[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Flottenstabilisatoren im Rahmen der öl- und/oder
wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien und deren Verwendung.
[0002] Die Stabilisierung von wäßrigen Flotten bei der ölund/oder wasserabweisenden Ausrüstung
ist längst bekannt. Sie ist erforderlich, um bei den empfindlichen Flotten Abscheidungen
zu verhindern, die zu Flecken auf den auszurüstenden Fasermaterialien führen. Die
Verwendung von Emulgatoren allein ist dabei durch Beeinträchtigung der Effekte nicht
möglich. So werden für dieses Einsatzgebiet nach dem Stand der Technik vor allem quaternäre
Ammoniumverbindungen, insbesondere Octadecyloximethylpyridiniumchlorid empfohlen.
Diese Verbindungen sind nur in einem relativ umständlichen und damit teuren Herstellungsprozess
zu gewinnen und weisen auch von Fall zu Fall einen unangenehmen Eigengeruch auf.
Das bevorzugt verwendete Octadecyloximethyl pyridiniumchlorid ist dabei durch eine
höhere Lösungstemperatur zusätzlich noch umständlich in der Handhabung und bei der
Verarbeitung durch Abspaltung von Formaldehyd und Pyridin als problematisch einzustufen.
[0003] Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, einen Flottenstabilisator
zur Verfügung zu stellen, der die aufgezeigten Nachteile nicht aufweist. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß ausgewählte Aminsalze, die üblicherweise in wässerigem Medium
vorliegen, äußerst wirksame Flottenstabilisatoren sind. Diese Aminsalze sind für
die unterschiedlichsten Zwecke, z.B. als Antikoagulationsmittel (JP-Anmeldung 45/24710
ref. in Derwent CPI-Ref.-Nr. 39182 Q), Dispergiermittel (siehe Aufsatz "Study on Textile
Dyeing Additives - Dyeing Additive for Polyester Fibres", referiert in CA 90 (18)
138.939 c) und Vorbehandlungsmittel (FR-OS 2 090 205) bekannt, doch konnte aus diesen
Einsatzgebieten keineswegs auf den Gegenstand der Erfindung geschlossen werden.
[0004] Nach dem Patentanspruch 1 werden daher wasserlösliche Flottenstabilisatoren im Rahmen
der öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien beschrieben,
die, üblicherweise in wässerigem Medium, Salze von Aminen der allgemeinen Formel (I)

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen
oder Wasserstoff bedeuten, mit der Maßgabe daß mindestens 1 Alkylrest mit mindestens
8 C-Atomen zugegen ist und die Summe der C-Atome in den Alkylresten höchstens 33,
vorzugsweise höchstens 22 ausmacht, An ein Anion und x eine ganze Zahl entsprechend
den negativen Ladungen des Anions bedeuten enthalten.
[0005] In den Unteransprüchen 2 bis 10 werden bevorzugte Ausführungsformen der Flottenstabilisatoren
erläutert.
[0006] Im Patentanspruch 11 schließlich wird die Verwendung der Flottenstabilisatoren unter
Schutz gestellt. Den Flottenstabilisatoren der vorliegenden Erfindung liegen die Amine
der Formel (I a)

zugrunde, wobei R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 22
C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens 1 Alkylrest mit
mindestens 8 C-Atomen zugegen und die Summe der C-Atome in den Alkylresten höchstens
33, vorzugsweise höchstens 22 ausmacht, sowie die Bedingung erfüllt ist, daß die daraus
erhaltenen Stabilisatoren in Wasser löslich sind. Als Beispiele für derartige Amine
seien genannt:
Octylamin,
Stearylamin,
Behenylamin,
Octadecyldimethylamin,
Dodecyldiethylamin,
Palmityldimethylamin,
Dipalmitylmethylamin.
[0007] Selbstverständlich können auch technische Gemische der vorliegenden Amine zur Herstellung
der Flottenstabilisatoren herangezogen werden. Als besonders wirksam haben sich
Amine erwiesen, in denen R₁ einen gesättigten Alkylrest mit 8 bis 10 bzw. 16 bis
18 C-Atomen und R₂ und R₃ Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten. Die Stabilisatoren
mit C₈₋₁₀-Alkylresten sind besonders gut löslich und schaumarm und diejenigen mit
C₁₆₋₁₈-Alkylresten sind besonders effektstark. Die Herstellung der erfindungsgemäßen
Flottenstabilisatoren gelingt in wässeriger Lösung dadurch, daß die beschriebenen
Amine mit einem geringen Überschuß an Säuren weitgehend umgesetzt werden. Im allgemeinen
werden auf 1 Mol des Amins 1,1 bis 1,45 Äquivalente an Säure zur Reaktion gebracht.
Als Säuren seien dabei genannt Bernsteinsäure, Maleinsäure, Schwefelsäure, besonders
einwertige Säuren wie Propionsäure, Ameisensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Salzsäure,
Salpetersäure und ganz besonders Essigsäure. Gerade die Acetate haben sich als Flottenstabilisatoren
als besonders wirksam erwiesen. Die Lösungen der Flottenstabilisatoren fallen im allgemeinen
zwischen 10 und 30, insbesondere 18 bis 25 Gew.% an Aminsalz an. Es ist jedoch auch
möglich durch Entfernen des Wassers, z.B. durch Verdampfen oder durch Sprühtrocknung,
pulverförmige Flottenstabilisatoren zu erhalten. Diese Arbeitsweise ist jedoch aufwendig
und die erhaltenen Produkte sind teilweise weniger wirksam so daß bevorzugt die anfallenden
wässerigen Formulierungen als solche sofort eingesetzt werden.
[0008] Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren ist in einem weiten
Rahmen gegeben. Eine Verbesserung der Effekte ist jedoch noch dadurch zu erzielen,
daß denselben übliche Emulgatoren zugesetzt werden, und zwar in Mengen von 5 bis 55
Gew.%, insbesondere 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Aminsalz. Die verwendeten Emulgatoren
sind dem Fachmann bekannt Es handelt sich dabei insbesondere um nicht-ionische und/oder
schwach kationische Emulgatoren.
[0009] Als Emulgatoren sind Ethylenoxidaddukte von Fettalkoholen, insbesondere solche von
primären und/oder sekundären, linearen bis verzweigten Alkoholen mit 8 bis 16 C-Atomen
und ethoxilierte C₆- bis C₁₂-Alkylphenole, wobei die Anzahl der Ethylenoxideinheiten
zwischen 6 und 30 liegt, geeignet. Als Beispiele für solche Emulgatoren seien genannt:
2,6,8-Trimethyl-4-Nonyloxihexaethylenoxiethanol, Isotridecylethoxilat mit durchschnittlich
8 Ethylenoxideinheiten, mit durchschnittlich 12 Mol Ethylenoxid ethoxilierter sekundärer
Dodecylalkohol oder n-Decylalkohol und Nonylphenolpolyglykolether mit durchschnittlich
10 Ethylenoxideinheiten. Daneben sind in gleicher Weise auch stickstoffhaltige Emulgatoren,
wie sie durch Ethoxilierung von Fettaminen oder Fettsäureamiden entstehen geeignet,
wobei diese Verbindungen durch Zugabe von Säuren auch in Salzform vorliegen können.
Als Beispielen wiederum ohne Anspruch auf Vollständigkeit, seien folgende Verbindungen
genannt:
Dodecyloxypropylamin ethoxiliert mit 12 bis 15 Mol Ethylenoxid in Form des Acetats,
Stearylamin ethoxiliert mit durchschnittlich 20 Mol Ethylenoxid, Hexadecylamin ethoxiliert
mit durchschnittlich 15 Mol Ethylenoxid in Form des Acetats und Stearinsäureamid ethoxiliert
mit 25 Mol Ethylenoxid.
[0010] Die erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren neigen zum Schäumen, und es hat sich
deshalb als zweckmäßig erwiesen, denselben Entschäumer zuzusetzen. Als solche sind
die handelsüblichen Produkte in handelsüblichen Mengen geeignet, wobei silikonfreie
Entschäumer bevorzugt eingesetzt werden. Als Entschäumer seien dem Fachmann bekannte
Verbindungen, wie Octadecanol, Isotridecanol, Tributylphosphat, höhere Ketone und
die üblichen Entschäumer auf Basis Silikonen bzw. Mischungen der verschiedenen Verbindungen
genannt.
[0011] Die erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren werden im Rahmen der öl- und bzw. oder
wasserabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien eingesetzt. Für die ölabweisende
Ausrüstung kommen die verschiedenen bekannten Chemikalien auf Basis organischer Fluorverbindungen
zum Einsatz. Der Fachmann kennt die Polymeren bzw. Copolymeren auf Basis von Perfluoralkylacrylaten
und auch die anderen zur Ölabweisung verwendeten Verbindungen, wie sie z.B. in der
EP-PS 073 364, der U.S.-PS 3 356 628, der U.S.-PS 3 968 066 und der U.S.-PS 4 054
592, und der DE-OS 34 35 618 beschrieben werden. In diesen Druckschriften werden von
Fall zu Fall auch die zusammen mit den Fluorchemikalien eingesetzten Extender beschrieben
(siehe hierzu auch DE-PS 1 233 874). Diese ölabweisenden Mittel werden im allgemeinen
in Form von wässerigen Emulsionen angewandt, wobei die Emulsionen in der Regel 15
bis 35 Gew.% an Aktivsubstanz enthalten. Neben den bereits angesprochenen Extendern
kommen zur wasserabweisenden Ausrüstung Silikone und Paraffine zum Einsatz. Diese
Produkte bzw. die zur Anwendung kommenden Dispersionen derselben sind dem Fachmann
bekannt und er wird keine Mühe haben, die entsprechenden Ausrüstungsmittel auszuwählen.
Bei den Silikonen handelt es sich in erster Linie um Disper sionen bekannter Polydimethylsiloxane
und Wasserstoffmethylpolysiloxane. Diese werden aus wirtschaftlichen Gründen vorwiegend
eingesetzt, jedoch sind auch andere bekannte Silikone durchaus im Rahmen der Erfindung
verwendbar. Die Paraffine werden meistens in Form von metallsalzhaltigen Paraffinemulsionen
angewandt, doch sind auch hier dem Einsatz der unterschiedlichen Produkte keine Grenzen
gesetzt. Die Mengen an Oleophobierungs- und/oder Hydrophobierungsmittel bewegen sich
in dem dem Fachmann bekannten Rahmen.
[0012] Selbstverständlich können den Ausrüstungsflotten, wie das der Fachmann gewohnt ist,
übliche Zusatzstoffe, insbesondere Knitterfreimittel und Füllmittel, z.B. Weichgriffmittel
und die dazugehörigen Katalysatoren in üblichen Mengen zugesetzt werden.
[0013] Es ist überraschend und war dem Stand der Technik keineswegs zu entnehmen, daß durch
die Verwendung dieser einfachen Aminsalze hervorragende Flottenstabilisatoren zur
Verfügung gestellt werden können. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine einfache
und damit kostengünstige Herstellung aus, sind nahezu geruchsneutral und durch die
niedrigere Lösungstemperatur einfach in der Handhabung. Besonders hervorzuheben ist
aber, daß störende Spaltprodukte bei der Verwendung dieser Produkte nicht auftreten
und somit durch den Einsatz dieser einfachen Verbindungen ein wesentlicher ökologischer
Fortschritt erzielt wird.
Dabei ist aber die Wirksamkeit in vollem Umfang gegeben. So bleiben die ansonsten
empfindlichen Flotten über mehrere Stunden stabil, was vor allem unter den rauheren
Bedingungen der Praxis von Bedeutung ist. Außerdem werden durch den Zusatz der erfindungsgemäßen
Flotten stabilisatoren Walzenbeläge weitgehend vermieden, ohne daß ein negativer
Einfluß auf die Ausrüstungseffekte zu beobachten ist. Durch Walzenbeläge entstehen
Flecken auf der ausgerüsteten Ware, so daß der Einsatz von Flottenstabilisatoren für
die öl- und/oder wasserabweisende Ausrüstung unumgänglich ist.
[0014] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen
bedeuten % = Gewichtsprozent und Teile = Gewichtsteile.
Beispiel 1
[0015] 1300 g Wasser, 138 g 60%-ige Essigsäure und 34 g eines handelsüblichen Silikonentschäumers
(Wirksubstanz 40 Gew.%) werden in einem 4-Liter-4-Halskolben (1. Gefäß) mit wirksamem
Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler auf 85°C erwärmt.
In einem 2. Gefäß werden 265 g (1 Mol) hydriertes Talgfettamin (dest.; 98% primäres
Amin folgender Zusammensetzung: 5% C₁₄, 32% C₁₆, 60% C₁₈, 3% ungesättigt C₁₈, Aminzahl
208 - 223) geschmolzen und ebenfalls auf 85°C erwärmt. Nach Entfernen der Heizquelle
wird das geschmolzene Amin in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren in der Weise dem
1. Gefäß zugefügt, daß die Temperatur zwischen 85 und 95°C beträgt. Nach Ende der
Aminzugabe wird noch 10 Minuten bei der genannten Temperatur gerührt und dann abgefüllt.
Das Produkt erstarrt bei Zimmertemperatur zu einer durchsichtigen, hochviskosen Masse.
Die Viskosität einer Verdünnung 1:10 mit Wasser dieser Masse liegt bei 720 mPa.s
(bei 20°C). Der pH-Wert der 20%-igen Lösung beträgt ca. 4,9 (=Produkt 1).
Beispiel 2
[0016] 500 g Fettaminacetatlösung nach Beispiel 1, in der der Silikonentschäumer durch 19
g Tributylphosphat ersetzt wurde, werden mit 20 g Emulgator (Dodecyloxypropylamin
ethoxyliert mit 12 bis 15 Mol Ethylenoxid in Form des Acetats) unter Rühren auf 80°C
erwärmt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann abgefüllt. Das bei 80°C
dünnflüssige Produkt (pH-Wert 4,5) erstarrt beim Abkühlen zu einer pastösen Masse.
Die Viskosität dieser Lösung nach einer Verdünnung 1:10 liegt bei 600 mPa.s (=Produkt
2).
[0017] Die Produkte aus Beispiel 1 und 2 sind, wie nachfolgende Ausrüstungsbeispiele zeigen,
in hervorragender Weise zur Stabilisierung von Ausrüstungsflotten geeignet.
Beispiel 3
[0018] In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden durch Umsatz von 1 Mol der Amine
mit 1,25 - 1,3 Mol der entsprechenden Säuren folgende Flottenstabilisatoren in wäßrigem
Medium hergestellt (Konzentration an Aminsalz ca. 18%):
Octadecyldimethylammoniumformiat,
Hexadecylammoniumlactat,
Octyldiethylammoniumglykolat und
Behenylammoniumchlorid.
[0019] Der beschriebene Emulgator kann ohne weiteres durch 15g Stearylalkoholpolyglykolether
(ethoxiliert mit durchschnittlich 15 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol) ersetzt werden.
Anstelle der genannten Entschäumungsmittel sind ebenso 25g®FUMEXOL B der Firma CIBA-GEIGY
AG geeignet.
Diese Flottenstabilisatoren sind ebenso wie im Beispiel 1 in hervorragender Weise
zur Stabilisierung von Flotten zur öl- und/oder wasserabweisenden Ausrüstung geeignet,
wobei die in einfacher Weise herstellbaren, preisgünstigen Stabilisatoren leicht zu
verarbeiten sind und keine Geruchsbelästigungen entstehen und auch bei der Trocknung
und Kondensation der behandelten Fasermaterialien keine nachteiligen Spaltstoffe
auftreten.
Beispiel 4
[0020] Es werden 1 Mol n-Decylamin und 1 Mol Bernsteinsäure in 765g Wasser bei 70°C unter
Temperaturerhöhung zu einer wasserklaren niedrigviskosen Lösung (pH-Wert 4,3) umgesetzt
die beim Abkühlen zu einer kristallinen, weißen Masse mit guter Wasserlöslichkeit
erstarrt.
Ausrüstungsbeispiel
[0021] Ein Polyester-Mantelpopeline (ca. 200 g/m²) wird mit den nachfolgend genannten Flotten
foulardiert (Flottenaufnahme 55 bis 60%) und durch Trocknen (10 Minuten bei 110°C)
und Kondensieren (5 Minuten bei 150°C) fertiggestellt. Zur Ausrüstung wurden folgende
Flotten herangezogen:
A)Fluorcarbonausrüstung
[0022] 20 g/l einer ca. 70%-igen, wasserigen Lösung von mit Methanol verethertem Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff
(enthält ca. 6% Alkalichlorid) (Komponente 1),
5 ml/l einer wässrigen, ca. 55%-igen Zinkchloridlösung (pH-Wert ca. 2,2) (Komponente
2), 2 ml/l Essigsäure 60%-ig,
30 g/l eines handelsüblichen Extenders (ca. 12% fettmodifizierter Hexamethylolmelaminmethylether,
ca. 1% Emulgator, ca. 5% Propylenglykol),
25 g/l eines handelsüblichen ca. 20%-igen Oleophobierungsmittels (®SCOTCHGARD FC
251 der 3 M-Company)
B) Zirkon-Paraffin-Ausrüstung
[0023] 20 g/l Komponente (1),
5 ml/l Komponente (2),
2 ml/l Essigsäure 60%-ig und
60 g/l einer handelsüblichen, wässerigen, zirkonhaltigen, ca. 30%-igen Paraffinemulsion
C) Silikon-Ausrüstung
[0024] 20 g/l Komponente (1),
5 ml/l Komponente (2),
2 ml/l Essigsaure 60%-ig
20 g/l einer handelsüblichen, wässerigen, schwach kationischen, ca. 40%-igen Wasserstoffmethylpolysiloxanemulsion
und
15 g/l einer handelsüblichen, wässerigen, schwach kationischen, ca. 25%-igen Dimethylpolysiloxanemulsion.
Diesen Flotten A bis C werden jeweils 3 g/l bzw. 5 g/l der Produkte nach Beispiel
1 bzw. Beispiel 2 zur Stabilisierung der Flotten zugesetzt. Zum Vergleich werden
den einzelnen Flotten ebenfalls 3 g/l bzw. 5 g/l eines handelsüblichen Stabilisierungsmittels
(ca. 20% Octadecyloximethylpyridiniumchlorid: Vergleichsprodukt) beigefügt. Die mit
diesen Flotten erhaltenen Ausrüstungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt
(Prüfung der Wasserabweisung nach DIN 53888 bzw. dem Spraytest entsprechend AATCC
22-1974 und der Ölabweisung nach AATCC 118-1972):

[0025] Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Flottenstabilisatoren aufzuzeigen, wurde
die empfindliche Flotte B) einer Walzenbelagsprüfung unterzogen, und zwar wie folgt:
[0026] Ein Baumwoll-Köper wurde unter einem Gewicht von 1 kg/cm² über einen Foulard mit
zwei Walzen (untere Walze Edelstahl, obere Walze Hartgummi) 1 Stunde kalt laufen gelassen
und dann der entstandene Belag quantitativ entfernt, getrocknet und gewogen. Dabei
wurden folgende Mengen an Walzenbelag bestimmt: Flotte B) 0,500 g, Flotte B) mit
5 g/l Produkt (1) 0,060 g.
[0027] Die gesamten Ergebnisse des Ausrüstungsbeispiels zeigen, daß die erfindungsgemäßen
Flottenstabilisatoren keinen negativen Einfluß auf die Hydrophobier- und Oleophobiereffekte
haben und auch in hohem Maße wirksam sind, denn selbst unter extremen Betriebsbedingungen
sind die Ausrüstungsflotten mindestens 8 Stunden haltbar.
1. Wasserlösliche Flottenstabilisatoren im Rahmen der öl- und/oder wasserabweisenden
Ausrüstung von Fasermaterialien, enthaltend Salze von Aminen der allgemeinen Formel
(I)

in der R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen
oder Wasserstoff bedeuten mit der Maßgabe, daß mindestens 1 Alkylrest mit mindestens
8 C-Atomen zugegen ist und die Summe der C-Atome in den Alkylresten höchstens 33,
vorzugsweise höchstens 22 ausmacht, An ein Anion und x eine ganze Zahl entsprechend
den negativen Ladungen des Anions bedeuten, üblicherweise in wäßrigem Medium.
2. Flottenstabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein Alkylrest
mit 8 bis 10 bzw. 16 bis 18 C-Atomen und R₂ und R₃ Wasserstoff oder den Methylrest
bedeuten.
3. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
An ein einwertiges Anion und x dementsprechend gleich 1 bedeuten.
4. Flottenstabilisatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß An gleich Formiat,
Glykolat, Lactat, Chlorid, Nitrat und insbesondere Acetat bedeutet.
5. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
sie als Aminsalze gleich Stearylammoniumacetat, Octylammoniumacetat, Talgfettammoniumacetat
und/oder Octadecyldimethylammoniumacetat enthalten.
6. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die wäßrigen Lösungen 10 bis 30, insbesondere 18 bis 25 Gew.% Aminsalz (gerechnet
als Feststoff) enthalten.
7. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
denselben übliche Emulgatoren, insbesondere nichtionische und/oder schwach kationische
Emulgatoren zugesetzt worden sind.
8. Flottenstabilisatoren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren
in Mengen von 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf Aminsalz, zugesetzt worden sind.
9. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
denselben übliche Entschäumungsmittel in üblichen Mengen zugesetzt worden sind.
10. Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 9 im Kombination mit öl- und/oder
wasserabweisenden Mitteln für die Behandlung von Fasermaterialien.
11. Verwendung von Flottenstabilisatoren nach den Ansprüchen 1 bis 10, in Mengen
von 1 bis 10, ins besondere 2 bis 6 g/l als Zusatz zu wäßrigen Flotten zur wasser-
und/oder ölabweisenden Ausrüstung von Fasermaterialien.