[0001] Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem
elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten
Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die organischen
Photoleiter, Phenolharz als Bindemittel, Sensibilisator und übliche Zusätze enthält.
[0002] Aufzeichnungsmaterial der beschriebenen Art ist bekannt (DE-PS 25 26 720 entsprechend
US-PS 4,063,948). Es enthält in der photoleitfähigen Schicht Bindemittel, die in wäßrigen
oder alkalischen Lösungsmittelsystemen löslich sind. Hierzu gehören hochmolekulare
Substanzen, die alkalilöslich machende Gruppen, wie Säure, Anhydrid-, Carboxyl-,
Phenol-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder Sulfonimid-gruppen tragen. Bindemittel mit
hohen Säurezahlen sind besonders geeignet. Bei guten elektrophotographischen Eigenschaften
ist die Löslichkeit der Schicht jedoch noch nicht so eingestellt, daß sie höchsten
Anforderungen nach Wiedergabe kleiner Details entspricht.
[0003] Es ist auch bekannt bei einem Verfahren zur Herstellung einer Druckform auf elektrophotographischem
Wege für die photoleitfähige Schicht ein Material zu verwenden, das neben anorganischem
oder organischem Photoleiter ein o-Chinondiazid enthält (DE-PS 14 47 008 entsprechend
GB-PS 996 315). Als Bindemittel enthält die Schicht organisches Natur- oder Kunstharz,
vorteilhaft eine Mischung aus Polyvinylacetat und m-Kresolformaldehyd-Novolak. Materialien
dieser Art sind jedoch in ihrer Wechselwirkung aufeinander nicht ausreichend abgestimmt,
so daß sich das Verfahren nicht durchsetzen konnte.
[0004] Es ist ferner bekannt, substituierte Phenolharze als Bindemittel in photoleitfähigen
Schichten für zum Druck geeignete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien
zu verwenden (DE-AS 29 04 183 entsprechend GB-PS 2,014,748). Die Harze werden durch
Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit längerkettig substituierten Phenolen hergestellt.
Aufgrund ihrer hydrophoben Beschaffenheit sind zusätzlich hydrophile Substituenten
am Phenolkern wie z.B. Hydroxy-, Amino- oder Carboxy-Gruppen notwendig. Es zeigte
sich jedoch, daß die Löslichkeit ungenügend und die anschließende Entschichtung nur
bedingt und mit stark basischen Entschichtern möglich war.
[0005] Es sind andererseits Gemische bekannt, die lichtempfindliche Verbindungen, wie o-Chinondiazide
und Phenolkondensationsprodukte, wie Novolak enthalten. Sie erfahren nach UV-Belichtung
eine Änderung ihrer Löslichkeit in einer wäßrig-alkalischen Lösung durch Zersetzungsreaktion
der lichtempfindlichen Verbindungen. Anstelle der Novolakkomponente können Polymerisate
oder Mischpolymerisate verwendet werden, die Vinylphenoleinheiten besitzen (DE-PS
23 22 230 entsprechend US-PS 3,869,292). Ihr Einsatz für elektrophotographische Zwecke
war hieraus nicht zu entnehmen.
[0006] Es ist auch bekannt in lichtempfindlichen Schichten, die für die Bestrahlung mit
Elektronenstrahlen geeignet sind, Gemische von lichtempfindlichen Verbindungen mit
Poly-(p-vinylphenol) als Bindemittel zu verwenden. In Form bromsubstituierter Verbindungen
sind solche Gemische besonders für Vernetzungsreaktionen bei Bestrahlung und damit
für negativ arbeitende lichtempfindliche Verfahren geeignet (IBM Technical Disclosure
Bulletin, Band 23, Nr.2, Juli 1980, Seite 773, EP-PS 0 045 639).
[0007] Es war Aufgabe der Erfindung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur
Verfügung zu stellen, das höchsten Ansprüchen genügt, die bekannten Nachteile nicht
besitzt, das bei einer großen Hellentladung und geringen Dunkelentladung mit Trocken-
oder Flüssigentwickler durch Betonern entwickelt werden kann und das zur Herstellung
von hochwertigen Druckformen mit umweltfreundlichen wäßrig-alkalischen Lösungen leicht
entschichtet werden kann.
[0008] Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Material der eingangs erwähnten Art,
und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein gegebenenfalls substituiertes
Polyvinylphenol in der photoleitfähigen Schicht vorhanden ist. Vorzugsweise ist
ein Polyvinylphenol mit einem Molekulargewicht zwischen 1500 und 60 000 vorhanden.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Polyvinylphenol ein Polymerisat des p-Vinylphenols.
Das Polyvinylphenol kann vorzugsweise halogensubstituiert sein.
[0009] Hierdurch wird erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Druckformen
oder gedruckten Schaltungen zur Verfügung gestellt werden kann, das in seinen elektrophotographischen
Eigenschaften, insbesondere in der Aufladbarkeit, seiner Lichtempfindlichkeit und
in seinem Löslichkeitsverhalten gegenüber wäßrig-alkalischen Lösungen verbessert
ist, kleine Bildelemente gut wiedergibt und eine hohe Druckauflage ermöglicht.
[0010] Die Herstellung von Vinylphenolpolymerisaten ist bekannt (DE-OS 26 08 407) und "Journal
of Polymer Science" Teil A-1, Bd. 7 (1969), Seiten 2175 bis 2184 und 2405 bis 2410
oder in "Journal of Organic Chemistry", Bd. 24 (1959), Seiten 1345 bis 1347, bei der
man Ethylphenol zur Umwandlung in Vinylphenol dehydriert und das entstehende Rohprodukt
radikalisch oder kationsich polymerisiert und das Polymersationsprodukt reinigt. Die
halogensubstituierten Polymerisate werden z.B. durch Bromieren des Vinylphenolpolymerisats
hergestellt.
[0011] Als halogenierte Vinylphenolpolymerisate werden erfindungsgemäß vorzugsweise chlorierte
oder bromierte, insbesondere bromierte Polymerisate verwendet.
[0012] Außer Homopolymerisaten können auch Mischpolymerisate von Vinylphenolen und anderen
Vinylverbindungen wie Styrol oder Acrylsäureester eingesetzt werden. Im allgemeinen
werden die Homopolymerisate des p-Vinylphenols bevorzugt. Der Halogengehalt des halogenierten
Polyvinylphenols liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60, vorzugsweise 40 - 60 Gewichtsprozent.
[0013] In besonderer Ausführungsform ist in der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht
ein o-Chinondiazid, vorzugsweise ein o-Naphthochinondiazid vorhanden. Hierdurch wird
erreicht, daß die photoleitfähige Schicht nach der Entwicklung (Betonerung) einer
Nachbelichtung mit UV-Licht unterzogen werden kann, was eine besonders gute Löslichkeit
der belichteten Bereiche bei der Entschichtung bewirkt. Eine Fixierung des aufgebrachten
Tonerbildes kann unterbleiben. Es war völlig überraschend, daß die photoleitfähige
Schicht durch Zusatz der lichtempfindlichen Substanz in ihren elektrophotographischen
Eigenschaften nicht nachteilig verändert wird und ein gutes Aufladungsverhalten bei
geringer Dunkelentladung aufweist. Das Aufzeichnungsmaterial besitzt darüber hinaus
eine gute Lagerfähigkeit.
[0014] Die photoleitfähige Schicht kann im allgemeinen 5 - 40 Gewichtsprozent an o-Chinondiazid
enthalten. Vorzugsweise sind 15 bis 25 Gewichtsprozent vorhanden. Die Wiedergabe feiner
Bildelemente, wie feiner Raster wird hierdurch in hervorragender Qualität ermöglicht.
[0015] Als Schichtträger für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung
von Druckformen und gedruckten Schaltungen können sämtliche für diesen Zweck bekannten
Materialien eingesetzt werden, wie z.B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupferplatten
oder Mehrmetallplatten, aber auch Celluloseprodukte, wie z.B. Spezialpapiere, Cellulosehydrat-,
Celluloseacetat-oder Cellulosebutyrat-Folien, letztere besonders in teilweise verseifter
Form. In beschränktem Umfange kommen auch Kunststoffe, wie z.B. Polyamide in Folienform
oder metallbedampfte Folien als Schichtträger in Frage.
[0016] Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Aluminiumfolien. Die Oberflächenveredelung
besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gegebenenfalls
in einer anschließenden Anodisierung und Behandlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß
DE-OS 16 21 478 entsprechend US-PS 4,153,461. Hierdurch wird eine höhere Druckauflage
und eine geringere Anfälligkeit gegen Oxidation erzielt.
[0017] Die für die photoleitfähige Schicht verwendeten organischen Photoleiter sind als
im Prinzip bekannt anzusehen. Hierfür kommen in Frage:
[0018] Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen, wie Anthracen,
benzokondensierte Heterocyclen, wie Benzthiazole, Pyrazolin-, Imidazol- oder Triazolderivate,
Oxdiazolderivate wie 2,5-Bis-(4′-diethylaminophenyl)oxdiazol-1,3,4), Oxazolderivate
wie 2-Phenyl-4-(2′-chlorphenyl)-5-(4˝-diethylaminophenyl)-oxazol, ferner vinylaromatische
Polymerisate wie Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen oder Polyvinylcarbazol und
dessen Mischpolymerisate, sofern sie mit Polyvinylphenol verträglich sind und zu einer
Löslichkeitsdifferenzierung geeignet sind.
[0019] Als gegebenenfalls zuzusetzende o-Chinondiazide werden vorzugsweise o-Naphthochinondiazide
verwendet, wie die Di- oder Trisester aus 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-oder
4-sulfonsäure, Ester, insbesondere der Diester aus Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan und
Naphthochinon(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure und Ester aus 2-Phenyl-2-(4′-hydroxyphenyl)-propan
und Naphthochinon(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure. Ferner kommen Ester aus hydroxylgruppenhaltigen
Polymerisaten und Napthochinondiazidsulfonsäuren in Frage. Auch Mischungen der genannten
Chinondiazidsulfonsäureester können mit gutem Erfolg eingesetzt werden.
[0020] In der photoleitfähigen Schicht können zusätzlich weitere Bindemittel enthalten sein.
Ihr Zusatz dient der Verbesserung der Filmeigenschaften der Schicht, ihrer Haftfestigkeit
auf dem Schichtträger und der Steigerung der Druckauflage.
[0021] Als Bindemittel eignen sich beispielsweise Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid
und deren Teilveresterungsprodukte, Polyvinylacetate und Copolymerisate mit Crotonsäure,
Phenolharze, Cumaron-Inden-Harze, Polyacrylate und Copolymerisate mit Acrylsäure,
Kolophonium und seine Umwandlungsprodukte, Maleinatharze und Phthalatharze.
[0022] Erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial enthält zur Erweiterung
des spektralen Empfindlichkeitsbereiches mindestens einen Sensibilisierungsfarbstoff.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise Malachitgrün (Color-Index
(C.I.) 42 000), Kristallviolett (C.I. 42 555), Methylviolett (C.I. Nr. 42 535), Nachtblau
(C.I. Nr. 44 085), Viktoriablau (C.I. Nr.44 045 bzw. Nr. 52595:2), Rhodamin B, Rhodamin
FB (C.I. Nr. 45 170), Capriblau (C.I. Nr. 51 015), Methy lenblau (C.I. Nr. 52 015),
Fuchsin (C.I. Nr. 42 500), Rose Bengal (C.I. Nr. 45 440), Polymethinfarbstoffe, wie
Astrazonorange G (C.I. Nr. 48 035), Astrazonorange R (C.I. 48 040), Astrazongelb
3G (C.I. Nr. 48 055), Astrazongelb 5G (C.I. Nr. 48 065), Basic Yellow (C.I. Nr. 48
060), oder Astrazonrotviolett (C.I. Nr. 48 013).
[0023] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann als übliche Zusätze in der photoleitfähigen
Schicht Verlaufmittel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und Schicht
Haftvermittler enthalten.
[0024] Die Anwesenheit des Zusatzes beeinflußt die Wechselwirkung zwischen dem Photoleiter
und dem gegebenenfalls vorhandenen o-Chinondiazid nicht wesentlich.
[0025] Anhand der folgenden Beispiele wird die Herstellung und Verarbeitung des erfindungsgemäßen
Materials näher beschrieben.
Beispiel 1
[0026] In einem Gemisch aus 225 ml Ethylenglykolmonomethylether, 360 ml Tetrahydrofuran
und 90 ml Butylacetat werden 50 g 2,5-Bis-(4′-diethylaminophenyl)-oxadiazol-1,3,4,
50 g Poly-p-vinylphenolharz (Resin M der Maruzen Oil Co., Ltd. Osaka, Japan) und
250 mg Rhodamin FB (Color Index C.I. 45 170) gelöst. Die Lösung wird auf eine 300
µm dicke elektrochemisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure
vorbehandelte Aluminiumplatte so aufge tragen, daß nach dem Verdunsten des Lösungsmittels
eine Photoleiterschicht mit einer Dicke von 5,5 µm entsteht.
[0027] Die Lichtempfindlichkeit der Schicht bestimmt man, indem man sie auf -500 V auflädt
und mit weißem Glühlampenlicht so lange belichtet bis sie auf eine Restspannung von
-60 V entladen ist. Die dazu erforderliche Energiedichte beträgt 320 µJ/cm².
[0028] Zur Bebilderung wird die Photoleiterschicht mit einer Corona auf ein Oberflächenpotential
von -500 V aufgeladen und in einer Reprocamera mit 8 Halogenlampen à 500 Watt 20 Sekunden
lang bildmäßig belichtet. Das entstandene latente Ladungsbild wird mit Hilfe einer
Magnetwalze mit einem handelsüblichen Toner/Träger-Entwicklungsgemisch entwickelt.
Das entwickelte Bild wird mit Hilfe von Wärmestrahlung fixiert.
[0029] Zur Umwandlung in eine Druckform taucht man die Platte 2 Minuten in eine Lösung,
die man erhält, wenn man 20 g Na₂SiO₃·9H₂O und 2 g NaOH in einem Gemisch aus 728 g
Wasser, 100 g n-Propanol und 150 g Ethylendiglykol löst. Die nicht vom Tonerbild bedeckten
Schichtteile werden mit einem Wasserstrahl unter leichtem Reiben entfernt. Die erhaltene
Druckform zeichnet sich durch eine gute Raster- und Volltonwiedergabe aus. In einer
Bogenoffsetmaschine druckt die Platte weit über 100 000 Drucke.
[0030] Ersetzt man im oben beschriebenen Ansatz die 50 g Poly-p-vinylphenolharz durch einen
Novolak aus m-Kresol und Formaldehyd (Alnovol® 429 K der HOECHST AG) so erhält man
eine Druckplatte, die zur Entladung von -500 V auf -60V eine Energiedichte von 520
µJ/cm² erfordert, und die in der Reprocamera 30 Sekunden belichtet werden muß. Die
Verweilzeit in der oben beschriebenen Entschichtungslösung beträgt 6 Minuten.
Beispiel 2
[0031] Man löst 35 g 2-Vinyl-4-(2′-chlorphenyl)-5-(4˝-diethylaminophenyl)-oxazol und 40
g Polyvinylphenol in einer Mischung aus 160 ml Ethylenglykolmonomethylether, 270 ml
Tetrahydrofuran und 60 ml Butylacetat und setzt der Lösung 440 mg Astrazonorange R
(C.I. 48 040) und 350 mg Astrazonrotviolett 3 RN (C.I. 48 013) zu. Mit der Lösung
beschichtet man eine oberflächlich durch Naßbürstung aufgerauhte, anodisierte, mit
Polyvinylphosphonsäure vorbehandelte Aluminiumplatte so, daß die Photoleiterschicht
ein Flächengewicht von 5,5 g/m² aufweist. Die Platte wird wie in Beispiel 1 beschrieben
aufgeladen (-500 V) und belichtet, wobei die Belichtungszeit zur Erzielung eines kontrastreichen
grundfreien Bildes nur 14 Sekunden beträgt. Nach Sichtbarmachen des latenten elektrostatischen
Bildes mit einem Trockenentwickler und Fixierung des Tonerbildes mittels Wärmestrahlung
wird die Platte zur Entfernung der bildfreien Bereiche durch ein handelsübliches
Entschichtungsgerät, bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,1 m/min geführt.
Beispiel 3
[0032] 30 g eines bromierten Polyvinylphenolharzes (Resin MB, Maruzen Oil, Japan) , 30 g
eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 40 g 2,5-Bis-(4′-diethylaminophenyl)-oxadiazol-1,3,4,
10 g eines Kondensationsproduktes aus Benzophenon-2-carbonsäure und Diethylanilin
und 250 mg Rhodamin FB (C.I. 45 170) werden in einem Gemisch aus 280 ml Propylenglykolmonomethylether,
100 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Butylacetat gelöst. Mit der Lösung wird eine Aluminiumfolie
wie in Beispiel 1 beschrieben beschichtet und getrocknet.
[0033] Die Platte wird auf -500 V aufgeladen und in einer Reprocamera 18 Sekunden lang
mit 10 Halogenlampen à 600 Watt bildmäßig belichtet, in bekannter Weise entwickelt
und fixiert. Die Photoleiterschicht wird an den nicht von Toner bedeckten Stellen
mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung entfernt. Das mit der Platte erzielte
Druckergebnis ist ausgezeichnet.
Beispiel 4
[0034] Man löst 40 g Polyvinylphenol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700, 40
g 2,5-Bis-(4′-diethylaminophenyl)-oxadiazol-1,3,4, 20 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure-trisester,
500 mg Astrazonorange R (C.I. 48 040) und 200 mg Rhodamin FB (C.I. 45 170) in einem
Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Propylenglykolmonomethylether, 100 ml Tetrahydrofuran
und 200 ml Butylacetat. Mit der Lösung beschichtet man eine 300 µm dicke, elektrochemisch
aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie
so, daß nach dem Verdunsten der Lösungsmittel eine Photoleiterschicht von 5 µm Dicke
zurückbleibt. Die Schicht wird auf -500 V aufgeladen und in einer Reprokamera wie
in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Das nach dem Entwickeln entstandene Tonerbild
wird nicht fixiert. Die betonerte Platte wird in einer handelsüblichen Automatik-Kopieranlage
unter einer 5 KW Metall-Halogen-Lampe (Violight) 2 Minuten lang belichtet. Anschließend
wird das Tonerbild durch Abspülen mit Wasser entfernt und die Platte 1/2 Minute lang
in eine in Beispiel 1 beschriebene Entschichterlösung getaucht, mit Wasser gespült
und ausgerieben. Man erhält eine Druckform, bei der insbesondere ein gerastertes
Bild besser wiedergegeben wird als mit den in den Beispielen 1-3 beschriebenen Platten.
[0035] Verwendet man anstelle des Polyvinylphenols einen Novolak aus Kresol und Formaldehyd,
so ist bei der Bebilderung in der Reprocamera eine Belichtungszeit von 30 statt 20
Sekunden erforderlich. Die Verweilzeit im Entschichter beträgt 2 Minuten.
Beispiel 5
[0036] In einem Gemisch aus 250 ml Propylenglykolmonomethylether, 125 ml Tetrahydrofuran
und 250 ml Butylacetat werden 24 g eines bromierten Polyvinylphenols (Resin MB, der
Maruzen Oil Co., Ltd., JP), 24 g eines mit Isobutanol teilveresterten Copolymerisates
aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 42 g 2-Phenyl-4-(2′-chlorphenyl)-5(4˝-diethylaminophenyl)oxazol,
30 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenonnaphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäuretrisester,
525 mg Astrazonorange R und 210 mg Rhodamin FB gelöst. Mit der Lösung wird eine anodisierte
Aluminiumfolie wie in Beispiel 4 beschrieben beschichtet. Auf der beschichteten Folie
erzeugt man auf elektrophotographischem Wege ein Tonerbild, das nicht fixiert wird.
Nach einer wie in Beispiel 4 beschriebenen Belichtung zur Zersetzung des in der Schicht
enthaltenen Chinondiazids wird das Tonerbild mit Wasser abgespült. Zur Umwandlung
in eine Druckform wird die Platte 30 Sekunden in eine in Beispiel 1 beschriebene Entschichterlösung
getaucht und unter Reiben mit Wasser abgespült. Man erhält eine Flachdruckform mit
sehr guter Bildwiedergabe und hoher Auflagenqualität beim Drucken.
1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere
zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger
und einer photoleitfähigen Schicht, die organischen Photoleiter, Phenolharz als Bindemittel,
Sensibilisator und übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel
ein gegebenenfalls substituiertes Polyvinylphenol vorhanden ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel
ein Polyvinylphenol mit einem Molekulargewicht zwischen 1500 und 60 000 vorhanden
ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyvinylphenol ein Polymerisat des p-Vinylphenols ist.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyvinylphenol halogeniert ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylphenol
bromiert ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
Schicht ein o-Chinondiazid enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
photoleitfähige Schicht ein o-Naphthochinondiazid enthält.