Verwendung endgruppen-verschlossener Fettalkoholethoxylate für schaumarme Reinigungsmittel

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von endgruppen-verschlos­senen Fettalkoholpolyglykolethern als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen, spritzbaren Reinigungsmitteln.

[0002] Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas-, Keramik- und Kunststoffoberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaumentwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaum­drückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbä­dern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wir­ken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Ar­beitsbedingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben, beispielsweise Aniontenside oder bei Arbeitstemperatur schäumende nichtionische Tenside.

[0003] So werden z. B. bei den industriellen Reinigungsprozessen in der Metallindustrie als Reinigungsmittel gut netzende alkalische wäßrige Lösungen zum Entfernen von Zieh- und Walzfetten bzw. von organischen carboxylgruppenhaltigen Korrosionsinhibitoren eingesetzt, welche bei erhöhten Drucken, z. B. mit einem Druck von 3 bis 30 bar und bei einer Temperatur von 20 ° bis 90 °C schaumfrei spritzbar sein müssen. Aus diesem Grunde erfordern diese Reinigungsoperationen Tenside, die nicht nur selbst wenig schäumen, sondern auch gleichzeitig als Entschäumer für mitver­wendete weitere Tensidkomponenten, z. B. anionische Tenside vom Typ der Alkylbenzolsulfonate bzw. andere Sulfonsäuregrup­pen und Carboxylgruppen enthaltende Tenside, wirken.

[0004] Diese erwünschten Eigenschaften werden beispielsweise von einer Klasse nichtionischer Tenside erfüllt, die allgemein als Ethy­lenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere bezeichnet und beispielsweise in der US-PS 2 674 619 beschrieben sind. Dabei handelt es sich insbesondere um höhermolekulare Verbindungen mit Polyether­struktur, die ausgeprägte Schaumdämpfungseigenschaften bei gleichzeitig guter Dispergierbarkeit aufweisen. Diese speziell auf industrielle Reinigungsprozesse zugeschnittenen nichtionischen Tenside zeigen aber den schwerwiegenden Nachteil, daß sie nach den vom Waschmittelgesetz für oberflächenaktive Verbindungen geforderten Prüfmethoden nicht ausreichend biologisch abbaubar sind.

[0005] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein nichtionisches Tensid zur Verfügung zu stellen, das die gewünschten Forderungen, ins­besondere für technische Reinigungsprozesse, erfüllt.

[0006] Die DE-OS 33 15 951 beschreibt die Verwendung von Polyethylen­glykolethern der allgemeinen Formel la
R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R²      (la)
in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 - 18 C-Atomen, R² einen Alkylrest mit 4 - 8 C-Atomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten, als schaumdrückende Zusätze in Reinigungsmitteln. Diese Verbin­dungen zeigen jedoch unterhalb von 20 - 25 °C keine Antischaum­wirkung. Eine Schauminhibierung bei niedrigen Temperaturen ist jedoch gerade angestrebt.

[0007] Der vorliegenden Erfindung lag daher insbesondere die Aufgabe zugrunde, schaumdrückende Substanzen aufzufinden, deren anwendungstechnische Eigenschaften denen der Mittel des Standes der Technik bei Temperaturen auch unterhalb von 20 - 25 °C überlegen sind und die gleichzeitig die geforderte biologische Ab­baubarkeit besitzen. Die Lösung dieser Aufgabe geht von der Er­kenntnis aus, daß bestimmte, im folgenden definierte kurzkettige endgruppenverschlossene Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an ausgewählte aliphatische Alkohole in der Lage sind, die ge­stellten Anforderungen sowohl im Hinblick auf die anwendungs­technische Brauchbarkeit (Schauminhibierung und stabile Formu­lierbarkeit im Temperaturbereich von -5 bis +50 °C) als auch im Hinblick auf die biologische Abbaubarkeit zu erfüllen.

[0008] Überraschenderweise wurde gefunden, daß kürzerkettige Poly­ethylenglykolether im Gegensatz zu den bekannten längerkettigen der DE-OS 33 15 951 auch bei Temperaturen von weniger als 20 - 25 °C eine ausgezeichnete Antischaumwirkung aufweisen.

[0009] Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von Polyethylengly­kolethern der allgemeinen Formel I
R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R²      (l)
in der R¹ eine geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Koh­lenstoffatomen und n eine Zahl von 2 - 6 bedeuten, als schaum­drückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel, die auch als Spritzmittel und insbesondere dabei als Kaltspritzmittel geeignet sind.

[0010] In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Polyethylenglykolether der Formel I eingesetzt, in der n gleich 2 oder 3 ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I, in der R² den Methylrest und dabei weiterhin bevorzugt R¹ einen Octyl- und/oder Decylrest bedeuten.

[0011] Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. unter den be­kannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese (Über­sicht siehe: Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, VI/3, 24, 54, 109) hergestellt werden.

[0012] Ein Weg ist z. B. die Umsetzung von Dialkylsulfat oder Alkylha­logenid wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder Methylchlorid, Ethylchlorid und Propylchlorid mit den Alkohol-Ethoxylaten, die pro Mol Alkohol 2 - 3 Mol Ethylenoxid enthalten. Geeignete Alko­hole sind z. B. Fettalkohole wie n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol sowie deren am Alkylrest verzweigten Isomere und deren Isomere mit OH-Gruppen an innenständigen C-­Atomen, aber auch Oxoalkohole der genannten Kohlenstoffzahl, einzeln oder im Gemisch eingesetzt.

[0013] Ein anderer Herstellungsweg benutzt die Umsetzung von z. B. Methylethylenglykol, Methyl-di oder -triethylenglykol, Ethyl­ethylenglykol, Ethyl-di- oder -triethylenglykol oder Propyl­ethylenglykol, Propyl-di- oder -triethylenglykol (einzeln oder im Gemisch eingesetzt) mit Alkylhalogeniden wie n-Octylchlorid, n-­Nonylchlorid, n-Decylchlorid, n-Undecylchlorid, n-Dodecylchlorid sowie deren am Alkylrest verzweigten Isomere, auch wieder ein­zeln oder im Gemisch eingesetzt.

[0014] Die biologische Abbaubarkeit der erfindungsgemäß zu verwenden­den endgruppenverschlossenen Alkylpolyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I) nach den gesetzlichen Bestimmungsmetho­den liegt bei über 80 % BiAS-Abnahme (RVO zum Waschmittelge­setz).

[0015] Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolether der Formel I zeichnen sich durch ihre Alkali- und Säurestabilität aus. Die schaumverhindernde Wirkung der Verbindungen der Formel I bei Temperaturen von weniger als 20 bis 25 °C in alkalischen bis schwach sauren Reinigungsflotten ist bekannten Schauminhibitoren überlegen.

[0016] Die Reinigungsmittel, in denen die endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolether (I) erfindungsgemäß zur Anwendung kom­men, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile, wie Netzmittel, Gerüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch antimikro­bielle Wirkstoffe und/oder organische Lösungsmittel enthalten.

[0017] Als Netzmittel kommen nichtionogene oberflächenaktive Substan­zen, wie Polyglykolether, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, und anionaktive Netzmit­tel, wie Alkalimetall-, Amin- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Alkylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfon­säuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungsmittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polyphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Citronensäure, Nitriloessigsäure, Ethylendia­mintetraessigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren, Amino­tri-(methylenphosphonsäure) und Ethylendiamintetra-(methylen­phosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbonsäuren, z. B. Phos­phonobutantricarbonsäure, und Alkalimetallsalze und/oder Amin­ salze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten be­trächtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und Kalium­hydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispiels­weise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Kohlenwasser­stoffe, und freie Alkanolamine enthalten.

[0018] Unter Reinigungsmittel werden im Zusammenhang mit der Erfin­dung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden. Daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel auch die zur Herstellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und festen Mischun­gen.

[0019] Die gebrauchsfertigen Lösungen können schwach sauer bis stark alkalisch sein.

[0020] Die erfindungsgemäß zu verwendenden endgruppenverschlossenen Polyethylenglykolether werden den Reinigungsmitteln vorzugsweise in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den ge­brauchsfertigen Anwendungslösungen 10 bis 2 500 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 700 ppm, ausmacht.

[0021] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

[0022] Die Prüfung der Antischaumwirkung wurde wie folgt ausgeführt:

[0023] In einen doppelwandigen 2-Liter-Meßzylinder werden eine Mi­schung von 7 bzw. 10 g Reinigerkonzentrat, wie es in den Bei­spielen 1 und 2 bzw. in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ange­geben ist, und 493 bzw. 490 g Wasser der Wasserhärte 16 °dH eingefüllt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 Litern pro Minute umge­pumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über den Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurch­messer 8,5 mm, Außendurchmessser 11 mm), das mit der Pumpe über einen Siliconschlauch verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2 000 ml-Marke ange­bracht ist, in freiem Fall zurückgeführt. Während des Umpumpens wird die Prüflösung kontinuierlich während 45 Minuten, beginnend bei 15 °C, bis auf 65 °C aufgeheizt. In den folgenden Beispielen werden diejenigen Reinigungslösungen als "ab der angegebenen Temperatur und höher als anwendungstechnisch spritzbar" be­zeichnet, wenn die Schaumhöhe bei dieser Temperatur maximal 100 ml beträgt.

[0024] In den Beispielen 1 bis 3 wurde ein Polyethylenglykolether der Formel (I) getestet, in dem R¹ einen C₈₋₁₀-n-Alkylrest, R² eine Methylgruppe und n gleich 2 (=Tensid A) bezeichnet. In den Ver­gleichsbeispielen 1, 2 und 4 wurde zum einen ein Polyethylen­glykolether der Formel (Ia) gemäß der DE-OS 33 15 951 getestet, in dem R¹ für C₁₂₋₁₈-n-Alkylreste, R² für einen C₄-Alkylrest und n für 10 stehen (= Tensid B). Zum anderen wurde für die Vergleichsbeispiele 3 und 5 das Umsetzungsprodukt von Ethy­lendiamin mit 30 Mol Ethylenoxid und 60 Mol Propylenoxid getestet (=Tensid C), welches im Unterschied zu den Tensiden A und B biologisch nicht abbaubar ist.

Beispiel 1

[0025] 7 % Caprylsäure
5 % Caprinsäure
3 % Natriumhydroxid
5 % Natriumtetraborat x 10 H₂O (Borax)
7 % Natriumtripolyphosphat
5 % Triethanolamin
1 % Monoethanolamin
3 % Tensid A
64 % deionisiertes Wasser

[0026] Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5 °C, bei +25 °C und bei +50 °C klar-blank.

[0027] Eine wäßrige Lösung von 10 g dieses Reinigerkonzentrats in 490 g Wasser der Wasserhärte 16 °dH war bei 15 °C und höher anwen­dungstechnisch spritzbar und zeigte keine störende Schaument­wicklung.

Vergleichsbeispiel 1

[0028] 7 % Caprylsäure
5 % Caprinsäure
3 % Natriumhydroxid
5 % Natriumtetraborat x 10 H₂O (Borax)
7 % Natriumtripolyphosphat
5 % Triethanolamin
1 % Monoethanolamin
3 % Tensid B
64 % deionisiertes Wasser

[0029] Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde ein längerkettiger Polyethy­lenglykolether (Ia) gemäß DE_OS 33 15 951 getestet. Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5 °C, bei +25 °C und bei + 50 °C klar-blank.

[0030] Eine wäßrige Lösung von 10 g dieses Reinigerkonzentrates in 490 g Wasser der Wasserhärte 16 °dH war anwendungstechnisch erst bei Temperaturen > 40 °C spritzbar.

Beispiel 2

[0031] 14,00 % Maleinsäureisooctylhalbamid, neutralisiert mit Tri­ethanolamin
3,75 % Nonylphenol-6,5 EO
2,25 % Caprylsäure
1,50 % Caprinsäure
15,00 % Diethanolamin
3,00 % Tensid A
60,50 % deionisiertes Wasser

[0032] Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5 °C, bei +25 °C und bei +50 °C klar-blank.

[0033] Eine wäßrige Lösung von 7 g dieses Reinigerkonzentrats in 493 g Wasser der Wasserhärte 16 °dH war anwendungstechnisch schon ab 15 °C und höher spritzbar.

Vergleichsbeispiel 2

[0034] 14,00 % Maleinsäureisooctylhalbamid, neutralisiert mit Tri­ethanolamin
3,75 % Nonylphenol-6,5 EO
2,25 % Caprylsäure
1,50 % Caprinsäure
15,00 % Diethanolamin
3,00 % Tensid B
60,50 % deionisiertes Wasser

[0035] Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5 °C, bei +25 °C und bei +50 °C klar-blank.

[0036] Eine wäßrige Lösung von 7 g dieses Reinigerkonzentrats in 493 g Wasser der Wasserhärte 16 °dH war anwendungstechnisch erst bei Temperaturen >40 °C spritzbar.

Vergleichsbeispiel 3

[0037] 14,00 % Maleinsäureisooctylhalbamid, neutralisiert mit Tri­ethanolamin
3,75 % Nonylphenol-6,5 EO
2,25 % Caprylsäure
1,50 % Caprinsäure
15,00 % Diethanolamin
3,00 % Tensid C
60,50 % deionisiertes Wasser

[0038] Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5 °C, bei +25 °C und bei +50 °C klar-blank.

[0039] Im Vergleich zu Beispiel 2 wurde hier mit Tensid C ein Tensid eingesetzt, das biologisch nicht abbaubar ist.

[0040] Eine wäßrige Lösung von 7 g dieses Reinigerkonzentrats in 493 g Wasser der Wasserhärte 16 °dH war anwendungstechnisch erst bei Temperaturen >30 °C spritzbar.

[0041] Die folgenden Beispiele zeigen die bessere Formulierbarkeit von Tensid A im Vergleich zu Tensid B und Tensid C.

Beispiel 3

[0042] 5 % Nonylphenol-6,5 EO
3 % Caprylsäure
2 % Caprinsäure
9 % Kaliumdiphosphat
9 % Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure
2 % Naphthalinsäure-Kondensationsprodukt
10 % Tensid A
60 % deionisiertes Wasser

[0043] Dieses Reinigerkonzentrat war während 2-wöchiger Lagerung bei -5 C, bei +25 °C und bei +50 °C klar-blank.

Vergleichsbeispiele 4 und 5

[0044] Wird das Tensid A in der Reinigerrezeptur von Beispiel 3 durch Tensid B (Vergleichsbeispiel 4) bzw. Tensid C (Vergleichsbeispiel 5) ersetzt, so erhält man in beiden Fällen Reinigerkonzentrate, die sich schon nach ca. 30 Minuten bei 25 °C in zwei Phasen trennen.

Ansprüche

1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der Formel I
R¹-O-(CH₂CH₂O)_n-R²      (I)
in der R¹ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen­stoffatomen und n eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten, als schaum­drückende Zusätze für schaumarme, gewünschtenfalls spritzbare Reinigungsmittel.

2. Verwendung von Polyethylenglykolethern nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß in der Formel I n gleich 2 oder 3 ist.

3. Verwendung von Polyethylenglykolethern nach Anspruch 1, da­durch gekennzeichnet, daß in der Formel I R² der Methylrest und dabei bevorzugt R¹ ein Octyl- und/oder Decylrest ist.

4. Verwendung von Polyethylenglykolethern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die endgruppenverschlos­senen Polyethylenglykolether in solchen Mengen eingesetzt wer­den, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen 10 bis 2 500 ppm, vorzugsweise 50 bis 700 ppm ausmacht.