Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern und Vorrichtung für dieses Verfahren

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern, in dem kontinuierlich ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung einer drei offe­ne Kammern aufweisenden Vorrichtung zugeführt wird, in deren Oxidationskammer die Lösung mit einem O₂ enthal­tenden Gas begast wird, wonach in der Schlammkonditio­nierungskammer der entstandene Eisenphosphatschlamm konditioniert und in der Sedimentationskammer abge­trennt und beseitigt wird und danach die an schicht­bildenden Komponenten verarmte Lösung mit solche wäß­rigen Lösungen ergänzt wird, die eine Einstellung des Säueverhältnisses und der Konzentration der schicht­bildenden Komponenten auf den erwünschten Bereich er­möglichen. Die Erfindung betrifft außerdem eine Vor­richtung zur Durchführung des Verfahrens, die eine Oxidationskammer 11 mit einer Begasungseinheit 13, eine Schlammkonditionierungskammer 15 und eine Sedi­mentationskammer 19 aufweist, wobei die einzelnen Kam­mern durch Überläufe 14 bzw. 18 miteinander in kommu­nizierender Verbindung stehen, die Sedimentationskam­mer 19 die Abscheidung des Schlamms über mehrere im wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung angeord­nete Trennflächen 24 in eine Schlammzitze 20 mit sepa­ratem Schlammablauf 23 ermöglicht.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

[0002] In Verfahren zur Aufbringung von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen werden den für die Aufbringung der Phosphatschicht verwendeten Zinkphosphatlösungen üb­licherweise oxidierende Komponenten zugesetzt, die die Schichtausbildung auf den Metalloberflächen beschleu­nigen sollen. Bei der Phosphatierung von Eisen- und Stahloberflächen wird Eisen gelöst und in Form von Fe(II)-Ionen in Lösung gehalten. Dieses wird durch die Oxidationsmittel im Phosphatierungsbad in unlösliches Eisen(III)-Phosphat überführt und solches ausgefällt. Nach einer gewissen Zeit der Anwendung steigt die Menge an Eisen(III)-Phosphat-Schlamm im Phospha­tierungsbad. Schlammbestandteile setzen sich auf den zu phosphatierenden Metalloberflächen ab und behindern eine genügende Ausbildung der Phosphatschicht. Um dies zu verhindern, müssen nach mehr oder weniger kurzer Zeit der Verwendung eines Phosphatierungsbads ("Stand­zeit") die Badlösungen zur Entfernung des Eisen(III)-­Phosphatschlamms entweder ruhig gestellt und nach Ab­sitzen des Schlamms von diesem befreit werden, oder sie werden - je nach Badgröße - völlig neu angesetzt.

[0003] Überlicherweise haben Phosphatierungsbäder - in Ab­hängigkeit vom Materialdurchsatz - nur begrenzte Standzeiten. Abgesehen davon, daß das Bad während der Absetzphase nicht benutzt werden kann, bedeutet ein Neuansetzen oder Teilansetzen des Phosphatierungsbades einen erheblichen Aufwand an Chemikalien. Nachteilig ist es außerdem, daß die anfallenden Mengen an Eisen­phosphatschlamm immer mehr oder weniger große Mengen an Zinkphosphat-Lösung enthalten. Die Entsorgung der zinkhaltigen Schlämme ist jedoch nicht nur sehr auf­wendig, sondern auch aus ökologischen Gründen nicht unproblematisch.

[0004] Im Stand der Technik sind zahlreiche Ansätze beschrie­ben, wie die mit dem Anfallen größerer Eisenphosphat-­Schlammengen auftretenden Probleme beseitigt werden könnten. So werden den Bädern verschiedene, den Phos­phatiervorgang nicht beeinflussende Komponenten zuge­setzt, um eine Schlammbildung zu unterdrücken. So wird beispielsweise gemäß der GB-PS 996 418 Harnstoff zuge­setzt, worduch die Temperatur des Phosphatiervorgangs erhöht werden kann, ohne eine wesentlich stärkere Schlammbildung in Kauf nehmen zu müssen. Dadurch wird zwar der Durchsatz erhöht und damit die auf den Durch­satz bezogene Standzeit verlängert; trotzdem bildet sich im Laufe der Zeit der übliche Eisenphosphat­schlamm in gleicher Menge.

[0005] Gemäß der EP-OS 45 110 wird den Phosphatierungsbädern ein oxidierender Beschleuniger wie ClO₃⁻ in einer Menge zugesetzt, die eine Einstellung des Eisen(II)-­Gehalts von 0,05 bis 1 Gew.-% ermöglicht. Auch hierbei wird die Bildung von Schlamm nicht verhindert und da­mit das Problem nicht generell gelöst.

[0006] In der DE-OS 33 45 498 wird vorgeschlagen, in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen- oder Stahloberflächen einer Schlammbildung im Phosphatierungsbad dadurch vorzubeugen, daß man ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung aus dem Badbe­hälter abzweigt und diese Lösung in einer separaten Vorrichtung zur Fällung von Eisenphosphat mit Oxida­tionsmitteln versetzt und den Eisenphosphatschlamm vor einer Rückführung der Lösung in den Badbehälter durch Filtration entfernt. Entsprechend der genannten Druck­schrift wird als Oxidationsmittel Chlorat oder Wasser­stoffperoxid verwendet, aber auch Luft als geeignetes Oxidationsmittel angesehen, dieses Verfahren jedoch für die praktische Anwendung als unbrauchbar geschil­dert. Bei einer Oxidation durch Luft verlaufe die Reaktion vergleichsweise langsam, es sei denn, es wer­de unter erhöhtem Druck gearbeitet. Dies erfordere eine druckfeste Ausbildung des separaten Reaktions­gefäßes. Ein derartiger apparativer Aufwand sei des­wegen nicht wirtschaftlich.

[0007] Überraschend wurde nun gefunden, daß es ohne Schwie­rigkeiten möglich ist, Eisen(II)-Ionen enthaltende Phosphatierungslösungen aus dem Badbehälter abzuzwei­ gen und in einer separaten, offenen Vorrichtung mit Luft zu versetzen. Das vorgeschlagene Verfahren ermög­licht es, ein Ansteigen der Konzentration an Eisen(II)-Ionen im Bad bis auf den kritischen Wert, bei dem die Ausfällung und nachfolgend die Schlammbil­dung beginnt, zu verhindern. Außerdem arbeitet es so schnell, daß der Eisenphosphatschlamm aus Phosphatie­rungslösungen vollständig entfernt werden kann und damit die Standzeit der Phosphatierungsbäder nicht nur verlängert, sondern beliebig ausgedehnt werden kann.

[0008] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern durch Abzweigen eines Teil­volumens der Phosphatierungslösung aus dem Badbehäl­ter, Versetzen des abgezweigten Teilvolumens mit Oxi­dationsmittel in einer separaten Vorrichtung zwecks Fällung des in der Lösung enthaltenen Eisens als Eisenphosphat und Rückführen der von Eisenphosphat­schlamm befreiten Lösung in den Badbehälter unter Ein­stellen der Badparameter auf die erwünschten Werte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung einer drei offene Kammern aufweisenden separaten Vorrichtung zu­führt, in deren Oxidationskammer die Lösung mit einem O₂ enthaltenden Gas begast wird, wonach in der Schlammkonditionierungskammer der entstandene Eisen­phosphatschlamm konditioniert und in der Sedimenta­tionskammer abgetrennt und beseitigt wird und die an schichtbildenden Komponenten verarmte Lösung mit wäß­rigen Lösungen ergänzt wird, die eine Einstellung des Säureverhältnisses und der Konzentrationen an für die Schichtbildung essentiellen Komponenten ermöglichen und die Lösung anschließend wieder dem Phosphatie­rungsbad zuführt.

[0009] Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens mit getrennten Kammern zur Oxidation der oxidierbaren Badbestandtei­le, Vorrichtungen zur Zufuhr des Oxidationsmittels und zur Zufuhr, Abfuhr und zum Bewegen der Lösung sowie zur Entfernung des gebildeten Eisenphosphatschlamms, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie folgende An­lagenteile aufweist: Eine Oxidationskammer 11 mit Zu­laufanschluß 12 und einer Begasungseinheit 13, eine Schlammkonditionierungskammer 15, die mit der Oxida­tionskammer 11 durch den Überlauf 14 in kommunizie­render Verbindung steht, Vorrichtungen zur Zwangsfüh­rung der Strömungsrichtung 16, einer Sedimentations­kammer 19, die mit der Schlammkonditionierungskammer 15 durch den Überlauf 18 in kommunizierender Verbin­dung steht, die Sedimentation des durch die Strömung mitgeführten Schlammes in einer Schlammzitze 20 mit separatem Schlammablauf 23 ermöglicht und zur Ab­scheidung des Schlamms mehrere, im wesentlichen parallel zur Strömungsrichtung angeordnete Trenn­flächen 24 aufweist.

[0010] Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern und die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene erfindungsgemäße Vorrichtung werden nachfolgend anhand der Fig. 1 bis 4 beschrie­ben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Aufsicht von oben auf die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 eine Seitenansicht der Längsseite der Vorrich­tung,

Fig. 3 eine Seitenansicht der Querseite der Vorrich­tung und

Fig. 4 eine Detailansicht der in den Fig. 1 und 2 schematisch gezeichneten Überlaufkante 21.

[0011] Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Entschlammung von Phosphatierungsbädern, die "auf der Eisenseite" arbeiten, also relativ schwache Oxidationsmittel als Beschleuniger enthalten, die nur eine geringe Menge des von der Metalloberfläche abgelösten Eisens in den dreiwertigen Zustand überführen und so für eine nur geringe Schlammbildung verantwortlich sind. Mit derar­tigen Verfahren werden dünne oder auch dicke, zinkhal­tige Schichten abgeschieden, wie sie bei der Phospha­tierung von Draht, Rohren oder Kaltfließ-Press-Teilen erwünscht werden.

[0012] Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ein wesentlicher Vorteil gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, daß es kontinuierlich arbeitet. Es wird also erstmals erfolgreich möglich, eine separate Vorrichtung "im Bypass" zum Phosphatie­rungsbad zu schalten und kontinuierlich ein Teilvolu­men der Phosphatierungslösung aus dem Badbehälter ab­zuzweigen. Welcher Volumenanteil aus dem eigentlichen Phosphatierungsbad "im Bypass" der erfindungsgemäßen separaten Vorrichtung zugeführt wird, hängt von der Dimensionierung des Bades und natürlicherweise auch vom Volumen der Vorrichtung ab. In bevorzugter Weise wird diese so dimensioniert, daß man ein Teilvolumen von 10 bis 30 % des Gesamtvolumens aus dem Phosphatie­rungsbad abzweigen kann und dieses Volumen dann der separaten Vorrichtung zugeführt wird. Mit besonderem Vorteil wird die separate Vorrichtung so dimensio­niert, daß das gesamte Badvolumen statistisch einmal im Verlauf eines Tages die separate Vorrichtung pas­sieren kann, wobei gelöstes Eisen(II) oxidiert, ausge­fällt und der ausgefallene Eisen(III)-Phosphatschlamm abgetrennt werden kann. Damit läßt sich in vorteilhaf­ter Weise erreichen, daß die Standzeit eines Phospha­tierungsbades beliebig ausgedehnt werden kann und es insbesondere nicht mehr erforderlich ist, das Phospha­tierungsbad nach einer gewissen Zeit, in der mehr oder weniger große Schlammengen für eine Beeinträchtigung der Qualität der abgeschiedenen Schichten sorgen, ver­worfen werden muß oder das ganze Bad neu anzusetzen ist, weil die Abscheidung von zinkhaltigen Schichten in der erforderlichen Qualität nicht mehr gewährlei­stet werden kann.

[0013] Das abgezweigte Teilvolumen der Phosphatierungslösung wird in einem ersten Verfahrensschritt der ersten Kam­mer 11 einer drei offene Kammern aufweisenden separa­ten Vorrichtung 1 zugeführt. Die erste Kammer wird üblicherweise als "Oxidationskammer" 11 bezeichnet. Die Zufuhr erfolgt durch die Zufuhröffnung 12 in einer Menge, die im Gleichgewicht mit der an der Ablauföff­nung 22 ablaufenden, gereinigten Mengen an Phosphatie­rungslösung steht. Dabei ist es erfindungsgemäß mög­lich, die Zufuhr an Eisen(II)-Phosphat enthaltender Phosphatierungslösung auf einen Volumenstrom beliebi­ger Größe einzustellen, der eine vollständige Oxida­tion des in der Lösung enthaltenen Eisens und seine Ausfällung als Eisen(III)-Phosphat sowie eine voll­ständige Abtrennung des gebildeten eisenhaltigen Schlamms durch Sedimentation ermöglicht.

[0014] In der Oxidationskammer 11 wird die Phosphatierungs­lösung mit einem O₂ enthaltenden Gas begast. Diese Verfahrensweise bringt gegenüber der aus dem Stand der Technik bekannten Zugabe von Oxidationsmitteln zur Oxidation des Eisens(II) zu Eisen(III) den Vorteil, daß keine teuren Chemikalien zum Bewirken des Oxida­tionsvorgangs erforderlich sind. Außerdem ist die Form des unter Einfluß des Oxidationsmittels ausfallenden Eisen(III)-Phosphats wesentlich von der Natur des Oxi­dationsmittels abhängig. Werden z.B. - wie aus dem Stand der Technik bekannt - "harte" Beschleuniger wie NO₂, ClO₃ oder H₂O₂ als Oxidationsmittel zugegeben, so entstehen Zink-Eisen-Phosphatschlämme in Form groß­volumiger Flocken, die in der Lösung schweben und nur sehr schwer sedimentierbar sind. Werden jedoch soge­nannte "weiche" Beschleuniger bzw. Oxidationsmittel zugegeben, so entstehen üblicherweise gut sedimentier­bare Körnchen von unlöslichem Eisen(III)-Phosphat. Der besondere Vorteil der Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen besteht darin, daß sehr feine Körner aus Eisen­(III)-Phosphat entstehen, die sich mit hoher Geschwin­digkeit absetzen und somit gut sedimentieren lassen. Die Form des sedimentierbaren Badschlamms hat außerdem den weiteren Vorteil, daß die Körner nur relativ wenig schichtbildende Bestandteile enthaltende Phosphatie­rungslösung einschließen und daher der entstehende Badschlamm kaum Zink enthält. Dieses bleibt somit dem Phosphatierungsbad erhalten.

[0015] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­mäßen Verfahrens wird der Oxidationskammer 11 das O₂ enthaltende Gas über eine zentral angeströmte, eine poröse Oberfläche aufweisende Begasungseinheit 13 zu­geführt. Diese Begasungseinheit kann beispielsweise eine schlauchförmige Grundform haben, in der das O₂ enthaltende Gas im Schlauchinneren strömt und durch mehr oder weniger große Öffnungen in der Oberfläche nach außen dringt. In einer weiter bevorzugten Aus­führungsform der Erfindung wird als Begasungseinheit ein gesinterter Polypropylenschlauch verwendet.

[0016] Bevorzugt hat der als Begasungseinheit 13 verwendete gesinterte Polypropylenschlauch eine mittlere Poren­weite von 0,10 bis 5,0 µm, wobei mit besonderem Vor­teil Polypropylenschläuche einer mittleren Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm verwendet werden. Diese weisen nämlich eine gute Durchlässigkeit auf und garantieren eine Bildung von Gasblasen in der für den Oxidations­vorgang erforderlichen Feinheit.

[0017] Als O₂ enthaltendes Gas, das über die Begasungseinheit 13 der Oxidationskammer 11 zugeleitet wird, können in bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens Gase aus der Gruppe O₂, Luft und mit O₂ angereicherte Luft ver­wendet werden. Von diesen ist aus wirtschaftlichen Gründen wegen der leichten Verfügbarkeit Luft beson­ders bevorzugt. Das O₂ enthaltende Gas wird in einer solchen Menge zugeführt, daß die für den Oxidations­vorgang erforderliche Menge an elementarem Sauerstoff im Bereich von 0,01 bis 100 Mol/h erfolgt. Dabei wird die zugeführte Gasmenge natürlicherweise auf die Durchflußgeschwindigkeit der Phosphatierungslösung durch die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 abgestellt.

[0018] Hinzuweisen ist auf den wesentlichen, gegenüber dem Stand der Technik sehr vorteilhaften Unterschied, daß die Oxidationsreaktion bei Umgebungsdruck stattfindet. Druckfeste Apparaturen, die im Stand der Technik für nötig gehalten wurden, sind also entbehrlich, da über­raschend die Reaktion der Eisen(II)-Ionen mit dem O₂ enthaltenden Gas eine weitgehende Überführung in Eisen(III) bewirkt, das als Eisen(III)-Phosphat ge­ fällt wird. Dies wird durch die spezielle Technik der Begasung bewirkt, bei der die für die Oxidationsreak­tion erforderliche reaktive Oberfläche der Gasblasen wesentlich vergrößert wird.

[0019] Der Oxidationsvorgang wird durch die nachfolgende Re­aktionsgleichung veranschaulicht:

Das im Zuge der aufgeführten Reaktionsgleichung zu Eisen(III) oxidierte, aus der zu phosphatierenden Me­talloberfläche stammende Eisen reagiert mit Phosphat-­Anionen zu unlöslichem Eisen(III)-Phosphat, das der wesentliche Bestandteil des Badschlamms ist. Dieser wird, zusammen mit der Phosphatierungslösung, von un­ten der in gewissem Abstand über dem Boden der Oxida­tionskammer 11 angebrachten Vorrichtung zur Zwangsfüh­rung der Strömungsrichtung 16, die beispielsweise eine sogenannte Umlenkschikane sein kann, zugeführt, worin die schlammhaltige Lösung nach oben steigt. Durch den Überlauf 14 zwischen der Oxidationskammer 11 und der Schlammkonditionierungskammer 15 verläßt die schlamm­haltige Lösung die Oxidationskammer 11 und wird durch die Vorrichtung zur Zwangsführung der Strömungsrich­tung 16 in der Schlammkonditionierungskammer 15 nach unten geführt. Sie tritt am unteren Ende der Vorrich­tung 16 in das Innere der Schlammkonditionierungskam­mer 15 ein.

[0020] In der Schlammkonditionierungskammer 15 wird der ent­standene Eisenphosphatschlamm konditioniert. Dies ge­schieht, um ihn besser sedimentierbar zu machen. Dazu wird in der Schlammkonditionierungskammer 15 die Lö­sung mit dem darin enthaltenen Eisen(III)-Phosphat­ schlamm gerührt. Dadurch agglomerieren eventuell in Flockenform entstandene Niederschläge zu besser sedi­mentierbaren Körnern. Derartige Körner dürfen jedoch eine durchschnittliche Größe nicht überschreiten, die ein Absinken in der Lösung bewirken würde, da sonst schon in der Schlammkonditionierungskammer in merk­lichem Umfang eine Sedimentation der Schlämme statt­finden würde. Eine weitere vorteilhafte Auswirkung des Rührvorgangs in der Schlammkonditionierungskammer 15 ist darin zu sehen, daß der in der Lösung enthaltene gasförmige Sauerstoff mehr oder weniger vollständig ausgetrieben wird. Dies geschieht dadurch, daß er physikalisch aus der Lösung befreit wird und/oder vollständig zur Umsetzung mit noch nicht oxidierten Eisen(II)-Bestandteilen der Lösung gebracht wird. Die dadurch bewirkte Nachreaktion der überwiegend in der Oxidationskammer 11 stattfindenden Oxidationsreaktion verhindert, daß im späten Stadium des Verfahrens erneut eine Reaktion stattfindet und damit eine Lösung aus der Ablauföffnung 22 abfließen würde, die durch erneut gefälltes Eisen(III)-Phosphat getrübt ist.

[0021] Bevorzugt wird die Rührgeschwindigkeit auf 100 bis 300 Upm eingestellt. Dadurch wird die Bildung gut sedimentierbarer Schlämme in weitem Umfang ermöglicht und erreicht, daß das in der Lösung enthaltene Sauer­stoff enthaltende Gas mehr oder weniger ausgetrieben wird.

[0022] Die so konditionierte, gut sedimentierbare Schlamm­körner enthaltende Phosphatierungslösung fließt nun durch den Überlauf 18 zwischen der Schlammkonditionie­rungskammer 15 und der Sedimentationskammer 19 erneut einer Vorrichtung zur Zwangsführung der Strömungsrich­tung 16, beispielsweise einer sogenannten Umlenkschi­ kane zu, die die Lösung dem Boden der Sedimentations­kammer 19 zuführt. Die genannte Vorrichtung 16 ist auch hier in gewissem Abstand vom Boden der Sedimen­tationskammer 19 entfernt montiert.

[0023] Durch das deutlich größere Volumen der Sedimentations­kammer 19 wird der Strömungsfluß, der durch das ver­gleichsweise kleine Volumen der Schlammkonditionie­rungskammer 15 beschleunigt worden war, verlangsamt. Dadurch wird erreicht, daß in der Sedimentationskammer die gut sedimentierbaren Schlammkörner entweder sofort in die Schlammzitze 20 sedimentieren oder ein mehr oder weniger großes Stück mit der Lösung zu den Trenn­flächen 24 der Sedimentationskammer hinaufgetragen werden. Durch diese, einem üblichen Lamellenseparator ähnliche Konstruktion wird erreicht, daß mitten zwi­schen den Trennflächen 24 ein relativ schneller Strö­mungsfluß erfolgt, während in der Nähe der Trennflä­chen die Strömung verlangsamt ist und auch hier ermög­licht, daß die sedimentierbaren Schlammkörner abge­setzt werden und durch die Schwerkraft entlang den Trennflächen nach unten rutschen. Entsprechend dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, in der die Trennflächen 24 in der Sedimentationskammer 19 von unten angeströmt werden, wird erreicht, daß schon im unteren Trennflächenbereich nahezu die gesamte Schlammenge absitzt und gar nicht erst in die Nähe der Ablauföffnung 22 emporgetragen wird.

[0024] Der gut sedimentierende Schlamm sammelt sich sukzessi­ve in der Schlammzitze 20 und kann über einen separa­ten Schlammablauf 23 aus der Sedimentationskammer 19 abgezogen werden. Die von Schlamm befreite Lösung wird dann über die Überlaufkante 21, die beispielsweise eine übliche Zackenleiste sein kann, der Ablauföffnung 22 zugeführt und durch diese aus der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Entschlammung von Phosphatierungsbä­dern 1 entfernt. Diese an schichtbildenden Komponenten verarmte Lösung wird mit wäßrigen Lösungen ergänzt, die eine Einstellung des Säureverhältnisses und der Konzentrationen der für die Schichtbildung essentiel­len Komponenten ermöglichen. In bevorzugten Ausfüh­rungsformen wird die entschlammte Lösung mit wäßrigen Lösungen versetzt, die eine Einstellung des Säurever­hältnisses auf einen Bereich von 7 bis 15 und der Kon­zentrationen an Phosphorsäure auf einen Bereich von 10 bis 40 g . l⁻¹, an Salpetersäure auf einen Bereich von 10 bis 50 g . l⁻¹, an Ni²⁺-Ionen auf einen Bereich von 0 bis 8 g . l⁻¹, an Cu²⁺-Ionen auf einen Bereich von 0 bis 0,5 g . l⁻¹ und an Zn²⁺-Ionen auf einen Bereich von 3 bis 30 g . l⁻¹ ermöglichen. Bevorzugt wird mit wäßrigen Lösungen nachgeschärft, die Phosphorsäure in Mengen von 300 bis 700 g . l⁻¹, Salpetersäure in Men­gen von 30 bis 300 g . l⁻¹, Nickel(II)-Nitrat in Men­gen von 0 bis 50 g . l⁻¹, Cu(OH)₂ . CuCO₃ in Mengen von 0 bis 3 g . l⁻¹ und ZnO in Mengen von 100 bis 300 g . l⁻¹ enthalten. Wie aus den angegebenen Zahlen­werten ersichtlich wird, ist die zur Nachschärfung erforderliche Menge an Zink deswegen niedriger als bei den im Stand der Technik beschriebenen Lösungen zum Nachschärfen von Phosphatierungslösungen, weil durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschlammung der Phosphatierungsbäder diesen die schichtbildende Kom­ponente Zink so gut wie gar nicht entzogen wird.

[0025] Nach Ergänzung der entschlammten Phosphatierungslösung mit den genannten Komponenten auf den als bevorzugt anzusehenden Bereich und die damit gleichzeitig er­folgte Einstellung des Säureverhältnisses (Verhältnis Gesamtsäure : freie Säure) auf den bevorzugten Bereich von 7 bis 15 wird die entschlammte und an den für die Schichtbildung erforderlichen Komponenten ergänzte wäßrige Lösung wieder dem Phosphatierungsbad zuge­führt, während ein Teilvolumen desselben wiederum ab­gezweigt und in kontinuierlicher Verfahrensführung der separaten, drei offene Kammern aufweisenden Vorrich­tung zugeführt wird.

[0026] Fig. 1 zeigt eine Aufsicht auf die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Ent­schlammung von Phosphatierungsbädern. Entsprechend Fig. 1 besteht die Vorrichtung 1 im wesentlichen aus drei Kammern, von denen die erste Kammer als Oxida­tionskammer 11, die zweite Kammer als Schlammkonditio­nierungskammer 15 und die dritte Kammer als Sedimenta­tionskammer 19 bezeichnet werden. Die drei genannten Kammern sind in ihrem Volumen unterschiedlich. Sie weisen ein Volumenverhältnis im Bereich von 1 : 0,05 : 10 bis 1 : 1 : 1, bevorzugt ein Volumenver­hältnis von 1 : 0,5 : 5 auf, wobei die Volumina der Kammern in der Reihenfolge Oxidationskammer 11/Schlammkonditionierungskammer 15/ Sedimentations­kammer 19 genannt sind.

[0027] Das aus dem Phosphatierungsbad abgezweigte Teilvolumen der zu entschlammenden Phosphatierungslösung wird über die Zufuhröffnung 12 der Oxidationskammer 11 zuge­führt. In dieser Kammer findet die Begasung mit einem O₂ enthaltenden Gas statt, das der Oxidationskammer 11 über die Begasungseinheit 13 zugeführt wird. Die Bega­sungseinheit 13 ist bevorzugt eine zentral angeström­te, eine poröse Oberfläche aufweisende schlauchförmige Vorrichtung. Diese steht mit einer Druckpumpe in Ver­bindung, die in der Lage ist, der Begasungseinheit 13 ein O₂ enthaltendes Gas, in bevorzugten Ausführungs­formen Luft, zuzuführen. Mit besonderem Vorteil wird als Begasungseinheit 13 ein gesinterter Polypropylen­schlauch eingesetzt. Verfahren zur Sinterung derarti­ger Propylenpolymerer und die resultierenden Produkte sind aus dem Stand der Technik bekannt und bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung.

[0028] In der Praxis hat sich als gesintertes Polypropylen­material ein Schlauch mit der Bezeichnung Accurel-­Rohr® PP der Firma Enka AG bewährt. Der gesinterte Polypropylenschlauch kommerzieller Provenienz weist bevorzugt eine mittlere Porenweite im Bereich von 0,10 bis 5,0 µm auf, wobei die Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm besonders bevorzugt ist. In vorteilhafter Weise ist dieses Material in der Lage, der Oxidations­kammer Sauerstoff oder ein O₂ enthaltendes Gas in Form winzig kleiner Gasperlen zuzuführen. Durch derartige winzige Gasperlen läßt sich - im Gegensatz zu den Aus­sagen aus dem Stand der Technik - eine für praktische Zwecke brauchbar schnelle Oxidation der gesamten oxi­dierbaren Eisen(II)-Ionen in der Phosphatierungslösung unter Bildung von Eisen(III) bewirken, das anschließend als Eisen(III)-Phosphat ausgefällt wird. Eine druck­feste Apparatur ist dafür in keiner Weise erforder­lich. Die Perlen des Sauerstoffs bzw. des O₂ enthal­tenden Gases steigen bei Normaldruck in der Oxi­dationskammer 11 der offenen Apparatur 1 auf bzw. wer­den in der wäßrigen Phase bis zur Sättigung bei Nor­maldruck und der Betriebstemperatur gelöst. Die Be­triebstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 60 °C.

[0029] Infolge des Nachführens weiterer zu entschlammender Phosphatierungslösung wird die mit Sauerstoff ge­sättigte und Eisenphosphat enthaltende Lösung über die Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung dem Überlauf zwischen der Oxidationskammer 11 und der Schlammkonditionierungskammer 15 zugeführt und in dieser in Abwärts-Richtung zwangsgeführt. Die Vorrich­tungen 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung sind in bevorzugten Ausführungsformen der Vorrichtung Um­lenkschikanen in Form U-förmiger Profile, die mit ge­wissen Abstand vom Boden der jeweiligen Kammern an­gebracht sind und dadurch von unten mit der Lösung angeströmt werden können. Die U-förmigen Profile der Vorrichtungen 16 sind mit ihren Innenseiten dem Über­lauf 14 zugewandt, wodurch es möglich ist, auf der Seite der Oxidationskammer 11 die Lösung von unten nach oben dem Überlauf 14 zuzuführen, während sie auf der Seite der Schlammkonditionierungskammer 15 von oben nach unten geführt wird und die Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung am unteren Ende verläßt und in die Schlammkonditionierungskammer 15 eintritt.

[0030] Die Schlammkonditionierungskammer 15 ist mit einer Vorrichtung 17 zum Rühren der Lösung bestückt. Diese Vorrichtung besteht in bevorzugter Weise in einem re­gelbaren Rührwerk, dessen Umdrehungszahl auf 100 bis 300 U . min⁻¹ eingestellt werden kann. Nach Kon­ditionierung der Schlammpartikel in der oben beschrie­benen Weise in der Schlammkonditionierungskammer 15 verläßt die schlammhaltige Lösung die Schlammkon­ditionierungskammer 15 durch den an ihrem oberen Ende befindlichen Überlauf 18. Dabei werden - aufgrund des relativ geringen Volumens der Kammer 15 - auch solche Schlammpartikel schon mitgerissen, die zu vergleichs­weise großen Körnern agglomeriert sind. Vom Überlauf 18 wird die Lösung durch die Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung abwärts geführt, die bevorzugt ebenfalls eine Umlenkschikane in Form eines U-förmigen Profils ist, wobei die Innenseite des Profils dem Überlauf 18 zugewandt ist. Auch diese Vor­richtung 16 ist in gewissem Abstand zum Boden der Sedimentationskammer 19 montiert, so daß die Lösung am unteren Ende in die Sedimentationskammer 19 eintreten kann.

[0031] Ein vergleichbarer Lauf der Lösung bis zu diesem Punkt ergibt sich auch aus den Fig. 2 und 3, in denen für die gleichen Vorrichtungsteile dieselben Zahlen ver­wendet wurden wie in Fig. 1.

[0032] Wie am besten aus Fig. 2 zu ersehen, tritt also die Lösung mit den konditionierten Schlammpartikeln am unteren Ende der Vorrichtung 16 zur Zwangsführung der Strömungsrichtung in die Sedimentationskammer 19 ein, wo sich - schon aufgrund des größeren Kammervolumens, aber auch aufgrund unterschiedlicher Möglichkeiten der Strömungsführung - der Lauf der Lösung gegenüber der Schlammkonditionierungskammer 15 verlangsamt. Dadurch können größere Schlammpartikel schon unmittelbar nach Eintritt in die Sedimentationskammer in die Schlamm­zitze 20 absinken und steigen erst gar nicht zu den Trennflächen 24 der Sedimentationskammer 19 auf. Etwas leichtere Schlammkörner werden durch die Strömung in den Bereich zwischen den Trennflächen 24 der Sedimen­tationskammer 19 geführt. Im Bereich mitten zwischen den Trennflächen wird - wie allgemein bekannt - ein schnellerer Lösungsstrom beobachtet, während mit zunehmender Annäherung an die Trennflächen 24 die Strömungsgeschwindigkeit absinkt. Die mehr oder weni­ger schweren Schlammkörner werden automatisch in den Bereich sinkender Strömungsgeschwindigkeit, also auf die Trennflächen 24 hin, geführt und sinken auf diese ab. Größere Agglomerate von Schlammpartikeln rutschen dann langsam entlang der geneigten Trennflächen 24 nach unten in Richtung auf die Schlammzitze 20.

[0033] Es wurde herausgefunden, daß eine die gewünschte Sedi­mentation der Schlammkörner optimal ermöglichende Nei­gung der Trennflächen dann gegeben ist, wenn diese einen Winkel 31 zur Badoberfläche 30 von ≧ 35 ° auf­weisen und einen Abstand zueinander im Bereich von 5 bis 30 cm haben. Dadurch ist es gewährleistet, daß keine Schlammreste an die oberen Kanten der Trennflä­chen bzw. über diese hinaus weiter in Strömungsrich­tung auf die Überlaufkante oder Zackenleiste 21 zu bzw. durch die Ablauföffnung 22 geführt werden.

[0034] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Vor­richtung weisen auch die Wände der Schlammzitze 20 eine Neigung 32 zur Badoberfläche bzw. zu einer zur Badoberfläche 30 gedachten Parallele von ≧ 35 ° auf. Dadurch sinken die mehr oder weniger körnigen Schlamm­teilchen sukzessive durch die Schwerkraft in der Schlammzitze 20 nach unten auf den Schlammablauf 23 hin und können dort separat abgeschieden werden.

[0035] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die am unteren Ende der Schlammzitze 20 angeordnete Schlammablaufvorrichtung 23 eine eigene Druckreini­gungsanlage auf, die es ermöglicht, gegebenenfalls im Bereich des Ablaufs 23 aufgetretene Verkrustungen oder Ablagerungen von Eisenphosphatschlamm unter Druck zu beseitigen. Dazu wird der Druckreinigungsanlage 23 Wasser zugeführt, das die Reinigung in befriedigender Weise ermöglicht. Eine derartige Druckreinigungsanlage kann z. B. eine mit Wasser unter erhöhtem Druck be­triebene Reinigungsdüse sein.

[0036] Das von Schlammpartikeln befreite wäßrige Badmedium läuft über die Zackenleiste 21, die in Fig. 4 in stark vergrößerter Form dargestellt wird, insbesondere durch die V-förmigen Täler 28 der Zackenleiste 21, der Ab­lauföffnung 22 zu, die die vom Schlamm befreite Phos­phatierungslösung nach Nachschärfen mit den für die Phosphatierung erforderlichen Komponenten wieder dem Phosphatierungsbad zuführt.

[0037] Die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 wird in einer be­vorzugten Ausführungsform aus Polypropylen gefertigt. Der wesentliche Vorteil einer Verwendung von Poly­propylen ist darin zu sehen, daß das Material voll­ständig hydrophob ist und es nicht erlaubt, daß sich polare Lösungsbestandteile auf der Oberfläche der Vor­richtung 1 absetzen und damit Verkrustungen verur­sachen. Dies ist im Gegensatz zu herkömmlichen Vor­richtungen zu sehen, bei denen immer damit gerechnet werden mußte, daß Lösungsbestandteile mit dem Material der Vorrichtung chemische Reaktionen eingingen und damit den Werkstoff irreversibel veränderten bzw. Ver­krustungen hervorriefen, die zu Störungen im Betrieb der Vorrichtung führten. In besonders bevorzugten Aus­führungsformen ist das Polypropylenmaterial der Vor­richtung auf der mit den Lösungsbestandteilen in Kon­takt kommenden Seite völlig glatt, um Angriffsmöglich­keiten der Lösungsmittelbestandteile, insbesondere der kornförmigen Eisen(III)-Phosphatniederschläge, mit der Oberfläche auch mechanisch vollständig auszuschließen.

[0038] Die erfindungsgemäße Vorrichtung allein, aber auch in Verbindung mit dem oben beschriebenen Verfahren, weist gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von verfah­renstechnisch wesentlichen Vorteilen auf, die teil­weise schon in der vorangehenden Beschreibung detail­liert ausgeführt wurden. So entsteht durch Abzweigen eines Teilvolumens des Phosphatierungsbades und Behan­deln in einer separaten Vorrichtung gemäß der Erfin­dung der Eisen(III)-Phosphatschlamm nicht im Bad, son­dern wird durch die Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen, insbesondere durch Luftoxidation, in überra­schender Weise ausschließlich in der Oxidationskammer 11 und der Schlammkonditionierungskammer 15 der erfin­dungsgemäßen Vorrichtung gebildet. Die Luftoxidation wird jedoch im Stand der Technik ausdrücklich als un­wirtschaftlich und damit praktisch nicht durchführbar bezeichnet, da sie eine für das Arbeiten unter Über­druck geeignete, druckfeste Anlage erfordere. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall. Das erfin­dungsgemäße Arbeiten bei Umgebungsdruck hat sich als möglich und effizient erwiesen. Durch die erfindungs­gemäße Verfahrensweise wird die Standzeit der Bäder praktisch unbegrenzt ausgedehnt. Es ist also nicht mehr erforderlich, Teile des Phosphatierungsbades zu verwerfen oder das Phosphatierungsbad völlig neu anzu­setzen. Damit werden nicht nur wesentliche Mengen an Chemikalien eingespart, die bei einem Verwerfen zumin­dest von Teilen des Bades aufgewendet werden müssen. Letzteres gilt auch für das Nachschärfen zum Erreichen der gewünschten Zn²⁺-Ionen Konzentration. Durch die Luftoxidation werden nur vergleichsweise geringe Zink­mengen aus der Lösung ausgefällt (1 bis 4 % Zn²⁺ ge­genüber 8 bis 15 % bei vorbekannten Verfahren). Die Erhaltung der verfahrensnotwendigen Zinkionen-Konzen­tration erfordert also nur die Zugabe einer wesentlich geringeren Menge an Zinkoxid. Zum ersten Male wurde außerdem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in für den Fachmann überraschender Weise auch die Nachschär­fung der Lösungen mit entsprechenden wäßrigen Lösungen möglich, die eine Wiedereinstellung der gewünschten Verhältnisse bzw. Konzentrationen im Bad ermöglichen. Dadurch ist eine Konstanz der Verfahrensparameter über den gesamten Phosphatierungsvorgang in vollem Umfang gewährleistet, und es entstehen immer genau definier­te, in ihrer Schichtzusammentsetzung identische Phos­phatierungsschichten.

[0039] Das erfindungsgemäße Verfahren und die Behandlung in der oben genauer beschriebenen Vorrichtung sorgen außerdem dafür, daß der durch den Oxidationsvorgang mit feinperligen, sauerstoffhaltigen Gasen gebildete Eisen(III)-Phosphatschlamm leicht absetzbar ist und sich nicht wie üblich in Form von voluminösen Flocken in der ganzen Lösung verteilt und gegebenenfalls mit ausgeschwemmt wird. Durch die Behandlung mit den fein­perligen, sauerstoffhaltigen Gasen entstehen körnige, feindisperse Schlämme, die durch die Konditionierung in der Schlammkonditionierungskammer 15 noch weiter in ihren Sedimentationseigenschaften verbessert werden.

[0040] Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß in den­jenigen Fällen, in denen die phosphatierten Teile an­schließend einem Zieh- oder Preßverfahren unterworfen werden, die Oberflächen der metallischen Körper nach dem Phosphatiervorgang mit Ziehseifen beaufschlagt werden, die im wesentlichen aus Alkalimetallstearaten bestehen. Diese werden in ihrer Wirkung durch Einträge vo Ca²⁺-Ionen (durch hartes Wasser) und durch Fe-Ionen (durch Eisen in erhöhter Konzentration in den Phospha­tierungslösungen) beeinflußt, da sich unlösliche Cal­zium- bzw. Eisenstearate bilden. Derartige metallische Verunreinigungen durch Eisenionen werden dann verrin­ gert, wenn die Eisenkonzentration durch kontinuierli­ches Ausfällen des gebildeten Eisens in Form von Eisen(III)-Phosphat entfernt wird. Die nach dem Phos­phatieren aufgebrachten Ziehseifen können dann ihre Wirkung in vollem Umfang entfalten.

[0041] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

[0042] Stahldraht der Qualität 34 Cr Mo 4 wurde gemäß dem nachfolgend in den Einzelschritten beschriebenen Ver­fahren durch Eintauchen in die bei den einzelnen Ver­fahrensschritten beschriebenen Lösungen behandelt:

a) Beizen in 15 %iger HCl bei Raumtemperatur über 10 min;

b) Spülen mit Betriebswasser beim Raumtemperatur über 1 min;

c) Aktivieren mit einer wäßrigen Dispersion von Ti­tanorthophosphat und Polyphosphaten (0,1 %ig) bei 40 °C über 10 min;

d) Phosphatieren mit einer 15 %igen wäßrigen Lösung, die Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Phosphat und Nitrat ent­hielt, bei 48 °C über 15 min;

e) Spülen mit Betriebswasser bei Raumtemperatur über 1 min;

f) Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumborat-/Na­triumhydrogencarbonat-Lösung (0,1 %ig) bei 70 °C;

g) Beseifen mit einer wäßrigen Lösung von Natrium­stearat (7 %ig) bei 85 °C über 15 min;

h) Trocknung an der Luft und

i) Reduktion des Drahtes über einen Ziehstein auf Sollmaß.

[0043] Die Phosphatierungslösung enthielt beim Ansatz die Komponenten Zn²⁺, Phosphat und Nitrat in folgenden Mengen:
21,1 g . l⁻¹ Zn²⁺;
20,6 g . l⁻¹ Phosphat und
33,0 g . l⁻¹ Nitrat.

[0044] Um die Gesamtsäure-Punktzahl (in ml bemessene Menge 0,1 N NaOH-Lösung, Verbrauch bei der Titration einer 10-ml-Badprobe, verdünnt mit Wasser auf 50 ml, gegen 0,1 %ige alkoholische Phenolphthalin-Lösung) und die gleichmäßige Phosphatierung zu gewährleisten, wurde mit einer Ergänzungslösung folgender Zusammensetzung nachgeschärft:
129 g . l⁻¹ Zn²⁺;
410 g . l⁻¹ Phosphat und
43 g . l⁻¹ Nitrat.

[0045] Während der Behandlung des Drahtes konnte durch den kontinuierlichen By-pass-Betrieb der erfindungsge­mäßen, oben näher beschriebenen Anlage der Eisen(II)-­Gehalt der Badlösung auf 3,0 g . l⁻¹ konstant gehalten werden.

[0046] Die erfindungsgemäße Apparatur wurde unter Zugrunde­legung folgender Betriebsparameter betrieben:
Volumendurchsatz an Badlösung: V̇_B = 380 l . h⁻¹;
Volumendurchsatz Druckluft: V̇_L = 2,0 m³ . h⁻¹.

[0047] Unter diesen Bedingungen wurde das in der abgezweigten Lösung gelöste Eisen(II) (400 g . h⁻¹) in Eisen(III) überführt, als Eisen(III)-Phosphat ausgefällt und über den Ablauf 23 der Schlammzitze 20 (vergleiche Figuren 1, 2 und 3) entfernt.

Beispiel 2

[0048] Kaltfließpreßteile aus dem Material C_q 15 wurden nach folgendem Verfahrensgang durch Eintauchen in die nach­folgend näher beschriebenen Lösungen behandelt:

a) Entfetten und Reinigen mit einer wäßrigen, stark alkalischen (NaOH) silikat- und tensidhaltigen Reinigungslösung (5 Gew.-%ig) bei 85 °C über 15 min.;

b) Spülen mit Betriebswasser bei Raumtemperatur über 1 min;

c) Spülen mit Betriebswasser bei 70 °C über 3 min;

d) Phosphatieren mit einer 15 %igen wäßrigen Lösung, die Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Phosphat und Nitrat ent­hielt, bei 55 °C über 15 min;

e) Spülen mit Betriebswasser bei Raumtemperatur über 1 min;

f) Neutralisieren mit einer wäßrigen Natriumborat-/­Natriumhydrogencarbonat-Lösung;

g) Beseifen mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus Natriumstearat und einer Mischung langkettiger Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen (10 Gew.-%) bei 85 °C über 10 min;

h) Trocknung an der Luft und

i) Weiterverarbeitung auf einer Presse.

[0049] Die Phosphatierungslösung enthielt die Komponenten Zn²⁺, Phosphat und Nitrat, anfänglich in folgenden Mengen:
18,0 g . l⁻¹ Zn²⁺;
30,0 g . l⁻¹ Phosphat und
22,0 g . l⁻¹ Nitrat.

[0050] Die Konzentration an den drei genannten Komponenten wurde aufrecht erhalten durch Ergänzung mit Nach­schärflösungen, die folgende Zusammensetzung auf­wiesen:
192 g . l⁻¹ Zn²⁺;
600 g . l⁻¹ Phosphat und
80 g . l⁻¹ Nitrat.

[0051] Bei Nachschärfen der Lösungen nach Durchgang durch die erfindungsgemäße Apparatur konnte die Konzentration aller genannten Komponenten sowie auch die Gesamt­säure-Punktzahl konstant gehalten werden. Dabei ergab sich eine gleichmäßige Qualität der Phosphatierungs-­Schichten.

[0052] Die erfindungsgemäße Apparatur wurde unter Zugrunde­legung folgender Betriebsdaten betrieben:
Volumendurchsatz an Badlösung: V̇_B = 120 l . h⁻¹;
Volumendurchsatz an Druckluft: V̇_L = 1 m³ . h⁻¹.

[0053] Aus den im By-Pass durch die erfindungsgemäße Appara­tur geführten Phosphatierungslösungen konnten unter den oben genannten Bedingungen pro Stunde 330 g Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert, als Eisen(III)-­Phosphat ausgefällt und als solches über den Ablauf 23 der Schlammzitze 20 (siehe Figuren 1 bis 3) entfernt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Entschlammung von Phosphatierungs­bädern durch Abzweigen eines Teilvolumens der Phos­phatierungslösung aus dem Badbehälter, Versetzen des abgezweigten Teilvolumens mit Oxidationsmittel in einer separaten Vorrichtung zwecks Fällung des in der Lösung enthaltenen Eisens als Eisenphosphat und Rück­führen der von Eisenphosphatschlamm befreiten Lösung in den Badbehälter unter Einstellen der Badparameter auf die erwünschten Werte, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) kontinuierlich

(b) ein Teilvolumen der Phosphatierungslösung einer drei offene Kammern aufweisenden separaten Vor­richtung zuführt, in deren Oxidationskammer die Lösung mit einem O₂ enthaltenden Gas begast wird, wonach in der Schlammkonditionierungskammer der entstandene Eisenphosphatschlamm konditioniert und in der Sedimentationskammer abgetrennt und besei­tigt wird und

(c) die an schichtbildenden Komponenten verarmte Lö­sung mit wäßrigen Lösungen ergänzt, die eine Ein­stellung des Säureverhältnisses und der Konzentra­tionen an für die Schichtbildung essentiellen Kom­ponenten ermöglichen, und

(d) die Lösung anschließend wieder dem Phosphatie­rungsbad zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Teilvolumen von 10 bis 30 % des Gesamt­volumens der separaten Vorrichtung zuführt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß man ein Teilvolumen des Phosphatierungs­bades einer Vorrichtung zuführt, deren Kammern ein Volumenverhältnis im Bereich von 1 : 0,05 : 10 bis 1 : 1 : 1, bevorzugt von 1 : 0,5 : 5 aufweisen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß man der Oxidationskammer ein O₂ enthal­tendes Gas über eine zentral angeströmte, eine poröse Oberfläche aufweisende Begasungseinheit zuführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Begasungseinheit einen gesinterten Poly­propylenschlauch verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Begasungseinheit einen gesinter­ten Polypropylenschlauch mit einer mittleren Porenwei­te von 0,10 bis 5,0 µm verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Begasungseinheit einen gesinter­ten Polypropylenschlauch mit einer Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man die Oxidationskammer mit einem Gas aus der Gruppe O₂, Luft, mit O₂ angereicherte Luft, bevorzugt mit Luft, begast.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß man das O₂ enthaltende Gas in einer Men­ge zuführt, die eine O₂-Zufuhr von 0,01 bis 100 Mol O₂ . h⁻¹ ermöglicht.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn­zeichnet, daß man den gebildeten Eisenphosphatschlamm in der Schlammkonditionierungskammer unter Rühren kon­ditioniert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­net, daß man die Rührgeschwindigkeit auf 100 bis 300 Umdrehungen . min⁻¹ einstellt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die den Schlamm enthaltende Lö­sung der Sedimentationskammer so zuführt, daß die Lamellen der Sedimentationskammer von unten angeströmt werden.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch ge­kennzeichnet, daß man den sedimentierten Schlamm über einen separaten Ablauf von der Lösung trennt und gege­benenfalls von darin enthaltener Badflüssigkeit be­freit.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die entschlammte Lösung unter Versetzen mit wäßrigen Lösungen dem Phosphatierungsbad zuführt, die eine Einstellung des Säureverhältnisses auf einen Bereich von 7 bis 15 und eine Einstellung der Konzentrationen an
H₃PO₄ auf einen Bereich von 10 bis 40 g . l⁻¹,
HNO₃ auf einen Bereich von 10 bis 50 g . l⁻¹,
Ni²⁺ auf einen Bereich von 0 bis 8,0 g . l⁻¹,
Cu²⁺ auf einen Bereich von 0 bis 0,5 g . l⁻¹, und
Zn²⁺ auf einen Bereich von 3 bis 30 g . l⁻¹ ermög­lichen.

15. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch ge­kennzeichnet, daß man die entschlammte Lösung unter Versetzen mit wäßrigen Lösungen dem Phosphatierungsbad wieder zuführt, die
H₃PO₄ in Mengen von 300 bis 700 g . l⁻¹,
HNO₃ in Mengen von 30 bis 300 g . l⁻¹,
Ni(NO₃)₂ in Mengen von 0 bis 50 g . l⁻¹,
Cu(OH)₂ . CuCO₃ in Mengen von 0 bis 3,0 g . l⁻¹ und
ZnO in Mengen von 100 bis 300 g . l⁻¹ enthalten.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 15 mit getrennten Kammern zur Oxida­tion der oxidierbaren Badbestandteile, Vorrichtungen zur Zufuhr des Oxidationsmittels und zur Zufuhr, Ab­fuhr und zum Bewegen der Lösung sowie zur Entfernung des gebildeten Eisenphosphatschlamms, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie folgende Anlagenteile aufweist:
eine Oxidationskammer (11) mit Zulaufanschluß (12) und einer Begasungseinheit (13),
eine Schlammkonditionierungskammer (15), die mit der Oxidationskammer (11) durch den Überlauf (14) in kom­munizierender Verbindung steht,
Vorrichtungen zur Zwangsführung der Strömungsrichtung (16),
eine Sedimentationskammer (19), die mit der Schlamm­konditionierungskammer (15) durch den Überlauf (18) in kommunizierender Verbindung steht, die Sedimentation des durch die Strömung mitgeführten Schlammes in einer Schlammzitze (20) mit separatem Schlammablauf (23) ermöglicht und zur Abscheidung des Schlamms mehrere im wesentlichen parallel zur Strömungrichtung angeordnete Trennflächen (24) aufweist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich­net, daß die Begasungseinheit (13) eine zentral ange­ strömte, eine poröse Oberfläche aufweisende schlauch­förmige Vorrichtung ist.

18. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasungseinheit (13) ein ge­sinterter Polypropylenschlauch ist.

19. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasungseinheit (13) ein ge­sinterter Polypropylenschlauch mit einer mittleren Porenweite von 0,10 bis 5,0 µm ist.

20. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Begasungseinheit (13) ein ge­sinterter Polypropylenschlauch mit einer Porenweite von 0,12 bis 0,30 µm ist.

21. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtungen (16) zur Zwangs­führung der Strömungsrichtung Umlenkschikanen in Form U-förmiger Profile sind, die den Überläufen (14,18) mit ihrer Innenseite zugewandt sind.

22. Vorrichtungen nach Ansprüchen 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlammkonditionierungskammer (15) eine Vorrichtung (17) zum Rühren der Lösung um­faßt.

23. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennflächen (24) in einem Abstand von 5 bis 30 cm zueinander und in einem Winkel (31) zur Badoberfläche (30) von ≧ 35 ° angeordnet sind.

24. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Schlammzitze (20) eine Neigung (32) zur Badoberfläche (30) von ≧ 35 ° aufweisen.

25. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie am unteren Ende der Schlamm­zitze (2) einen mit einer Druckreinigungseinrichtung versehenen Schlammablauf (23) aufweisen.

26. Vorrichtung nach Ansprüchen 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polypropylen gefertigt ist.

Zeichnung