[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenwasserstoffverbindungen
enthaltendem Abfallmaterial, insbesondere Kunststoff- oder Gummiabfälle enthaltendem
Abfallmaterial, wobei das Abfallmaterial pyrolytisch zersetzt und das entstandene
Pyrolysegas durch Kühlung in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion überführt wird.
[0002] Aus dem Allgemeinen Stand der Technik ist es bekannt, aus dem bei der Pyrolyse des
Abfallmaterials gewonnenen Pyrolysegas durch eine durch Kühlung bewirkte teilweise
Kondensation des Pyrolysegases eine Flüssigfraktion zu bilden, wobei das nichtkondensierte,
verbleibende Pyrolysegas als Gasfraktion anfällt. Das Gewichtsverhältnis von Flüssigfraktion
zu Gasfraktion hat einen Wert von ungefähr 1.
[0003] Die Gasfraktion, die hauptsächlich Wasserstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propans Propen
sowie in geringen Mengen - insgesamt ungefähr 5 Volumenprozent - höhere gesättigte
und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wird zu ungefähr 15 bis 30 Gew.% für
die Durchführung des Pyrolyseverfahrens eingesetzt. Dies geschieht vorzugsweise durch
die Verwendung der Gasfraktion als Heizgas und/oder im Falle einer Pyrolyse in einem
Wirbelbett durch den Einsatz als Wirbelgas. Die noch übrig bleibende Gasfraktion
ist trotz ihrer interessanten Bestandteile auf dem Markt kaum abzusetzen, auch sind
Lagerung, Transport und Verarbeitung aufwendig und schwierig durchzuführen. Im Gegensatz
hierzu ist die Verwertung oder Weiterverarbeitung der Flüssigfraktion, die wertvolle
Bestandteile wie Benzol, Toluol und Xylol (BTX-Aromate) enthält, völlig unproblematisch.
[0004] Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der eingangs
genannten Art die Flüssigfraktion auf einfache Weise zu vergrößern.
[0005] Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß zwei Wege vorgeschlagen. Der eine
Lösungsweg besteht darin, daß das Pyrolysegas bis zum Übergang des in ihm enthaltenen
gasförmigen Benzols sowie der höhersiedenden gasförmigen Pyrolysegas-Bestandteile
in die flüssige Phase gekühlt und eine benzolhaltige Flüssigfraktion gebildet wird,
daß aus der benzolhaltigen Flüssigfraktion ein Benzol und Toluol enthaltendes Gasgemisch
gewonnen wird, daß das Gasgemisch zusammen mit der Gasfraktion bei einer Temperatur
von 300 bis 450° Celsius mit einem zeolithischen Katalysator in Kontakt gebracht
wird, und daß das katalytisch behandelte Gesgemisch durch Kühlung in eine bei Umgebungstemperatur
flüssige Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.
[0006] Es wird also das Pyrolysegas soweit gekühlt, daß das in ihm enthaltene gasförmige
Benzol einschließlich der Be standteile, die einen gegenüber Benzol höheren Siedepunkt
haben, in die flüssige Phase übertreten und eine benzolhaltige Flüssigfraktion entsteht.
Da das Benzol bei Umgebungsdruck einen Siedepunkt von 80° Celsius besitzt und die
Kühlung ungefähr bei Umgebungsdruck durchgeführt wird, muß das Pyrolysegas ungefähr
auf 75 bis 80° Celsius abgekühlt werden, um die benzolhaltige Flüssigfraktion zu
erhalten. Diese benzolhaltige Flüssigfraktion wird nun auf eine Temperatur oberhalb
des Siedepunkts des Toluols erhitzt und ein Gasgemisch ausgetrieben, das zusammen
mit der nach der Gewinnung der benzolhaltigen Flüssigfraktion übriggebliebenen Gasfraktion
über einen zeolithischen Katalysator bei erhöhter Temperatur geleitet wird. Hierbei
reagieren die in der Gasfraktion vorhandenen Olefine mit den niedriger siedenden
und in gasförmiger Form vorliegenden Anteilen der Flüssigfraktion, insbesondere Benzol
und Toluol, zu kondensierbaren Produkten. Aus Benzol und Ethen entsteht hierbei Ethylbenzol.
Überraschenderweise entsteht keineswegs soviel Isopropylbenzol, wie dem ursprünglichen
Propengehalt der Restgasfraktion entsprochen hätte. Es muß vielmehr davon ausgegangen
werden, daß Propen mit Propen selbst zu Benzol reagiert und alkyliert wird. Insgesamt
gesehen entsteht ein katalytisch behandeltes Gasgemisch, das eine große Zahl von alkylierten
Aromaten enthält. Durch Kühlung werden diese Aromaten in eine bei Umgebungsdruck flüssige
Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt. Hierbei zeigt es sich, daß die in der
Gasfraktion enthaltenen Olefine zu mehr als 80 bis 90 Gew.% verschwunden sind und
in flüssige und somit leicht transportierbare und marktgängige Kohlenwasserstoffe
umgewandelt worden sind.
[0007] Die verbleibende Restgasfraktion, in der nur noch sehr wenig Olefine vorhanden sind
(ungefähr 3 Gew.%), enthält im wesentlichen Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan sowie
Spuren ungesättigter und gesättigter höherer Kohlenwasserstoffe. Obwohl diese Restgasfraktion
jetzt nur noch 30 bis 35 Gew.% des Einsatzgutes beträgt, ist sie noch vollständig
ausreichend, um das Pyrolyseverfahren autark zu betreiben. Die Restgasfraktion enthält
noch genügend Anteile an gesättigten C1- bis C3-Kohlenwasserstoffverbindungen und
ist daher für den Einsatz z.B. als Heizgas und Wirbelgas für die Durchführung des
Pyrolyseverfahrens bestens geeignet und ausreichend.
[0008] Der zweite Weg zur Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß die Kühlung
des Pyrolysegases auf eine solche Temperatur durchgeführt wird, bei der eine besondere
Gasfraktion entsteht, deren Anteile an C2- und C3-Olefinen sowie C6- und C7-Aromaten
ein Molverhältnis von ungefähr 1 aufweisen, daß die besondere Gasfraktion mit einem
zeolithischen Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 450° Celsius in Kontakt
gebracht wird, und daß die katalytisch behandelte besondere Gasfraktion durch Kühlung
in eine bei Atmosphärendruck flüssige Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.
[0009] Im Unterschied zum ersten Lösungsweg wird aus dem Pyrolysegas zunächst keine Flüssigfraktion
gewonnen und daraus ein Benzol und Toluol enthaltendes Gasgemisch erzeugt. Das Pyrolysegas
wird vielmehr lediglich auf eine solche Temperatur abgekühlt, bei der eine besondere
Gasfraktion entsteht, die Anteile an C2- und C3-Olefinen sowie C6- und C7-Aromaten
aufweist, wobei das Molverhältnis der C2- und C3-Olefine zu den C6- und C7-Aromaten
ungefähr 0,8 bis 1,2, vorzugsweise ungefähr 1 beträgt. Zur Erzeugung dieser besonderen
Gasfraktion muß das Pyrolysegas auf eine Temperatur von ungefähr 80 bis 100° Celsius
abgekühlt werden. Die besondere Gasfraktion wird dann genauso wie beim ersten Lösungsweg
und mit dem gleichen Endergebnis weiterbehandelt.
[0010] Für die Gewinnung der besonderen Gasfraktion ist es zweckmäßig, daß die Kühlung der
besonderen Gasfraktion auf ein Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Benzols durchgeführt
wird, vorzugsweise auf eine Temperatur die höchstens um 10 bis 20° Celsius oberhalb
des Siedepunkts liegt. Da das Verfahren ungefähr bei Umgebungsdruck durchgeführt wird,
sind die Angaben des Siedepunktes auf Umgebungsdruck bezogen. Wird die Kühlung bei
einem Druck durchgeführt, der vom Umgebungsdruck abweicht, so ist die Kühltemperatur
dem Druck entsprechend zu ändern.
[0011] Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung, die besonders für die Aufarbeitung
von Abfallmaterial bis zu einer Jahresleistung von 10 000 Tonnen geeignet ist, wird
der Katalysator als Festbettkatalysator ausgebildet und die Kontaktzeit des Gasgemisches
bzw. der besonderen Gasfraktion mit dem Katalysator auf 0,3 bis 2 Sekunden, vorzugsweise
0,7 bis 1,5 Sekunden, festgelegt.
[0012] Bei höheren Durchsätzen -über 10 000 Tonnen pro Jahr-empfiehlt es sich, daß der
Katalysator in feinkörniger Form verwendet und zur Bildung eines Wirbelbettes eingesetzt
wird, und daß die Kontaktzeit des Gasgemisches bzw. der besonderen Gasfraktion mit
dem Wirbelbett 0,4 bis 1,5 Sek., vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Sek. beträgt.
[0013] Damit eine möglichst große flüssige Fraktion entsteht, wird gemäß einer bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung das Gasgemisch bzw. die besondere Gasfraktion bei einer
Temperatur von 350 bis 410° Celsius mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Aus dem
gleichen Grunde ist es zweckmäßig, daß als Katalysator der handelsübliche Katalysator
ZSM5 eingesetzt wird.
[0014] Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden
Beschreibung von Ausführungsbeispielen von Pyrolyseanlagen hervor, die für die Durchführung
des Verfahrens geeignet und die in den Zeichnungen schematisch dargestellt sind.
[0015] Hierbei zeigt:
Fig. 1 das Schaltschema einer Pyrolyseanlage für die Durchführung des Verfahrens gemäß
dem ersten Lösungsweg,
Fig. 2 eine Pyrolyseanlage für die Durchführung des Verfahrens gemäß dem zweiten Lösungsweg
und
Fig. 3 die Einzelheit III der Figuren 1 und 2 als Ausführungsvariante.
[0016] In den einzelnen Figuren wiederkehrende gleiche Bauteile sind nur insoweit mit Bezugszeichen
versehen, als dies für das Verständnis erforderlich ist.
[0017] Die Anlage gemäß Fig. 1 weist einen stehenden Pyrolysereaktor 10 auf, dessen oberer
Bereich 12 kreiszylindrisch ausgebildet ist. Der sich nach unten anschließende untere
Bereich 14 verjüngt sich kreiskegelförmig nach unten und ist an seinem Ende mit einer
Abfuhrleitung 16 versehen. Das sich während des Betriebs im Pyrolysereaktor ausbildende
Wirbelbett 18 weist eine vertikale Höhe auf, die ungefähr 80 bis 90% der lichten Höhe
des Pyrolysereaktors beträgt, so daß oberhalb des Wirbelbettes ein Gasraum 20 frei
bleibt. Für das Einbringen des Abfallmaterials in den Pyrolysereaktor ist eine Zufuhrleitung
22 vorgesehen, die in das Wirbelbett 18 mündet. Im unteren Bereich 14 sind an den
Pyrolysereaktor Wirbelgasleitungen 24 angeschlossen, die unter Zwischenschaltung
eines Regel- und Absperrorgans 26 mit der Gasleitung 28 verbunden sind. In das Wirbelbett
18 tauchen mehrere Heizrohre horizontal oder vertikal ein, von denen in den Zeichnungen
der Übersicht wegen lediglich ein einziges Heizrohr 30 dargestellt ist. Die gasbefeuerten
Heizrohre 30 dienen zur indirekten Erhitzung des Wirbelbettes. Zur Heizgasversorgung
sind die Heizrohre 30 durch eine Leitung 32 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan
34 an die Gasleitung 28 angeschlossen, in der die brennbare Restgasfraktion geführt
wird, die in der Anlage erzeugt wird und als Heizgas und Wirbelgas dient. Die für
die Verbrennung erforderliche Verbrennungsluft wird jedem Heizrohr durch eine Leitung
36 zugeführt, die Abgase werden jeweils durch eine Abgasleitung 38 in die Umgebung
40 abgeleitet.
[0018] Der Gasraum 20 des Pyrolysereaktors ist durch eine Leitung 42 mit einer Kühlstufe
46 verbunden, wobei in die Leitung 42 ein Zyklonabscheider 44 eingefügt ist. Die Leitung
42 ist an das obere Ende eines zylindrischen, stehenden Kühlers 48 der Kühlstufe angeschlossen,
das untere Ende des Kühlers mündet in einen Abscheidebehälter 50. Im Kühler selbst
ist eine Kühlschlange 52 angeordnet, die durch die Leitung 54 mit einem Kühlmedium,
vorzugsweise Kühlwasser oder Kühlsole, versorgt wird. Die Abfuhr des Kühlmediums geschieht
durch die Leitung 56. In die Leitung 54 ist ein Dreiwegeventil 58 eingefügt, dessen
dritter Anschluß durch eine Leitung 60 mit der Leitung 56 verbunden ist. Zur Betätigung
des Dreiwegeventils 58 ist im Kühler 48 unterhalb der Kühlschlange 52 ein Temperaturfühler
62 vorgesehen, der durch eine gestrichelt gezeichnete Steuerleitung 64 mit dem Dreiwegeventil
58 verbunden ist. Erforderlichenfalls ist in die Steuerleitung noch ein nicht dargestellter
Kraftverstärker eingefügt.
[0019] Der untere Bereich des Abscheidebehälters 50 dient als Flüssigkeitsraum 66, der darüber
verbleibende freie Raum 68 dient als Gasraum.
[0020] Der Flüssigkeitsraum 66 ist unten durch eine Leitung 70 mit eingefügtem Absperr-
und Regelorgan 72 mit dem oberen Bereich 74 eines stehenden, kreiszylindrischen und
geschlossenen Verdampfungsbehälters 76 verbunden. Im unteren Bereich 78 des Verdampfungsbehälters
ist eine Heizschlange 80 angeordnet und durch eine Vorlaufleitung 82 und eine Rücklaufleitung
84 mit einem Heizkessel 86 verbunden. Hierbei ist in die Vorlaufleitung 82 ein Dreiwegemischventil
88 eingefügt und mit einer Mischleitung 90 mit der Rücklaufleitung 84 verbunden.
Zur Betätigung des Dreiwegemischventils 88 ist im unteren Bereich 78 des Verdampfungsbehälters
76 ein Temperaturfühler 92 angeordnet, der durch eine gestrichelt gezeichnete Steuerleitung
94 auf das Dreiwegemischventil 88 einwirkt. Am tiefsten Punkt des Verdampfungsbehälters
76 ist noch eine Leitung 96 vorgesehen, in die ein der Zeichnung nicht dargestelltes
Absperrorgan eingefügt ist.
[0021] Der Heizkessel 86 ist mit einem Gasbrenner 98 versehen, der durch eine Leitung 100
mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 102 mit der Gasleitung 28 verbunden ist. Das
Abgas des Heizkessels 86 wird durch die Abgasleitung 104 an die Umgebung abgeführt.
[0022] Der freie Raum 68 des Abscheidebehälters 50 sowie der obere Bereich 74 des Verdampfungsbehälters
76 sind jeweils durch eine Leitung 106 bzw. 108 mit dem Eingang eines Gasförderers
oder Verdichters 110 verbunden. Der Ausgang des Verdichters 110 ist durch die Leitung
112 mit dem unteren Ende eines stehenden, zylindrischen Behälters 114 verbunden,
in dem der Katalysator in Form von stückigen Zeolithen 116 vorhanden ist, es handelt
sich demnach um einen Festbettkatalysator. Der Behälter 114 ist zur Beheizung des
Katalysators unter Bildung eines allseitigen Zwischenraumes 118 von einem Mantel 120
umgeben. Unterhalb des Behälters 114 ist im Zwischenraum 118 ein Gasbrenner 122 angeordnet,
der durch eine Leitung 124 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 126 mit der Gasleitung
28 verbunden ist. Für die Abfuhr der Verbrennungsabgase ist an den oberen Bereich
des Zwischenraums 118 eine Abgasleitung 128 angeschlossen, die in die Umgebung 40
mündet. Die Stückgröße der Zeolithe beträgt ungefähr 3 bis 20mm.
[0023] Das obere Ende des Behälters 114 ist durch eine Leitung 130 mit einer weiteren Kühlstufe
132 verbunden. Hierbei mündet die Leitung 130 in das obere Ende eines stehendes,
kreiszylindrischen Kühlers 134, dessen unteres Ende in einen weiteren Abscheidebehälter
136 mündet. Im Kühler 134 ist eine Kühlschlange 138 angeordnet, deren Kühlwasser-
oder Kühlsoleversorgung durch die Leitungen 140 erfolgt. Der stehende, kreiszylindrische
weitere Abscheidebehälter 136 weist einen unteren Bereich 142 auf, der für die Aufnahme
von Flüssigkeit vorgesehen ist, wogegen der darüber verbleibende obere Bereich 144
für die Aufnahme von Gasen bestimmt ist. An der tiefsten Stelle des unteren Bereiches
142 ist eine Leitung 146 angeschlossen, die mit einem Absperrorgan 148 versehen ist.
[0024] An den oberen Bereich 144 des weiteren Abscheidebehälters 136 ist unter Zwischenschaltung
eines Gasförderers oder Verdichters 150 die Gasleitung 28 angeschlossen. Mit der Gasleitung
28 ist stromab des Verdichters 150 noch die Leitung 152 verbunden, durch die überschüssiges
Gas entnommen und Verbrauchern, z.B. zur Raumheizung, zugeführt wird. Die Verbraucher
sind in Fig. 1 nicht dargestellt.
[0025] Falls es erforderlich sein sollte, empfiehlt es sich, zwischen den Verdichter 150
und den oberen Bereich 144 des weiteren Abscheidebehälters 136 noch mindestens eine
weitere Kühlstufe und/oder einen Gaswäscher einzuschalten. Dies wird man dann tun,
wenn das Gas am Ausgang der weiteren Kühlstufe 132 noch nicht auf Umgebungstemperatur
abgekühlt ist und/oder noch Verunreinigungen enthalten sollte. Die vorgenannte Kühlstufe
und der Gaswäscher ist in Fig. 1 nicht eingezeichnet.
[0026] Während des Betriebs strömt aus der Gasleitung 28 Gas, das hier als Wirbelgas dient,
durch die Wirbelgasleitungen 24 in den Pyrolysereaktor 10. Hierdurch wird das dort
vorhandene feinkörnige Wirbelmedium, vorzugsweise Sand mit einer Korngröße kleiner
als 0,5mm, verwirbelt und es entsteht das Wirbelbett 18. Der Massenstrom des Gases,
der für die Erzeugung des Wirbelbettes erforderlich ist, wird durch das Regel- und
Absperrorgan 26 eingestellt. Gleichzeitig wird dem Heizrohr 30 Gas, das hier als
Heizgas dient, durch die Leitung 32 sowie Verbrennungsluft durch die Leitung 36 zugeführt
und das Heizrohr durch die Gasverbrennung soweit erhitzt, daß es in der Lage ist,
das Wirbelbett 18 auf eine Temperatur von 400 bis 1000° Celsius, vorzugsweise 600
bis 900° Celsius aufzuheizen. Das aus dem Heizrohr austretende Abgas wird durch die
Abgasleitung 38 abgeführt, vorzugsweise zu einem nichtdargestellten Kamin. Die Heizleistung
des Heizrohres wird durch das Regel- und Absperrorgan 34 eingestellt, mit dem die
Gaszufuhr reguliert werden kann.
[0027] Das Abfallmaterial mit einer Stückgröße von zweckmäßig ungefähr maximal 10cm wird
durch die Zufuhrleitung 22 in den unteren Bereich des Wirbelbettes eingebracht und
dort in reduzierender Atmosphäre, das heißt in Abwesenheit von Sauerstoff, thermisch
zersetzt. Die hierbei entstehenden brennbaren Pyrolysegase sammeln sich im Gasraum
20 des Pyrolysereaktors 10, wogegen der Pyrolyserückstand durch die Abfuhrleitung
16 aus dem Pyrolysereaktor abgeführt wird.
[0028] Aus dem Gasraum 20 strömt das Pyrolysegas durch die Leitung 42 zur Kühlstufe 46,
wobei im Zyklonabscheider 44 vom Pyrolysegas mitgeführte feste Teilchen abgeschieden
werden. Das Pyrolysegas tritt in den stehenden Kühler 48 oben ein und wird durch die
Kühlschlange 48 gekühlt. Hierzu wird der Kühlschlange 52 Kühlwasser durch die Leitung
54 zugeführt, das nach der Wärmeaufnahme durch die Leitung 56 abgeführt wird. In der
Leitung 54 ist ein Dreiwegemischventil 58 eingebaut, das über die Leitung 60 mit der
Leitung 56 verbunden ist. Durch das Dreiwegemischventil wird die Temperatur und der
Zustrom des Kühlwassers zu der Kühlschlange so eingestellt, daß das im Pyrolysegas
enthaltene gasförmige Benzol sowie die höhersiedenden gasförmigen Bestandteile kondensieren
und als Flüssigfraktion abgeschieden werden. Der Siedepunkt des Benzols liegt bei
Umgebungsdruck bei 80° Celsius, das Pyrolysegas muß demnach im Kühler 48 auf eine
Temperatur von ungefähr 75 bis 79° Celsius abgekühlt werden. Um diese Abkühlung sicherzustellen,
ist im Kühler 48 unterhalb der Kühlschlange 52 ein Temperaturfühler 62 angeordnet,
der durch die Steuerleitung 64 auf das Dreiwegemischventil 58 einwirkt. Hierzu wird
das Dreiwegemischventil derart verstellt, daß sich in der Kühlschlange 52 eine Kühlwasserströmung
einstellt, welche die gewünschte Kühlung erzielt.
[0029] Im Kühler 48 kondensiert nicht nur das Benzol, sondern es kondensieren auch jene
Bestandteile des Pyrolysega ses, deren Siedepunkte höher liegen als der des Benzols.
Insbesondere kondensiert das im Pyrolysegas enthaltene Toluol, das ein Siedepunkt
von ungefähr 111° Celsius aufweist. Die Kondensation in der Kühlstufe 46 findet bei
Umgebungsdruck statt.
[0030] Die kondensierten Bestandteile, welche die benzolhaltige Flüssigfraktion bilden,
sammeln sich im Flüssigkeitsraum 66 des Abscheidebehälters 50 und werden durch die
Leitung 70 mit eingefügten Regel- und Absperrorgan 72 in den stehenden Verdampfungsbehälter
76 geleitet, wo sie sich im unteren Bereich 78 sammeln. Hierbei ist das Regel- und
Absperrorgan 72 so eingestellt, daß sich im Flüssigkeitsraum 66 immer ein Teil der
benzolhaltigen Flüssigfraktion enthalten ist und somit ein Gasübertritt vom oberen
Bereich 74 des Verdampfungsbehälters zum freien Raum 68 des Abscheidebehälters vermieden
ist. Im unteren Bereich 78 des Verdampfungsbehälters ist eine Heizschlange 80 vorgesehen,
die durch die Vorlaufleitung 82 und die Rücklaufleitung 84 mit dem Wasser-Heizkessel
86 verbunden ist. Dieser Heizkessel ist durch einen schematisch angedeuteten Gasbrenner
98 beheizt, der durch die Leitung 100 mit eingefügtem Absperr- und Regelorgan 102
von der Gasleitung 28 mit Heizgas versorgt wird. Das Abgas wird durch die Abgasleitung
104 an die Umgebung abgegeben.
[0031] In der Vorlaufleitung 82 ist das Dreiwegemischventil 88 angeordnet, das durch die
Steuerleitung 74 mit dem Temperaturfühler 92 verbunden ist. Dieser Temperaturfühler
92 ist im unteren Bereich 78 des Verdampfungsbehälters 76 angeordnet und regelt den
Massenstrom und die Temperatur des Heizwassers in der Heizschlange 80. Die Regelung
ist hierbei so eingestellt, daß die im unteren Bereicht 78 gesammelte benzolhaltige
Flüssigfraktion so weit erhitzt wird, daß das Benzol und das Toluol in gasförmiger
form ausgetrieben werden und ein Benzol un Toluol enthaltenes Gasgemisch entsteht,
das sich im oberen Bereich 74 sammelt. Die Erhitzung der benzolhaltigen Flüssigfraktion
erfolgt bei Umgebungsdruck auf eine Temperatur über 111°C, vorzugsweise auf 120 bis
140°C. Das Gasgemisch wird durch die Leitung 108 dem Verdichter 110 zugeführt. Gleichzeitig
strömt durch die Leitung 106 die im Kühler 48 anfallende und nach der Gewinnung der
benzolhaltigen Flüssigfraktion übrig gebliebene Gasfraktion zum Verdichter 110 und
vermischt sich mit dem Benzol und Toluol enthaltenden Gasgemisch, so daß ein Gesamtgasstrom
entsteht. Dieser Gesamtgasstrom wird durch die Leitung 112 in den Behälter 118 unten
eingeführt und durchströmt den zeolithischen Katalysator nach oben. Der Behälter 114
und somit der Katalysator 116 ist durch den schematisch angedeuteten Gasbrenner 122
beheizt, der durch die Leitung 124 und das Regel- und Absperrorgan 126 von der Gasleitung
28 mit Heizgas versorgt wird. Die Beheizung des Katalysators erfolgt hierbei auf eine
Temperatur von vorzugsweise 350 bis 410° Celsius durch die im Zwischenraum 118 zur
Abgasleitung 128 strömenden Rauchgase. Der Querschnitt des Behälters und somit des
Katalysatorfestbettes ist so gewählt, daß das durchströmende Gas 0,3 bis 2 Sekunden,
vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Sekunden, mit dem Katalysator in Kontakt bleibt. Während
des Durchströmens des Katalysators reagieren die in der Gasfraktion vorhandenen gasförmigen
Olefine mit dem gasförmigen Benzol und Toluol zu gasförmigen Produkten, die bei einer
Abkühlung als flüssig Fraktion anfallen. Hierduch wird der Anteil der Gasfraktion
zu Gunsten der Flüssigfraktion verringert.
[0032] Für die Gewinnung der flüssigen Fraktion wird der aus dem Behälter 114 austretende,
katalytisch behandelte Gesamtgasstrom durch die Leitung 130 der weiteren Kühlstufe
132 zugeführt und in den stehenden Kühler 134 oben eingeleitet. Die dort eingebaute
Kühlschlange 138, die durch die Leitungen 144 mit Kühlwasser oder Kühlsole versorgt
wird, kühlt den katalytisch behandelten Gesamtgasstrom auf eine Temperatur von 20
bis 60° Celsius ab. Das hierbei kondensierende Pyrolyseöl bildet die flüssige Fraktion
und strömt zusammen mit dem übrigbleibenden Gas, das die Restgasfraktion darstellt,
nach unten zum stehenden, weiteren Abscheidebehälter 136. Hier sammelt sich die Flüssigfraktion
im unteren Bereich 142, die Restgasfraktion ist im oberen Bereich 144 des weiteren
Abscheidebehälters 136 vorhanden. Die Flüssigfraktion wird durch die Leitung 146 aus
dem weiteren Abscheidebehälter abgezogen und weiterverarbeitet, die brennbare Restgasfraktion
wird dem Verdichter 150 zugeführt und in die Gasleitung 28 gefördert. Die Restgasfraktion
wird als Heizgas den Gasbrennern und als Wirbelgas dem Pyrolysereaktor zugeführt.
Das in der Anlage nicht benötigte restliche Gas wird durch die Leitung 152 weiteren
Verbrauchern zugeführt, die in Fig. 1 nicht dargestellt sind.
[0033] In Fig. 2 ist eine Ausführungsvariante der Pyrolyeanlage gemäß Fig. 1 dargestellt.
Der Unterschied gegenüber Fig. 1 besteht darin, daß die Kühlstufe anders ausgebildet
ist und der Heizkessel 86 sowie der damit verbundene Verdampfungsbehälter 76 fehlen.
Im übrigen sind Bauteile der Fig. 1, die in identischer Form in Fig. 2 erscheinen,
mit Bezugszeichen versehen, die gegenüber den Bezugszeichen der Fig. 1 um den Betrag
200 erweitert sind.
[0034] Die Anlage gemäß Fig. 2 weist eine Kühlstufe 246 auf, die einen stehenden Kühler
248 aufweist. Im Kühler ist eine Kühlschlange 252 vorgesehen, die genauso wie die
Kühlschlange 52 der Fig. 1 mit Kühlwasser versorgbar ist. An das untere Ende des Kühlers
248 ist ein Abscheidebehälter 250 angeschlossen, dessen unterer Raum als Flüssigkeitsraum
266 dient, wogegen der darüber verbleibende freie Raum 268 für die Aufnahme von Gas
vorgesehen ist. Vom freien Raum 268 führt eine Leitung 306 zum Behälter 314, der
den zeolithischen Katalysator enthält, wobei in die Leitung 306 ein Verdichter 310
oder ein Gasförderer eingeschaltet ist.
[0035] Das in der Leitung 254 vorgesehene Dreiwegemischventil 258 ist zur Steuerung durch
die gestrichelt gezeichnete Steuerleitung 154 mit einem Meß- und Regelgerät 156 verbunden.
Dieses Meß- und Regelgerät erfaßt das Molverhältnis der C2- und C3-Olefine zu den
C6- und C7-Aromaten der im freien Raum 268 anstehenden besonderen Gasfraktion. Hierzu
wird durch die Leitung 155 dem reien Raum 268 Gas mit Hilfe einer nicht dargestellten
Gaspumpe, vorzugsweise eines Verdichters, entnommen, durch das Meß- und Regelgerät
geleitet und dann durch die Leitung 158 wieder dem freien Raum 268, oder besser der
Leitung 306 stromauf des Verdichters 310 zugeführt, so daß ein dauernder Gasstrom
durch das Meß- und Regelgerät 156 aufrechterhalten wird. Das Meß- und Regelgerät ist
nun so ausgebildet, daß das Dreiwegemischventil 258 und somit die Kühlleistung des
Kühlers 248 derart eingestellt wird, daß die im freien Raum anfallende besondere Gasfraktion
ein Molverhältnis von ungefähr 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 1, zwischen den C2- und C3-Olefinen
und den C6- und C7-Aromaten aufweist.
[0036] Während des Betriebs der Anlage wird, genau wie beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig.
1, dem Pyrolysereaktor 210 das Abfallmaterial zugeführt und im Wirbelbett 218 thermisch
zersetzt. Das entstandene Pyrolysegas wird aus dem Gasraum 220 durch den Zyklonabscheider
244 zum oberen ende des stehenden Kühlers 248 geleitet, der bei Umgebungsdruck arbeitet.
Hier wird das Pyrolysegas abgekühlt, wobei ein Teil des Pyrolyegases kondensiert
und als Pyrolyseöl im Flüssigkeitsraum 266 des Abscheidebehälters 250 aufgefangen
wird. von hier wird dieses Pyrolyseöl zur Weiterverarbeitung entnommen.
[0037] Gleichzeitig wird ein geringer Teil, z.B. 0,5%, des gekühlten Pyrolysegases durch
das Meß- und Regelgerät 156 geführt und das Molverhältnis zwischen den C2- und den
C3-Olefinen einerseits und den C6- und C7-Aromaten andererseits gemessen. Da dieses
Molverhältnis ungefähr den betrag 1 haben soll, wird vom Meß- und Regelgerät 156 das
Dreiwegemischventil 258 und damit die Kühlleistung der Kühlschlange 252 derart eingeregelt,
daß das gekühlte Pyrolysegas im freien Raum 268 dieses gewünschte Molverhältnis
aufweist. Dieses Pyrolysegas wird als besondere Gasfraktion bezeichnet. Um die besondere
Gasfraktion zu erhalten, ist eine Kühlung des Pyrolysegases auf eine Temperatur oberhalb
des Siedepunktes des Toluols erforderlich. Die besondere Gasfraktion wird dann durch
die Leitung 306 mit eingefügtem Verdichter 310 dem Behälter 314 zugeführt, in dem
der zeolithische Katalysator 316 als Festbett enthalten ist. Die Wirkungsweise des
zeolithischen Katalysators 316 sowie der weitere Lauf des Gases ist hier genauso,
wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, so daß sich hier weiteres erübrigt.
[0038] Bei dieser Ausführungsvariante werden wie auch bei der Anlage gemäß Fig. 1 die Olefine
in gesättigte C bis C-5 Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die in der nachgeschalteten
weiteren Kühlstufe 332 als flüssig Fraktion anfallen und von dort zur Weiterverarbeitung
entnommen werden. Durch die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte wird die Restgasfraktion
zu Gunsten der flüssigen Fraktion um 20 bis 30% vermindert und somit die Wirtschaftlichkeit
der Anlage erhöht.
[0039] Fig. 3 zeigt die Einzelheit III der Figuren 1 und 2 als Ausführungsvariante. Anstatt
den zeolithischen Katalysator 116 bzw. 316 als Festbettkatalysator auszubilden, weist
die Anlage gemäß Fig. 3 einen stehenden, kreisförmigen Wirbelbettreaktor 160 auf,
in dem das zeolithische Katalysatormaterial 162 ein Wirbelbett 164 bildet. Hierzu
weist das zeolithische Katalysatormaterial eine Körnung von höchstens 1 mm auf und
ist durch ein Wirbelgas, vorzugsweise einen Teil der Restgasfraktion, in den Wirbelzustand
versetzt. Das Wirbelgas wird der Gasleitung 28 entnommen und durch die Leitung 166
mit eingefügtem Absperr-und Regelorgan 168 den Wirbelgasleitungen 171 zugeführt, die
es in den unteren, kreiskegelförmigen Bereich des Wirbelbettreaktors 160 einleiten.
Das Wirbelbett 164 wird durch gasbefeuerte Heizrohre, von denen ein einziges Heizrohr
170 in fig. 3 gezeichnet ist, indirekt erhitzt. Hierzu wird das Heizrohr durch die
Leitung 172 mit eingefügtem Regel- und Absperrorgan 174 von der Gasleitung 28 mit
Heizgas versorgt. Die Verbrennungsluft wird durch die Leitung 176 dem Heizrohr zugeführt,
wogegen das Abgas durch die Leitung 178 abströmt. Das Katalysatormaterial wird durch
die Leitung 180 oben in den Wirbelbettreaktor eingebracht, das verbrauchte Katalysatormaterial
wird durch die Leitung 182 vom unteren Ende des Wirbelbettreaktors abgezogen. Der
Wirbelbettreaktor 160 ist genauso aufgebaut, wie der Pyrolysereaktor 10 der Fig.
1. Er besitzt demnach einen oberen, kreiszylindrischen Bereich, an den sich der sich
nach unten verjüngende kreiskegelförmige untere Bereich anschließt. Das Heizrohr
170 ist horizontal vom Außenraum in das Wirbelbett 164 eingeführt. Eine vertikale
Einführung ist ebensogut möglich.
[0040] Während des Betriebs wird das Gas aus der Kühlstufe 46 bzw. 246 durch den Verdichter
110 bzw. 310 (vergl. Fig. 1 und 2) durch die Leitung 184 in das Wirbelbett 164 eingeführt.
Das Wirbelbett wird mit Hilfe von Wirbelgas erzeugt, das durch die Leitung 166 und
das ausreichend geöffnete Regel- und Absperrorgan 168 zu den Wirbelgasleitungen 171
geführt wird und in den unteren Bereich des Wirbelbettreaktors 160 eintritt. Im Wirbelbett
164 kommt das durch die Leitung 184 zugeführte Gas mit dem zeolithischen Katalysatormaterial
in ausreichenden Kontakt, so daß die weiter oben beschriebenen Reaktionen stattfinden.
Die hierzu erforderliche Temperatur des Wirbelbettes 164 von vorzugsweise 350 bis
410° Celsius wird durch das Heizrohr 170 erzeugt. Das katalytisch behandelte Gasgemisch
bzw. die katalytisch behandelte besondere Gasfraktion strömt dann durch die Leitung
130 bzw. 330 zur weiteren kühlstufe 132 bzw. 332 und wird dort, wie weiter oben beschrieben,
weiterbehandelt. Die Verweilzeit des Gases im Wirbelbett beträgt 0,4 bis 1,5 Sekunden,
vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Sekunden.
[0041] Gegenüber dem zeolithischen Katalysator 116 bzw. 316, der als Festbettkatalysator
in einem Behälter 114 bzw. 314 angeordnet ist, weist der als Wirbelbett 164 ausgebildete
Katalysator der Fig. 3 den Vorteil auf, daß die Kontaktierung des Gases mit dem Katalysatormaterial
intensiver ist.
[0042] Ein guter Kontakt des Gases, das durch die Leitung 184 dem Wirbelbettreaktor 160
zugeführt wird, mit den Zeolithen des Wirbelbettes wird auch dann erreicht, wenn
das Gas als Wirbelgas benutzt wird. Hierzu wird die Leitung 166 von der Gasleitung
28 und die Leitung 184 vom Wirbelbettreaktor 160 getrennt und dann die Leitung 184
an die Leitung 166 angeschlossen. Jetzt übernimmt das durch die Leitung 184 zugeführte
Gas zusätzlich die Funktion des Wirbelgases. Dieser Fall ist in den Zeichnungen nicht
dargestellt.
[0043] Bezüglich der als Katalysator eingesetzten Zeolithe wird auf folgenden Aufsatz verwiesen:
Lothar Puppe "Zeolithe - Eigenschaften und technische Anwendungen", Chemie in unserer
Zeit, 20. Jahrgang 1986, Nr. 4, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, Seiten
117 bis 127. Dort ist auch der bevorzugt eingesetzte zeolithische Katalysator ZSM5
genannt, der folgende Zusammensetzung aufweist: Na
0,3H
3,8[(ALO₂)
4,1(SiO₂)
91,9].
[0044] In Laboratoriumsversuchen wurde die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
überprüft. Hierzu war der zeolithische Katalysator in ein Rohr von 4mm lichter Weite
eingebracht. Ein stromaufwärts des Katalysators angeordneter freier Teil des Rohres
diente dazu, das Gas auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 370° Celsius zu
bringen. Der sich anschließende Rohrteil ist ebenfalls auf 370° Celsius aufgeheizt
und auf einer Länge L mit einer Schüttung des pulverförmigen, zeolithischen Katalysators
versehen.
[0045] Als Verweilzeit t ist das Verhältnis der Reaktionszone zur Volumengeschwindigkeit
des Gases bei der Reaktionstemperatur T angegeben. Die Verweilzeit hat die Dimension
Sekunden.
[0046] Bei den weiter unten angegebenen Versuchen wurden äquimolare Mengen an Benzol und
Olefinen eingesetzt. Die Ausbeute in Prozent wurde nach der folgenden Beziehung errechnet:

[0047] Alle anderen ( in geringen Mengen entstandenen) Produkte sind vernachlässigt. Das
bedeutet die tatsächliche Ausbeute an alkylierten Produkten ist höher als der jeweils
angegebene Wert. Die einzelnen Versuche führten zu folgenden Ergebnissen.
Ausgangsgas |
ml/min |
T in°C |
L in mm |
t in sek |
Ausbeute |
Benzol |
11 |
370 |
90 |
3,0 |
40% |
Propylen |
11 |
Benzol |
11 |
370 |
90 |
3,0 |
75% |
Ethylen |
11 |
Benzol |
11 |
370 |
145 |
4,5 |
80% |
Ethylen |
11 |
Benzol |
22 |
370 |
15 |
0,25 |
70% |
Ethylen |
22 |
Benzol |
22 |
370 |
15 |
0,25 |
66% |
Ethylen |
22 |
Benzol |
22 |
370 |
90 |
1,5 |
75% |
Ethylen |
22 |
Benzol |
22 |
370 |
145 |
2,25 |
85% |
Ethylen |
22 |
1. Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltendem Abfallmaterial,
insbesondere Kunststoff- oder Gummiabfälle enthaltendem Abfallmaterial, wobei das
Abfallmaterial pyrolytisch zersetzt wird und das entstandene Pyrolysegas durch Kühlung
in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrolysegas bis zum Übergang des in ihm enthaltenen gasförmigen Benzols
sowie der höher als Benzol siedenden gasförmigen Pyrolysegas-Bestandteile in die
flüssige Phase gekühlt und eine benzolhaltige Flüssigfraktion gebildet wird, daß aus
der benzolhaltigen Flüssigfraktion ein Benzol- und Toluol enthaltendes Gasgemisch
ausgetrieben wird, daß das Gasgemisch zusammen mit der Gasfraktion bei einer Temperatur
von 300 bis 450° Celsius mit einem zeolithischen Katalysator (116;162;316) in Kontakt
gebracht wird, und daß das katalytisch behandelte Gasgemisch durch Kühlung in eine
bei Umgebungsdruck flüssige Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.
2. Verfahren zum Aufarbeiten von Kohlenwasserstoffverbindungen enthaltendem Abfallmaterial,
insbesondere Kunststoff- oder Gummiabfälle enthaltendem Abfallmaterial, wobei das
Abfallmaterial pyrolytisch zersetzt wird und das entstandene Pyrolysegas durch Kühlung
in eine Flüssigfraktion und eine Gasfraktion überführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kühlung des Pyrolysegases auf eine solche Temperatur durchgeführt wird, bei
der ein besondere Gasfraktion entsteht, deren Anteile an C2- und C3-Olefinen einerseits
sowie C6- und C7-Aromaten andererseits ein Molverhältnis von 0,8 bis 1,2 aufweisen,
daß die besondere Gasfraktion mit einem zeolithischen Katalysator (316;162) bei einer
Temperatur von 300 bis 450° Celsius in Kontakt gebracht wird, und daß die katalytisch
behandelte besondere Gasfraktion durch Kühlung in eine bei Atmosphärendruck flüssige
Fraktion und eine Restgasfraktion getrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des Pyrolysegases
auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Benzols durchgeführt wird, vorzugsweise
auf eine Temperatur, die um 10 bis 20° Celsius oberhalb des Siedepunkts liegt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator als Festbettkatalysator ausgebildet ist und die Kontaktzeit des
Gasgemisches bzw. der besonderen Gasfraktion mit dem Katalysator 0,3 bis 2 Sekunden,
vorzugsweise 0,7 bis 1,5 Sekunden beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator (162) in feinkörniger Form verwendet und zur Bildung eines Wirbelbettes
(164) eingesetzt wird, und daß die Kontaktzeit des Gasgemisches bzw. der besonderen
Gasfraktion mit dem Wirbelbett 0,4 bis 1,5 Sekunden vorzugsweise 0,5 bis 1,1 Sekunden
beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gasgemisch bzw. die besondere Gasfraktion bei einer Temperatur von 350 bis
410° Celsius mit dem Katalysator (116;316;162) in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator ZSM5 eingesetzt wird, der folgende Zusammensetzung aufweist:
Na0,3H3,8 [(AlO₂)4,1(SiO₂)91,9].