Bleichbäder mit bleichbeschleunigenden Substanzen

Abstract

 Bleich- und Bleichfixierbäder, die ein Eisen-III-ionen­komplexsalz als Bleichmittel und zusätzlich eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische, wenigstens ein N- und wenigstens ein weiteres Heteroatom aus der Reihe O, N, S enthaltende Verbindung, die durch -S^⊖ substituiert ist und an einem quartären Ringstickstoffatom eine positive Ladung trägt, derart angeordnet, daß kein tautomerer Ladungsausgleich zu einer neutralen Thionform möglich ist, enthalten, sorgen infolge ausgezeichneter Bleichge­schwindigkeit und gleichzeitig guter Stabilität bei Colormaterialien mit den üblichen Verarbeitungszeiten für gute Bleichung, d.h. bei Colornegativmaterialien für restsilberfreie Schwärzen und bei Colorumkehrmaterialien für geringe Minimaldichten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Bleichbäder zur Verarbeitung eines belichteten farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Bleichfunktion be­schleunigt ist, wodurch die Verarbeitungszeit abgekürzt wird und auch schwerbleichbares Bildsilber vollständig gebleicht werden kann. Bei Umkehrmaterialien werden die Minimaldichten verringert.

[0002] Die grundlegenden Stufen der Verarbeitung von lichtemp­findlichen Farbmaterialien umfassen allgemein eine Farb­entwicklungsstufe und eine Silber-Entfernungsstufe. Bei Umkehrmaterialien kommen noch eine vorgeschaltete Schwarz/Weiß-Entwicklung und eine Zweitbelichtung hin­zu.
In der letzten Stufe wird das bei der Entwicklung er­zeugte Silber mit einem Bleichmittel oxidiert und mit einem Fixiermittel gelöst.

[0003] Die Entfernung des Silbers kann zweistufig mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder einstufig mit einem Bleich-Fixier-Bad durchgeführt werden.

[0004] Die Bleichverarbeitung wird überwiegend unter Verwendung eines Eisen(III)-ionenkomplexsalzes (zum Beispiel Amino­polycarbonsäure-Eisen(III)-komplexsalz, insbesondere Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-komplexsalz) durch­geführt. Auch Iodosoverbindungen, Persulfate, Kobalt­(III)ionenkomplexsalze sowie Cer-IV-ionenkomplexsalze sind geeignet.

[0005] Jedoch weisen Eisen(III)-ionenkomplexsalze eine ver­gleichsweise geringe Oxidationskraft auf. Es bestand daher ein Bedürfnis, die Bleichkraft einer Bleichlösung oder Bleich-Fixier-Lösung, die ein Bleichmittel mit ge­ringer Bleichkraft, insbesondere ein Eisen(III)-ionen­komplexsalz enthält, zu erhöhen.

[0006] Um die Bleichkraft einer Bleichlösung oder Bleich-­Fixier-Lösung, die ein Eisen(III)-ionkomplexsalz wie Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat als Bleichmittel enthält, zu erhöhen wurde vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleuniger dem Verarbeitungsbad zuzusetzen.

[0007] Beispiele für solche Bleichbeschleuniger umfassen Thio­harnstoffderivate, (JP-OS 8506/70, US-PS 3 706 561), Selenoharnstoffderivate (JP-OS 280/71), Mercaptover­bindungen mit fünfgliedrigem Ring (GB-PS 1 138 842), Thiazolderivate und Thiadiazolderivate (CH-PS 336 257). Außerdem worden 5-Mercaptotetrazole als beschleunigende Mittel für die Entfernung von Silber in einer Bleich-­ Fixier-Lösung verwendet (GB- PS 1 138 842). Jedoch wei­sen diese Verbindungen eine schwache beschleunigende Kraft, geringe Löslichkeit oder mangelnde Stabilität in der Verarbeitungslösung auf.

[0008] DE-OS 3 518 257 beschreibt die bleichbeschleunigende Wirkung von Verbindungen der Formeln

wobei R¹⁹ bis R²⁰ Wasserstoff, Alkyl, Acyl oder gemein­sam die restlichen Glieder eines Ringes, m und l eine ganze Zahl 1 bis 3 bedeuten.

[0009] Auch diese Verbindungen zeigen nur eine mäßige bleichbe­schleunigende Wirkung und sind für Color-Umkehrmateri­alien, insbesondere für Color-Umkehrpapier wenig ge­eignet.

[0010] Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung werden nach der Erstentwicklung, der Zweitbelichtung und der Farbent­wicklung zur Silberentfernung aus dem Papier üblicher­weise Bleichfixierbäder auf Basis Eisen-III-EDTA be­nutzt. Im Gegensatz zur Colornegativpapier-Verarbeitung sind hierbei Zusätze von Bleichbeschleunigern zum Bleichfixierbad erforderlich, um das Bleichen aus­reichend schnell und vollständig zu bewirken. Dazu werden Verbindungen wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol oder 5-Amino-2-mercapto-1,3,4-triadiazol mit Erfolg benutzt.

[0011] Aber auch bei Colornegativpapier hat sich der Einsatz von Bleichbeschleunigern im Bleichfixierbad als zweck­mäßig erwiesen. Bei unzureichendem Bleichen verbleiben Restsilbermengen in den Materialien, was bei dem meist IR-gesteuerten Schneidegerät zu Fehlinformationen führen kann, durch die der Bildstreifen nicht zwischen den Bildern sondern mitten durch die Bilder geschnitten wird.

[0012] Benutzt man statt eines Bleichfixierbades zwei getrennte Bäder, nämlich Bleichbad und Fixierbad, was wegen der leichteren Rückgewinnungsmöglichkeit des gelösten Sil­bers vorteilhaft sein kann, lassen sich diese Bleich­beschleuniger nicht benutzen, weil sie im Bleichbad keine ausreichende, beschleunigende Wirkung mehr haben, und weil sie teilweise nicht ausreichend löslich sind oder Sedimente verursachen. Ohne Bleichbeschleuniger zeigen die unzureichend gebleichten Photopapiere in den dunklen Bildpartien erhebliche Restsilbergehalte, die auch durch eine längere Badverweilzeit nicht wesentlich verringert werden können.

[0013] Bei der Colorumkehrpapier-Verarbeitung ist üblicherweise in den Verarbeitungsmaschinen die Zahl der Chemikalien- und Wassertanks begrenzt. Bei getrenntem Bleichen und Fixieren erhöht sich die erforderliche Tankzahl ohnehin um 2, ein zusätzliches Conditionierbad, wie es beim Um­kehrfilm gebräuchlich ist, weil sich das üblicherweise verwendetet Conditioniermittel Thioglyzerin im Bleichbad sehr schnell zersetzt, würde sie um 3 Tanks erhöhen. Das ist in vielen Fällen ohne kostpielige Maschinenumbauten nicht möglich. Um die Zahl der Tanks möglichst gering zu halten, ist man deshalb bestrebt, ein zusätzliches Conditionierbad zu vermeiden.

[0014] Es besteht deshalb Interesse an Zusätzen zu Bleich­bädern, die so stark bleichbeschleunigend wirken, daß innerhalb der üblichen Bleichzeiten (1 bis 5 min) auf den Colorumkehrpapieren reine Weißen entstehen, und die zudem ausreichend beständig in den üblichen Eisen-III-­EDTA-Bleichbädern sind.

[0015] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstel­lung von Bleich- bzw. Bleichfixierbädern, vorzugsweise Bleichbädern, die stabil sind und eine ausgezeichnete Bleichgeschwindigkeit aufweisen und kein Sediment bil­den. Sie sollen bei Umkehrmaterialien bei den üblichen Verarbeitungszeiten für niedrige Minimaldichten und bei Colornegativpapieren für vollständige Bleichung des Restsilbers in den Schwärzen sorgen. Dabei sollen andere photographische Eigenschaften nicht verschlechtert werden.

[0016] Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Bleich- oder Bleichfixierbädern, die ein Eisen(III)-ionenkomplexsalz als Bleichmittel enthalten, eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische, wenigstens ein N- und wenigstens ein weiteres Heteroatom aus der Reihe O, N, S enthaltende Verbindung, die durch -S^⊖ substituiert ist und an einem quartären Ringstickstoffatom eine positive Ladung trägt, derart angeordnet, daß ein tautomerer Ladungsausgleich zu einer neutralen Thionform nicht möglich ist, zu­setzt.

[0017] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I

in der
R¹      C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-­C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R²      Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Hetero­aryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₈-­Dialkylamino, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R³      Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfonamido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₁-C₃-­Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-­Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings er­forderlichen Gruppen sein können.

[0018] Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formeln II und III,

in denen
R⁴      C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-­C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁵      Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-­C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Vervoll­ständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
sowie der Formel IV

in der
R⁶      C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-­C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁷      Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-­C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Vervoll­ständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können;
der Formel V

in der
R⁸      C₁-C₈ Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R⁹ und R¹⁰      Wasserstoff, C₁-C₈ Alkyl, C₂-C₈ Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings er­forderlichen Gruppen sein können,
der Formel VI

in der
R¹¹ und R¹³ C₁-C₈ Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cyclo­alkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend
R¹² und R¹⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈ Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können,
und der Formel

in der
R¹⁹ und R²⁰ C₁-C₃-Alkyl,
R²¹ Waserstoff und Methyl bedeuten.

[0019] Sulfonamido steht für Verbindungen der allgemeinen Formel R¹⁵-SO₂-NH-, wobei R¹⁵ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeutet.

[0020] Sulfamoylamino steht für Verbindungen der allgemeinen Formel R¹⁶R¹⁷N-SO₂-NH-, wobei R¹⁶ und R¹⁷ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-­Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeuten.

[0021] Acylamino steht für Verbindungen der allgemeinen Formel R¹⁸-CO-NH-, wobei R¹⁸ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-­Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder Heteroaryl bedeutet.

[0022] Heteroaryl steht im allgemeinen für einen fünf- oder sechsgliedrigen gegebenenfalls benzokondensierten heteroaromatischen Ring, der 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe N, O und S enthält.

[0023] Unter hydrophilierender Gruppe werden folgende Strukturen verstanden: COOH, SO₃H, PO(OH)₂, CH₂OH, -(O-CH₂-CH₂)₂₋₂₀-OH.

[0024] Im folgenden sind geeignete Verbindungen dargestellt.

[0025] Triazoliumthiolate gemäß Formel I sind aus US 4 631 253 bekannt und die gängigen Darstellungs­methoden sind dort beschrieben. Beispiele für Thiadia­zoliumthiolate gemäß den Formeln II und III und deren Darstellung sind aus Grashey, Baumann und Lubos, Tetra­hedron Letters 1968, 5881 und Kier, Scott, J. Hetero­cycl. Chem. 5, 277, (1968) zu entnehmen. Die Oxadiazol­iumthiolate gemäß der Formeln IV sind von McCarthy, Ollis und Ramsden in J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1974, 627 beschrieben. Thiazoliumthiolate der Formel V und Imidozoliumthiolate der Formel VI sind durch Huisgen et al in THL 1967, 1809 - 14 veröffentlicht.

[0026] Beispiele für Triazoliumthiolate gemäß Formel VII sind in Begtrup, Tetrahedron Letters 19, S. 1578 (1971) zu finden.

[0027] Die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung in den Bleich- und Bleichfixierbädern variiert je nach der Art der Verarbeitungslösung, der Art des zu verarbeitenden photographischen Materials, der Verarbeitungstemperatur, der zur Durchführung der gewünschten Verarbeitung be­nötigten Zeit, usw. Jedoch ist eine Menge von 1 x 10⁻⁵ bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixierbad geeig­net, wobei 1 x 10⁻³ bis 1 x 10⁻¹ Mol bevorzugt sind. Im allgemeinen wird der jeweils beste Bereich durch ein­fache Vorversuche bestimmt. Die erfindungsgemäß zu ver­wendende Verbindung kann dem Bleich- oder Bleichfixier­bad direkt zugesetzt oder durch ein vorgeschaltetes Con­ditionierbad eingebracht werden.

[0028] Die erfindungsgemäßen Bleichbäder können auch bei Schnellverarbeitungsprozeßen mit Entwicklungszeiten unter 60 Sekunden verwendet werden, wobei die dort eingesetzten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien chloridreiche Silberhalogenidemulsionsschichten auf­weisen (mindestens 80 Mol% AgCl).

[0029] Als Eisen(III)-ionenkomplexsalze eignen sich Komplexe von Eisen(III)-ionen und einem chelatbildenden Mittel wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphon­säure oder einem Salz davon, insbesondere einem Alkali­metallsalz oder Ammoniumsalz.

[0030] Typische Beispiele chelatbildender Mittel sind Ethylen­diamintetraessigsäure; Dinatriumethylendiamintetraace­tat; Diammoniumethylendiamintetraacetat; Tetra(tri­methylammonium)-ethylendiamintetraacetat; Tetrakalium­ethylendiamintetraacetat; Tetranatriumethylendiamin­tetraacetat; Trinatriumethylendiamintetraacetat; Di­ethylentriaminpentaessigsäure; Pentanatriumdiethylen­triaminpentaacetat; Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-­N,N′,N′-triessigsäure; Trinatrium ethylendiamin-N-(β-­hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Triammoniumethylen­diamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N′,N′-triacetat; Propylen­diamintetraessigsäure; Dinatriumpropylendiamintetra­acetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotri­acetat; Cyclohexandiamintetraessigsäure; Dinatrium­cyclohexandiamintetraacetat; Nitrilotriessigsäure; Trinatriumnitrilotriacetat; Cyclohexandiamintetra­essigsäure; Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat; Imino­diessigsäure; Dihydroxyethylglycin; Ethylether-diamin­tetraessigsäure; Glykoletherdiamintetraessigsäure; Ethylendiamintetrapropionsäure; Phenylendiamintetra­essigsäure; 1,3-Diaminopropanol-N,N,N′,N′-tetramethylen­phosphonsäure; Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetramethylen­phosphonsäure; 1,3-Propylendiamin-N,N,N′,N′-tetra­methylenphosphonsäure, usw.

[0031] Das Eisen(III)-ionenkomplexsalz kann in der Form des Komplexsalzes verwendet oder in situ in dem Bleich- oder Bleichfixierbad hergestellt werden. Geeignete Kationen sind Alkalikationen und Ammonium; letzteres ist bevor­zugt.

[0032] Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann rehalogenierende Mittel wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid, usw.), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, usw.) und dergleichen zusätzlich zu den Bleichmitteln enthalten. Darüber hinaus können Zusätze, die eine pH-Pufferwirkung haben, wie anorganische Säuren, organische Säuren oder die Salze davon, die zur Verwendung in üblichen Bleich­lösungen bekannt sind(z.B. Borsäure, Borax, Natrium­metaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorige-Säure, Phosphorsäure, Na­triumphosphat, Zitronensäure, Natriumzitrat, Weinsäure, usw.) zugesetzt werden.

[0033] Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt vorzugsweise 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 7,0.

[0034] Bei Verwendung in einem Bleich-Fixier-Bad können übliche Fixiermittel, d.h. wasserlösliche, Silberhalogenid auf­lösende Mittel, wie Thiosulfat (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kalium­thiosulfat, usw.); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat; Ammoniumthiocyanat; Kaliumthiocyanat, usw.); Thioether­verbindungen (z.B. Ethylenbisthioglykolsäure, 3,6-Di­thia-1,8-octandiol, usw.); und Thioharnstoffe allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren ver­wendet werden. Zusätzlich können spezielle Bleich-­Fixier-Mittel, die eine Kombination eines Fixiermittels und eine große Menge einer Halogenidverbindung wie Kaliumjodid enthalten, ebenfalls verwendet werden.

[0035] In der Bleich-Fixier-Zusammensetzung ist das Eisen(III)-­ionenkomplexsalz üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol/l vorhanden. Die Menge des Fixiermittels be­trägt im allgemeinen 0,2 bis 4 Mol pro Liter der Bleich-­Fixier-Lösung.

[0036] Bleich-Fixier-Lösungen können darüber hinaus konservier­ende Mittel wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsul­fit, Ammoniumsulfit, usw.), Hydroxylamin, Hydrazin, Al­dehyd-Bisulfit-Addukte (z.B. Acetaldehydnatriumbisul­fitaddukt), usw. enthalten. Darüber hinaus können ver­schiedene optische Aufheller, Entschäumungsmittel, oberflächenaktive Mittel, organische Lösungsmittel (z.B. Methanol) und bekannte Bleich-Fixier-Beschleunigungs­mittel, z.B. Polyaminverbindungen. (US-PS 3 578 457), Thioharnstoffe (US-PS 3 617 283), Iodide (DE-PS 1 127 715), Polyethylenoxide (DE-PS 966 410), Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen (DE-PS 1 290 812) und andere Thioharnstoffe verwendet werden. Der pH-Wert der Bleich-Fixier-Lösung liegt bei der Ver­wendung gewöhnlich bei 4,0 bis 9,0, besonders bevorzugt bei 5,0 bis 8,0.

Beispiel

Versuch 1

[0037] Ein Colornegativpapier mit einer Silberchloridbromid­emulsion (80% AgBr und 20% AgCl) wird hinter einem Stufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet:

Farbentwickler	210 sec. 33°C
Wässerung	20 sec. 20°C
Abstreifen des Wassers von der Oberfläche der Bilder
Bleichbad	50 sec. 20°C
Wässerung	60 sec. 20°C
Fixierbad	60 sec. 20°C
Wässerung	120 sec. 20°C
Trocknen

Restsilberbestimmung

[0038] Die abgebildeten Stufenkeile werden mit einem Infrarot-­Silberdetector PM 8030 der Fa. Photo-Matic, Denmark untersucht. In der nachfolgenden Tabelle ist angegeben, ob nach Verwendung des frisch angesetzten Bleichbades noch Restsilber in den Bildschwärzen vorhanden ist. Eine Prüfung der Beständigkeit des Bleichbades erfolgte nach 4 und 15 Tagen Standzeit bei 33°C. Außerdem wurde nach 15 Tagen Standzeit die Sedimentbildung begutachtet, die vor allem im Gebrauchszustand eines Bleichbades, welches Silberionen enthält, auftreten kann.

Versuch 2

[0039] Beispiel 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Ver­gleichssubstanz 2,2 g Thioglyzerin/l zugesetzt werden.

Versuch 3

[0040] Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Ver­gleichssubstanz 2,3 g/l der Verbindung V 2 zugesetzt werden.
H₂N-CH₂CH₂-SH·HCl      V 2.

Versuch 4

[0041] Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Ver­gleichssubstanz 3,7 g/l der Verbindung V 3 zugesetzt werden.

Versuch 5

[0042] Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad als Vergleichssubstanz 3,0 g/l der Verbindung V 4 zugesetzt werden.

Versuch 6

[0043] Versuch 1 wird wiederholt, wobei dem Bleichbad 2,9 g/l der erfindungsgemäßen Verbindung B 2 zugesetzt werden.

Tabelle

Versuch	Zusatz zum Bleichbad	Restsilber nach Anwendung eines frischangesetzten Bleichbades	Restsilber nach Anwendung eines Bleichbades nach 4 Tagen Standzeit bei 33°C	Restsilber nach Anwendung eines Bleichbades nach 15 Tagen Standzeit bei 33°C	Sedimentbildung im Bleichbad nach 15 Tagen Standzeit bei 33°C
1	Vergleich	ja	ja	ja	nein
2	Vergleich	nein	ja	ja	ja
3	Vergleich	ja	ja	ja	ja
4	Vergleich	ja	ja	ja	ja
5	Vergleich	ja	ja	ja	nein
6	erfindungsgemäß	nein	nein	nein	nein

[0044] Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß nur die erfindungs­gemäße Verbindung B 2 eine gute Beständigkeit im Bleich­bad aufweist und außerdem keine Sedimentbildung verur­sacht.

Ansprüche

1. Bleich- und Bleichfixierbäder, die ein Eisen III-­ionenkomplexsalz als Bleichmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine 5- bis 7-gliedrige heterocyclische, wenigstens ein N- und wenigstens ein weiteres Heteroatom aus der Reihe O, N, S enthaltende Verbindung, die durch -S^⊖ substituiert ist und an einem quartären Ringstick­stoffatom eine positive Ladung trägt, derart ange­ordnet, daß ein tautomerer Ladungsausgleich zu einer neutralen Thionform nicht möglich ist, ent­halten.

2. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel I

entspricht, in der
R¹      C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophi­lierende Gruppe enthaltend,
R²      Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₁₆-C₁₂-­Aryl, C₁-C₈-Dialkylamino, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R³      Amino, Acylamino, C₁-C₈-Dialkylamino, Sulfon­amido, Sulfamoylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-­Alkenyl, C₁-C₃-Alkoxy-C₁-C₅-alkyl, C₅-C₁₀-­Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹ und R² bzw. R² und R³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.

3. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formeln II
und/oder III

entspricht, in der
R⁴      C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophi­lierende Gruppe enthaltend,
R⁵      Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydro­philierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁴ und R⁵ gemeinsam die zur Ver­vollständigung eines heterocyclischen Rings er­forderlichen Gruppen sein können.

4. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formel IV

entspricht, in der
R⁶      C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophi­lierende Gruppe enthaltend,
R⁷      Wasserstoff, Di-C₁-C₈-alkylamino, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₆-Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cyclo­alkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R⁶ und R⁷ gemeinsam die zur Ver­vollständigung eines heterocyclischen Rings er­forderlichen Gruppen sein können.

5. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocylische Verbindung der Formel V

entspricht, in der
R⁸      C₁-C₈-Alkyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophi­lierende Gruppe enthaltend,
R⁹ und R¹⁰      Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend
bedeuten, wobei R⁸ und R⁹ bzw. R⁸ und R¹⁰ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Gruppen sein können.

6. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formel VI

entspricht, in der
R¹¹ und R¹³      C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆ Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂ Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
R¹² und R¹⁴      Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, Heteroaryl, C₅-C₁₀ Cycloalkyl und C₆-C₁₂-Aryl, gegebenenfalls eine hydrophilierende Gruppe enthaltend,
bedeuten, wobei R¹¹ und R¹⁴ bzw. R¹¹ und R¹² bzw. R¹² und R¹³ gemeinsam die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Gruppen sein können.

7. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Verbindung der Formel VII

entspricht, in der
R¹⁹ und R²⁰      C₁-C₃-Alkyl
R²¹      Wasserstoff und Methyl
bedeuten.

8. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, wobei die zusätzliche Verbindung in einer Menge von 10⁻⁵ bis 1 Mol pro Liter Bleich- bzw. Bleichfixier­bad eingesetzt wird.

9. Bleich- und Bleichfixierbäder gemäß Anspruch 1, wobei das Eisen III-ionenkomplexsalz der Ethylen­diamintetraessig-Säure als Bleichmittel verwendet wird.