Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen

Abstract

 Die Erfindung zeigt ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen mittels Wechselstrom in Metallsalz enthaltenden Elektrolyten in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Gleichstrom und in der zweiten Stufe Wechselstrom angelegt wird, daß sich dadurch auszeichnet, daß in der ersten Stufe statt Gleichstrom ein modifizierter Wechselstrom angelegt wird, der einen deutlichen kathodischen Anteil enthält und zwischen Gleichstrom und Wechselstrombehandlung eine Pause von 10 bis 60 Sekunden eingelegt wird, wobei in der zweiten Stufe eine längere Zeit und/oder bei höherer Spannung als in der ersten Stufe gearbeitet wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Wechsel- und Gleichstrombe­handlung in einem Metallsalze enthaltenden sauren Bad.

[0002] Es gibt zahlreiche Verfahren, Aluminium oder Aluminiumle­gierungen, auf die ein anodisch erzeugter Oxidfilm aufgebracht ist, in einem Metallsalze enthaltenden Elektrolyten zu färben, und zwar mit Wechselstrom oder Gleichstrom oder einer Kombination davon. Ein besonderes Problem bei der elektrolytischen Färbung ist die Gleichmäßigkeit der Färbung über das ganze Werkstück hinweg, und zahlreiche Verfahren und Vorrichtungen sollen diese Gleichmäßigkeit der Färbung verbessern, insbesondere durch Kombination von pulsierenden Gleich- bzw. Wechselströmen.

[0003] So zeigt die DE-AS 22 09 135 ein solches Verfahren, bei dem die Gleichstrombehandlung unter kathodischer Schaltung bei einer Stromdichte von 0,2 bis 2 A/dm² und die Wechselstrombehandlung bei einer Spannung von 1 bis 5 Volt abwechselnd vorgenommen werden. Die DE-PS 24 44 398 zeigt ein solches Verfahren, wobei pulsierender Gleichstrom in einem schwefelsauren Bad angelegt wird und die Polarität der an die Aluminiumteile angelegten Impulsspannung nach bestimmten Zeiten, die länger sind als eine Impulsperiode, jeweils umgekehrt wird. Die DE-AS 19 30 288 verwendet eine unsymmetrische, aus zwei durch entsprechende Gleichrichtung gewonnenen und getrennt geregelten Halbwellenzügen zusammengesetzte Wechselspannung. Die DE-AS 26 09 146 zeigt die Anwendung einer anodischen Gleichstrombehandlung der Oxidschicht im Färbebad vor dem Färben, worauf dann mit Wechselstrom gefärbt wird. Die DE-PS 25 38 622 schließlich zeigt das Färben mit Gleichstrom, wobei vor dem Färben im Elektrolyt-Färbebad der Werkstoff als Anode mit Gleichstrom in einem anodischen Elektolysebad, das das gleiche wasser­ lösliche Metallion wie das Elektrolyt-Färbebad enthält, elektrolytisch behandelt wird. Die DE-AS 20 34 950 zeigt das Färben mittels gleichstromüberlagertem Wechselstrom bei speziellen Temperaturen und Stromdichten, wobei die Gleichstromdichte zwischen 1/10 und 1/2 der Wechselstrom­dichte liegt, und Schaltungsanordnungen oder Systeme zum elektrolytischen Einfärben von eloxiertem Aluminium zeigen z.B. die DE-AS 26 07 543 und die DE-PS 29 41 191.

[0004] Allerdings ist das Problem der gleichmäßigen Färbung, insbesondere bei größeren Werkstücken, immer noch nicht ganz befriedigend gelöst, so daß weiterhin ein Bedarf an einer Methode besteht, welche die Färbung über das gesamte Werkstück hinweg, insbesondere bei unregelmäßig geformten Werkstücken, gleichmäßiger macht, also eine bessere Streuung bewirkt.

[0005] Derartige Färbungen, die mit verschiedenen Metallsalzen durchgeführt werden, die im stark sauren Bereich abscheidbar sind, insbesondere Zinn und Kupfer, werden besonders häufig im Fassadenbau eingesetzt, wo sehr unregelmäßig geformte Profile von zum Teil erheblicher Länge und große Flächen sehr einheitlich gefärbt werden sollen. Vor allem hier gibt es derzeit noch erhebliche Probleme bezüglich der Gleichmäßigkeit der Färbung.

[0006] Es wurde nun gefunden, daß eine gleichmäßigere Färbung dann erzielt werden kann, wenn eine ganz spezielle Kombination eines modifizierten Wechselstroms, nämlich eines teilweise gleichgerichteten Wechselstroms, als Vorschaltung mit anschließender Behandlung in Wechselstrom, in ein und demselben Bad angewandt wird. Zwischen diesen beiden Stufen ist eine Pause einzuschieben. Die erste Stufe, bei der mit einem teilweise gleichgerichteten Wechselstrom gearbeitet wird, dauert zweckmäßig 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Minuten, bei Spannungen von 6 bis 20, insbes. 8 - 18 Volt und Stromstärken von 0,2 bis 2 A/dm², insbesondere 0,4 bis 1,2 A/dm², worauf eine Pause von 10 bis 60, insbesondere 20 bis 50 Sekunden folgt. Die Wechselstrombehandlung benötigt 0,5 - 15, insbesondere 1 - 12 Minuten, bei einer Spannung von 15 - 25, insb. 16 - 22 Volt und Anfangsstromdichten von 0,2 - 1,2 A/dm² und Endstromdichten von 0,05 - 0,5 A/dm² Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen Anfangsstromdichte und Endstromdichte beim zweiten Schritt 4 : 1 bis 8 : 1, kann jedoch bei Schwarzfärbungen auch noch höher liegen..

[0007] Der modifizierte Wechselstrom ist soweit gleichgerichtet, daß das Verhältnis des anodischen Anteils zum kathodischen Anteil (also das Integral der Welle über der Nullinie bzw. unter der Nullinie) etwa 10 : 1 bis 50 : 1, insb. 20 - 40 : 1 beträgt. Solche teilweise gleichgerichteten Wechselströme lassen sich technisch über einen Thyristor bei geeigneter Schaltung erhalten und werden im folgenden auch Gleichstrom genannt.

[0008] Die Behandlungszeiten hängen vom gewünschten Farbton ab, wobei sich die Zeiten für die Gleichstrombehandlung kaum verändern, wohl aber die für die Wechselstrombehandlung. Im typischen Fall ergibt sich bei einer Zinnfärbung bei 2 Minuten Gleichstrombehandlung und 0,5 Minuten Wechselstrombehandlung eine Champagnerfärbung, während bei 12 Minuten Wechselstrombehandlung eine Schwarzfärbung erfolgt. Die Pause zwischen den Behandlungen beträgt dabei 40 Sekunden.

[0009] Es ist überraschend, daß das Vorschalten eines derart modifizierten Wechselstroms und die Einschaltung einer Pause nach dieser Behandlung eine wesentlich gleichmäßigere Streuung zur Folge hat als dies nach dem Stand der Technik möglich war. Wie Vergleichsversuche zeigen, ergibt das seit langem bekannte Färben mit nur Wechselstrom einerseits und das Färben mit einer vorgeschalteten Gleichstromstufe gemäß DE-AS 26 09 146 andererseits deutlich weniger Streuung, also ungleichmäßigere Färbung als das erfindungsgemäße Verfahren.

[0010] Dies ist umso überraschender als der Fachmann gerade durch die letztgenannte DE-AS 26 09 146, deren Vorschaltung einer Gleichstromstufe eine deutliche Verbesserung des Färbens mit ausschließlich Wechselstrom ergibt, davon abgehalten wurde, eine Vorstufe anzuwenden, die weniger stark anodisch ist oder gar ins Kathodische geht.

[0011] Die Vorbehandlung mit nur teilweise gleichgerichtetem Wechselstrom hat keine wesentliche Oxidationswirkung. Sie bewirkt offenbar zwar eine Aktivierung der zu färbenden Fläche aber nur eine sehr begrenzte Oxidation, was sich insbesondere beim Färben mit Zinn zeigt, wo kaum Zinndioxid gebildet wird. Es ist auch ungeklärt, warum eine Pause zwischen die beiden Behandlungsstufen gelegt werden muß, jedoch werden die Ergebnisse ohne diese Pause deutlich schlechter.

[0012] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

[0013] Zur Messung des Effektes wurde der Versuchsaufbau gemäß beiliegender Figur 6 benutzt. Eine der in Fig. 7a und 7b dargestellten Profilabwicklungen wurde in der Mitte an den Stromkreis gelegt. Profilabwicklung 7a hatte 230 mm Abwicklungslänge und bei einer Länge von 400 mm eine Fläche von 9,1 dm² während Profilabwicklung 7b 145 mm Profilabwicklungslänge und bei einer Länge von 400 mm eine Fläche von 5,8 dm² hatte. Die Gegenelektrode bestand aus Edelstahl 4301 und tauchte an einem Ende ins Bad. Die Zusammensetzung des Färbebades war wie folgt:
8,5 g/l Sn (ca. 16 g/l SnSo₄)
24 g/l H₂SO₄ konz.

[0014] Weiter enthielt das Bad die für solche Bäder üblichen Stabilisatoren (im vorliegenden Fall KBEL2 und KBEL3 der Firma Bihlmaier) in den ebenfalls wohl bekannten üblichen Mengen (10 ml/l KBEL3 und 20 ml/l KBEL2).

[0015] Die Badtemperatur betrug Umgebungstemperatur, also ca. 20°C.

[0016] Das Stück wurde unter den in den folgenden Beispielen angegebenen Bedingungen unter Anwendung der in den beigefügten Figuren gezeigten Stromkurven gefärbt. Nach dem Färben wurde eine Reflexionsmessung vorgenommen, wobei drei Meßpunkte gemäß Versuchsaufbau benutzt wurden. Das Reflektometer (UME1 der Firma Dr. Lange, Berlin) wurde beim Meßpunkt 2, der sich der Stromzuführung am nächsten befand, auf 100 eingestellt und dann wurden die beiden Enden, also die Meßpunkte 1 und 3 gemessen. Der Unterschied zwischen den Endmeßpunkten und dem O-Punkt (Meßpunkt 2) oder, falls dieser Wert größer war, zwischen den Meßpunkten 1 und 3, wurde in Punkten ausgedrückt. Je geringer der Unterschied ist, desto gleichmäßiger ist die Färbung und somit desto besser die Streuung. Ein Streuwert von höchstens 10 Punkten wurde für diese Versuchsanordnung als noch zufriedenstellend betrachtet. Ein Streuwert von unter 5 Punkten ist mit dem unbewaffneten Auge nicht mehr zu unterscheiden.

Beispiel 1a

Profil a

[0017] 

1. Stufe: Zeit 2 Minuten, Spannung 16 V, Strom 5 A Pause: 40 Sekunden

2. Stufe: Zeit 4 Minuten, Spannung 19 V, Anfangsstrom 4 A

[0018] Die Reflexionsmessung, bei der der Meßpunkt 2 auf 100 eingestellt wurde, ergab für Punkt 1 einen Wert von 108 und für Punkt 3 einen Wert von 100, so daß die Streuung 8 Punkte beträgt. Dies bedeutet eine nur geringfügig stärkere Färbung bei dem der Gegenelektrode zunächst liegenden Bereich des Prüfbleches und daher eine praktisch gleichmäßige Färbung bis zum entferntest liegenden Teil beim Meßpunkt 3.

Beispiel 1b

[0019] Das Beispiel wurde mit Profil 1b wiederholt, wobei in der ersten Stufe 2 Minuten lang bei 16 V und 2 A gearbeitet und nach einer Pause von 40 Sekunden in der zweiten Stufe 4 Minuten bei 19 V und einer Anfangsstromstärke von 2 A und einer Endstromstärke von 0,5 A gearbeitet wurde. Die Reflexionsmessung ergab für Punkt 1 einen Wert von 107 und für Punkt 3 einen Wert von 101, also eine Streuung von 7 Punkten.

Beispiel 2a

[0020] 

1. Stufe: Zeit 2 Minuten, Spannung 12,5 V, Strom 4 A, Pause 40 Sekunden

2. Stufe: Zeit 4 Minuten, Spannung 19 V, Anfangsstrom 4 A

[0021] Die Reflexionsmessung, bei der der Meßpunkt 2 auf 100 eingestellt wurde, ergab für Punkt 1 einen Wert von 103 und für Punkt 2 einen Wert von 101, so daß die Streuung 3 Punkte beträgt. Dies bedeutet eine nur sehr geringfügige stärkere Färbung bei dem der Gegenelektrode zunächst liegenden Bereich des Prüfbleches, also Meßpunkt 1 und daher eine praktisch gleichmäßige Färbung über die ganze Fläche des Bleches, deren Unterschiede für das Auge nicht mehr sichtbar sind.

Beispiel 2b

[0022] Das Beispiel wurde mit Profil 1b wiederholt, wobei in Stufe 1 2 Minuten bei 12,5 V und 12,5 A gearbeitet und nach einer Pause von 40 Sekunden 4 Minuten lang bei 19 V bei einem Anfangsstrom von 2 A und einem Endstrom von 0,5 A gearbeitet wurde. Die Reflexionsmessung ergab für Punkt 1 einen Wert von 103 und für Punkt 3 einen Wert für 101, also eine Streuung von 3 Punkten.

Beispiel 3a

Profil a

[0023] 

1. Stufe: Zeit 2 Minuten, Spannung 9 V, Strom 4 A, Pause 40 Sekunden

2. Stufe: Zeit 4 Minuten, Spannung 19 V, Anfangsstrom 5 A

[0024] Die Reflexionsmessung, bei der der Meßpunkt 2 auf 100 eingestellt wurde, ergab für Punkt 1 einen Wert von 103 und für Punkt 3 einen Wert von 102, so daß die Streuung 3 Punkte beträgt. Dies bedeutet eine nur sehr geringfügige stärkere Färbung bei dem der Gegenelektrode zunächst liegenden Bereich des Prüfbleches, also Meßpunkt 1 und daher eine praktisch gleichmäßige Färbung über die ganze Fläche des Bleches Die Färbungsunterschiede sind für das Auge nicht mehr sichtbar.

Beispiel 3b

[0025] Das Beispiel wurde mit Profil 1b wiederholt, wobei in der ersten Stufe 2 Minuten bei 9 V und 2 A gearbeitet und nach 40 Sekunden Pause in der zweiten Stufe 4 Minunten lang bei 19 V bei einem Anfangsstrom von 2 A und einem Endstrom von 0,5 A gearbeitet wurde. Es ergaben sich 103 Punkte für Meßpunkt 1 und 102 für Meßpunkt 3, also eine Streuung von 3 Punkten.

Vergleichsbeispiel 1

Profil a

[0026] Hier wurde zuerst mit Gleichstrom und dann nach Pause mit Wechselstrom gearbeitet.

1. Stufe: Zeit 2 Minunten, Spannung 16 V, Strom 5 A, Pause 40 Sekunden

2. Stufe: Zeit 4 Minunten, Spannung 19 V, Strom 4 A

[0027] Die Reflexionsmessung, bei der der Meßpunkt 2 auf 100 eingestellt wurde, ergab für Punkt 1 einen Wert von 130 und für Punkt 3 einen Wert von 101, so daß die Streuung 30 Punkte beträgt. Dies bedeutet eine deutlich stärkere Färbung bei dem der Gegenelektrode zunächst liegenden Bereich des Prüfbleches und daher eine nicht mehr zufriedenstellende Färbung über die Länge des Prüfbleches im Vergleich zum bezüglich der Stromdaten vergleichbaren erfindungsgemäßen Beispiels 1a beim gleichen Profil

Vergleichsbeispiel 2

Profil b

[0028] Hier wurde mit Profil b gearbeitet und ein reiner Gleichstrom angewandt.

1. Stufe: Zeit 2 Minuten, Spannung 16 V, Strom 1 A, Pause 40 Sekunden

2. Stufe: Zeit 4 Minunten, Spannung 19 V, Anfangsstrom 2 A, Endstrom 0,5 A.

[0029] Die Reflexionsmessung, bei der der Meßpunkt 2 auf 100 eingestellt wurde, ergab für Punkt 1 einen Wert von 92 und für Punkt 3 einen Wert von 115, so daß die Streuung 15 Punkte zum O-Wert, aber insgesamt 23 Punkte beträgt, was zwischen Anfang und Ende des Bleches einen deutlichen Unterschied in der Färbung ergibt.

Ansprüche

1. Verfahren zum elektrolytischen Färben von anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen mittels Wechselstrom in Metallsalz enthaltenden saueren Elektrolyten in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Gleichstrom und in der zweiten Stufe Wechselstrom angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe statt Gleichstrom ein modifizierter Wechselstrom angelegt wird, der einen deutlichen kathodischen Anteil enthält und zwischen Gleichstrom und Wechselstrombehand­lung eine Pause von 10 bis 60 Sekunden eingelegt wird, wobei in der zweiten Stufe eine längere Zeit und/oder bei höherer Spannung als in der ersten Stufe gearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 0,5 bis 5 Minuten mit Spannungen von 5 bis 20 V und Stromdichten von 0,2 bis 2 A/dm² und in der zweiten Stufe 0,5 bis 15 Minuten bei einer Spannung von 15 bis 25 V, einer Anfangsstromdichte von 0,2 bis 1,2 A/dm² und einer Endstromdichte von 0,05 bis 0,5 A/dm² und bei einer Pause von 20 bis 50 Sekunden gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein modifizierter Wechselstrom angelegt wird, der soweit gleichgerichtet ist, daß das Verhältnis des anodischen Anteils zum kathodischen Anteil 10 : 1 bis 50 : 1 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe das Verhältnis der Anfangsstromdichte zur Endstromdichte 4 : 1 bis 8 : 1 beträgt.

Zeichnung