soi que, d'une manière générale, le substrat est relié à la borne négative
d'une source de courant électrique continu et qu'il constitue ainsi la cathode du
dispositif de dépôt électrolytique, tandis que l'anode est constituée notamment par
les éléments électriquement conducteurs précités.
[0020] Il convient cependant de souligner que, dans la dernière variante mentionnée plus
haut, lesdits éléments électriquement conducteurs présentant ladite polarité opposée
constituent en fait des cathodes par rapport au substrat qui est ainsi localement
anodique.
[0021] Dans le dispositif de l'invention, ledit substrat peut être aussi bien un support
provisoire tel qu'une courroie métallique, par exemple en titane, sur lequel on dépose
une pellicule détachable, qu'un produit tel qu'une bande d'acier sur laquelle on dépose
un revêtement permanent.
[0022] D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la
lecture de la description qui va suivre, de divers modes de réalisation du dispositif
de l'invention. Cette description, qui est donnée dans le simple but d'illustrer la
présente invention, fait référence aux dessins annexés, dans lesquels la :
Fig. 1 illustre schématiquement un dispositif de dépôt électrolytique appartenant
à la technique antérieure; la
Fig. 2 présente le principe du dispositif de la présente invention, permettant la
création de courants pulsés; la
Fig. 3 montre une première variante du dispositif de la Fig. 2, présentant un intervalle
d'électrolyse de hauteur variable; et la
Fig. 4 illustre un montage destiné à produire des impulsions de courant de sens inverse
intercalées dans une séquence d'impulsions de courant de sens direct.
[0023] Dans toutes les figures, des éléments identiques ou analogues sont désignés par les
mêmes repères numériques.Les sens de circulation de l'électrolyte et des courants
électriques sont indiqués par des flèches appropriées. Enfin, on n'a pas représenté
les éléments qui ne sont pas directement nécessaires à la compréhension de l'invention,
afin de ne pas surcharger inutilement les dessins.
[0024] En particulier, les vues fragmentaires des Fig. 2 à 4 montrent des portions de la
paroi de l'électrode qui fait face au substrat et dont la disposition générale est
visible dans la Fig. 1.
[0025] La Fig. 1 illustre schématiquement en coupe partielle un dispositif de dépôt électrolytique
appartenant à la technique antérieure, dans lequel une anode 1 et un substrat mobile
2 sont raccordés respectivement à la borne positive et à la borne négative d'une
source de courant continu. L'anode 1 comporte une paroi plane 10 qui fait face au
substrat 2 et qui délimite avec celui-ci un intervalle d'électrolyse 11 de hauteur
constante. La paroi 10 est pourvue de fentes parallèles étroites 5, 6 transversales
par rapport au substrat, qui débouchent dans l'intervalle d'électrolyse; ces fentes
assurent respectivement l'alimentation (5) en électrolyte et l'évacuation (6) de
l'électrolyte de l'intervalle d'électrolyse 11. Le circuit de l'électrolyte est figuré
par les flèches a, b, c, d, e, f. Dans cette réalisation connue, l'intervalle d'électrolyse
11 est le siège d'un champ électrique constant et la densité de courant y est normalement
uniforme. Le substrat 2 se déplace dans le sens de la flèche g.
[0026] Le fragment de paroi, conforme à l'invention, illustré dans les figures 2 à 4 correspond
à une portion comprenant deux fentes 5 d'alimentation et une fente 6 d'évacuation,
telle que la portion encadrée par un trait mixte dans la Fig. 1. Le substrat 2 est
recouvert d'un dépôt électrolytique 12; il est raccordé par l'intermédiaire de balais
13 à la borne négative d'une source de courant électrique continu 14.
[0027] La Fig. 2 montre que, conformément à la présente invention, la paroi 10 se compose
d'éléments électriquement conducteurs 15, séparés par des éléments électriquement
isolants 16. Les fentes d'alimentation 5 sont situées dans les éléments conducteurs
15, tandis que les fentes d'évacuation 6 sont situées dans les éléments isolants 16.
Les éléments conducteurs 15 sont raccordés à la borne positive de la source de courant
électrique continu 14.
[0028] Dans la direction de progression du substrat 2, les éléments conducteurs 15 ont
une longueur A et les éléments isolants 16 ont une longueur B.
[0029] Ce dispositif fonctionne de la façon suivante.
[0030] Lorsque les raccordements électriques indiqués sont réalisés, il s'établit dans l'intervalle
d'électrolyse 11 un champ électrique variant de manière périodique suivant la direction
de déplacement du substrat 2. Par contre, ce champ électrique doit être parfaitement
uniforme dans le sens transversal.
[0031] Au cours de son déplacement dans l'intervalle d'électrolyse 11, chaque point du substrat
2 est soumis au champ électrique précité variant dans l'espace; la densité de courant
régnant en ce point varie dès lors entre une valeur maximum correspondant au passage
dans un maximum de champ électrique et une valeur minimum correspondant au passage
dans un minimum de champ. Cette valeur minimum peut d'ailleurs être positive, nulle
ou même négative. La valeur maximum du champ électrique, et par conséquent celle
de la densité de courant, se situe sous les éléments conducteurs 15,et plus précisément
au droit des fentes d'alimentation 5; de manière similaire, la valeur minimum du champ
électrique, et par conséquent celle de la densité de courant, se situe sous les éléments
isolants 16, et plus précisément au droit des fentes d'évacuation 6. Le champ électrique
et la densité de courant varient de façon continue entre ces valeurs extrêmes.
[0032] Le dépôt électrolytique 12 sur le substrat 2 est donc réalisé dans des conditions
de courants pulsés, bien que le champ électrique ne varie pas dans le temps et que
la tension électrique d'alimentation reste dés lors constante.
[0033] Dans une réalisation particulière intéressante, qui n'est pas spécialement illustrée
mais qui se comprend aisément, la disposition de la Fig. 2 n'est réalisée que dans
la portion initiale de la paroi 10, par rapport au sens de progression du substrat
2. Cette portion est par exemple celle qui est comprise dans le cadre en trait mixte
de la Fig. 1. Le reste de la paroi 10 est alors constitué conformément à la technique
antérieure, c'est-à-dire par une paroi conductrice unique dans laquelle sont ménagées
les fentes d'alimentation 5 et les fentes d'évacuation 6. Cette disposition permet
de réduire la consommation d'énergie due aux pertes ohmiques tout en maintenant l'utilisation
avantageuse des courants pulsés dans la portion la plus intéressante de l'intervalle
d'électrolyse. C'est en effet dans cette portion initiale que prennent naissance
les piqûres responsables de la porosité du dépôt électrolytique.
[0034] Dans la variante du dispositif de l'invention illustrée dans la Fig. 3, la hauteur
de l'intervalle d'électrolyse 11 varie périodiquement, et de manière continue, dans
la direction de déplacement du substrat 2. Cette hauteur est minimum au droit des
fentes d'alimentation 5, c'est-à-dire dans les zones où règnent un champ électrique
maximum et une densité de courant maximum. Cette faible hauteur se justifie à ces
endroits, car elle permet de réduire les pertes ohmiques et par conséquent la consommation
d'énergie électrique. Par contre, cette hauteur est maximum au droit des fentes d'évacuation
6, c'est-à-dire dans les zones où règnent un champ électrique minimum et une densité
de courant minimum. Dans cette zone, les pertes ohmiques sont faibles et peu influencées
par la hauteur de l'intervalle d'électrolyse. En revanche, une plus grande hauteur
de cet intervalle d'électrolyse entraîne une augmentation de la section de passage
de l'électrolyte et une diminution des pertes de charges. Il en résulte une réduction
de la consommation d'énergie pour assurer la circulation de l'électrolyte.
[0035] Enfin, la Fig. 4 montre qu'un élément électriquement conducteur tel que 15a peut
être raccordé à la borne négative d'une source de courant continu 14a, tandis que
les autres éléments électriquement conducteurs 15 sont raccordés à la borne positive
d'une autre source de courant électrique continu 14. Dans ce montage, le substrat
2 est, par l'intermédiaire des balais 13, raccordé entre les deux sources 14 et 14a
mises en série. L'élément conducteur 15 est donc anodique par rapport au substrat
2, tandis que l'élément 15a est cathodique par rapport à ce substrat 2.
[0036] Il va de soi que l'on peut constituer en éléments cathodiques 15a un nombre quelconque
de ces éléments conducteurs, et en ordre quelconque par rapport aux éléments anodiques
15. De cette façon, le substrat 2 parcourant l'intervalle d'électrolyse 11 peut être
soumis à toute séquence désirée d'impulsions anodiques et cathodiques, provoquées
par des champs électriques considérés ici respectivement comme positifs et négatifs.
Il en résulte une accentuation des effets de l'électrolyse, en particulier une amélioration
de la régularité du dépôt du métal.
[0037] La longueur du dispositif de dépôt électrolytique conforme à l'invention dépend
en particulier de la capacité de production requise et de la densité de courant moyenne.
[0038] Comme le montrent les Fig. 2 à 4, la paroi 10 de ce dispositif est constituée d'éléments
conducteurs 15 de longueur A et d'éléments isolants 16 de longueur B, les longueurs
A et B étant considérées dans le sens du déplacement du substrat 2. Au total, le dispositif
comprend un certain nombre n de groupes identiques (élément conducteur 15 - élément
isolant 16) et sa longueur totale vaut n (A + B). Les fentes d'alimentation 5 et d'évacuation
6 sont de préférence centrées respectivement dans les éléments conducteurs 15 et
isolants 16.
[0039] On va maintenant décrire, à titre d'exemple, une réalisation préférée du dispositif
de l'invention, dans laquelle il sera de nouveau fait référence à la Fig. 2.
[0040] Les différentes grandeurs utilisées sont définies de la façon suivante :
-
longueur active : longueur correspondant au champ électrique de haute intensité; étant donné la faible
hauteur de l'intervalle d'électrolyse, on peut considérer que la longueur active est
sensiblement égale à la longueur "A" d'un élément électriquement conducteur;
-
longueur inactive : longueur correspondant à un champ électrique d'intensité moyenne quasi nulle; pour
la même raison que ci-dessus, on peut considérer que la longueur inactive correspond
sensiblement à la longueur "B" d'un élément électriquement isolant;
-
rapport actif : rapport w = A / (A + B) ;
-
période active : durée nécessaire à un point du substrat pour parcourir, à la vitesse V, la longueur
active A;
-
période inactive : durée nécessaire à un point du substrat pour parcourir, à la vitesse V, la longueur
inactive B;
-
densité de courant de crête (Dc) : valeur moyenne de la densité de courant pendant une période active;
-
densité de courant (Dm) : valeur moyenne de la densité de courant pendant une durée comprenant une période
active et une période inactive; en négligeant le courant très faible correspondant
à une période inactive, on peut écrire
Dm = w. Dc
avec une précision suffisante en exploitation industrielle.
[0041] Par ailleurs, il est apparu que l'utilisation optimale du dispositif de l'invention
en vue d'éliminer les piqûres même dans les foils les plus minces, impliquait le respect
des conditions de fonctionnement suivantes :
- l'électrolyte doit être à base de chlorures et il doit contenir 150 à 180 g/l Fe⁺⁺,
0,8 à 2 g/l Fe⁺⁺⁺, 20 à 30 g/l Ca⁺⁺, 0,01 à 0,001 g/l H⁺ et 2 à 3 ml/l d'agent mouillant;
- la température d'électroformage doit être comprise entre 90°C et 100°C;
- la densité de courant moyenne Dm doit être comprise entre 50 et 100 A/dm²;
- la période active doit être comprise entre 1 et 10 ms;
- le rapport actif w doit être compris entre 0,2 et 0,8.
[0042] On a appliqué ces conditions dans un dispositif de fabrication de foil de fer, en
vue d'assurer une production de 736 kg/h de foil par dépôt électrolytique sur une
cathode se déplaçant à une vitesse V = 250 m/min..
[0043] L'électrolyte avait la composition suivante :
Fe⁺⁺ : |
165 g/l |
Ca⁺⁺ : |
21 g/l |
Fe⁺⁺⁺ : |
1 g/l |
H⁺ : |
0,005 g/l |
agent mouillant : |
2,5 ml/l |
|
|
et une température de 98°C.
[0044] Le dispositif comportait 1622 groupes A-B identiques; tous les éléments conducteurs
15 étaient anodiques. La longueur active A valait 12,5 mm, la longueur inactive B
valait 37,5 mm, et le rapport actif résultant valait ainsi 0,25. La période active
était de 3 ms et la période inactive de 9 ms. L'intervalle d'électrolyse avait une
hauteur de 1 mm.
[0045] Le générateur électrique fournissait un courant de 810,8 kA sous une tension continue
de 10,25 V, ce qui correspondait à une puissance installée de 8476 kW. La densité
de courant de crête Dc atteignait 320 A/dm² et la densité de courant moyenne Dm valait
80 A/dm².
[0046] Dans ces conditions, on a fabriqué un foil de fer d'une largeur de 1250 mm et d'une
épaisseur de 5 µm, exempt de piqûres. La consommation spécifique d'énergie s'élevait
ici à 11,52 kWh/kg de foil de fer.
[0047] En variante, on a utilisé un dispositif dans lequel seuls les 300 premiers éléments
étaient constitués conformément à la présente invention. Tous les autres paramètres
étant inchangés, on a fabriqué du foil de fer identique au précédent moyennant une
consommation spécifique de 7,44 kWh/kg de foil de fer.
[0048] Il va de soi que, pour le dépôt électrolytique d'un revêtement permanent sur un
substrat tel qu'une bande d'acier, les conditions opératoires, en particulier la composition
de l'électrolyte, doivent être adaptées à chaque cas.
1. Dispositif pour le dépôt électrolytique d'un métal sur un substrat mobile (2),
qui comprend une électrode présentant au moins une paroi (10) dont la surface extérieure
est située en face dudit substrat avec lequel elle délimite un intervalle d'électrolyse
(11), et une pluralité de fentes parallèles (5, 6) ménagées dans ladite paroi et raccordées
en alternance à des moyens d'alimentation en électrolyte et à des moyens d'évacuation
de l'électrolyte, caractérisé en ce que ladite paroi est constituée d'une pluralité
d'éléments électriquement conducteurs (15) séparés par des éléments électriquement
isolants (16), en ce qu'au moins une partie des fentes (5) d'alimentation en électrolyte
sont situées dans lesdits éléments électriquement conducteurs, tandis qu'une partie
des fentes (6) d'évacuation de l'électrolyte sont situées dans lesdits éléments électriquement
isolants, et en ce qu'au moins une partie desdits éléments électriquement conducteurs
sont raccordés à une borne d'une source de courant continu (14) l'autre borne de la
source de courant continu étant raccordée audit substrat.
2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits éléments
électriquement conducteurs (15) séparés par des éléments électriquement isolants (16)
ne sont prévus que dans une portion initiale de ladite paroi (10), considérée dans
le sens de progression dudit substrat.
3. Dispositif suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en
ce que la hauteur de l'intervalle d'électrolyse (11) varie périodiquement et de façon
continue entre des minima situés au droit des fentes (5) d'alimentation en électrolyte
et des maxima situés au droit des fentes (6) d'évacuation de l'électrolyte, au moins
dans la portion de la paroi (10) où lesdits éléments électriquement conducteurs sont
séparés par des éléments électriquement isolants.
4. Dispositif suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce
qu'au moins un desdits éléments électriquement conducteurs (15a) est raccordé à une
borne d'une source de courant continu, dont la polarité est opposée à celle de la
borne à laquelle sont raccordés les autres éléments électriquement conducteurs (15),
le potentiel électrique du substrat (2) étant intermédiaire entre les potentiels
respectifs desdits éléments électriquement conducteurs (15, 15a).
5. Dispositif suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les éléments électriquement
conducteurs (15a) présentant ladite polarité opposée sont intercalés périodiquement
entre les autres éléments électriquement conducteurs (15).
6. Procédé pour le dépôt électrolytique d'un métal sur un substrat mobile, dans lequel
ledit substrat se déplace le long d'une paroi d'électrode avec laquelle il délimite
un intervalle d'électrolyse où circule un électrolyte, caractérisé en ce que l'on
crée dans au moins une partie dudit intervalle d'électrolyse, un champ électrique
stationnaire dont l'intensité est variable dans la direction de déplacement dudit
substrat et substantiellement uniforme dans la direction perpendiculaire à ce déplacement,
ce champ électrique variable donnant naissance, au sein de l'électrolyte, à une densité
de courant électrique variable dans la direction de déplacement dudit substrat et
substantiellement uniforme dans la direction perpendiculaire à ce déplacement, et
en ce que l'on fait défiler le substrat dans ledit champ électrique variable de façon
à soumettre ledit substrat à une pluralité d'impulsions de courant électrique successives.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait varier de façon
périodique l'intensité du champ électrique, et par conséquent la densité de courant
électrique dans ledit intervalle d'électrolyse.
8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 et 7, caractérisé en ce
que la durée d'une impulsion de courant électrique est comprise entre 1 ms et 10 ms.
9.Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que
le rapport (w) entre la durée d'une impulsion de courant électrique et la durée séparant
le début de deux impulsions successives est comprise entre 0,2 et 0,8.
10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 9, caractérisé en ce
que la densité de courant moyenne (Dm) pendant la durée séparant le début de deux
impulsions successives est respectivement comprise entre 50 A/dm² et 100 A/dm² pour
la fabrication d'un foil, ou entre 200 A/dm² et 300 A/dm² pour la formation d'un revêtement
permanent.