Verwendung von Polyglykolethern als schaumvermindernde Zusätze für Reinigungsmittel

Abstract

 Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n-R₂      (I)
in der
R₁      einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl­rest mit 20 bis 28 C-Atomen,
R₂      einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n      eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten,
werden als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungs­mittel eingesetzt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter Endgrup­pen-verschlossener Polyethylenglykolether als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln. Die Erfindung will dabei Hilfsmittel der genannten Art zur Verfügung stellen, die hohe Wirksamkeit mit physiologischer Unbedenklichkeit und bio­logischer Abbaubarkeit vereinigen. Die neuen Hilfsmittel der Erfindung sollen insbesondere auch dazu geeignet sein, bei stark schaumerzeugenden Reinigungsprozessen, beispielsweise bei der Spritzreinigung, im Bereich niedriger Temperaturen, ins­besondere im Bereich der Raumtemperatur oder nur schwach er­höhter Temperaturen, wirkungsvoll eine unerwünschte Schaum­bildung zu unterdrücken.

[0002] Für die Verwendung in Gewerbe und Industrie bestimmte wäßrige Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Reinigung von Metall-, Glas- und Keramikoberflächen, enthalten in der Regel Substanzen, die in der Lage sind, einer unerwünschten Schaum­entwicklung entgegenzuwirken. Der Einsatz von schaumdrückenden Zusätzen ist in den meisten Fällen dadurch bedingt, daß die von den Substraten abgelösten und in den Reinigungsbädern sich ansammelnden Verunreinigungen als Schaumbildner wirken. Daneben kann die Verwendung von Antischaummitteln auch aufgrund der Tatsache erforderlich sein, daß die Reinigungsmittel selbst Bestandteile enthalten, die unter den vorgegebenen Arbeitsbe­dingungen zu unerwünschter Schaumbildung Anlaß geben. Ein Bei­spiel hierfür sind die in Reinigungsmitteln in weitem Umfang eingesetzten Aniontenside.

[0003] Als schaumdrückende Zusätze werden seit langem Anlagerungspro­dukte von Alkylenoxiden an organische Verbindungen mit reakti­ven Wasserstoffatomen im Molekül eingesetzt. Hier haben sich insbesondere Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an alipha­tische Polyalkohole - siehe beispielsweise DE-PS 1 280 455 und DE-PS 1 621 592 - und an aliphatische Polyamine - vergleiche beispielsweise DE-PS 1 289 597 und DE-PS 1 621 593 - sowie Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an ali­phatische Polyamine, insbesondere Ethylendiamin - vergleiche DE-PS 1 944 569 - in der Praxis bewährt. Diese Alkylenoxid­anlagerungsprodukte besitzen neben einer guten schaumdrückenden Wirkung auch die für die Anwendung in gewerblichen und indu­striellen Reinigungsmitteln zumeist erforderliche Alkalistabi­lität. Die Verbindungen dieser Klasse sind jedoch nicht hinrei­chend biologisch abbaubar, um den geltenden gesetzlichen Vor­schriften zu genügen.

[0004] Eine Klasse hochwirksamer und gleichzeitig biologisch abbau­barer Entschäumungshilfsmittel ist in der DE-OS 33 15 951 be­schrieben. Geschildert wird dort die Verwendung von Endgrup­pen-verschlossenen Polyethylenglykolethern der Formel (I) R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂, wobei in dieser Formel R₁ einen gerad­kettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlen­stoffatomen und n eine Zahl von 7 bis 12 bedeuten. In der Praxis besonders bewährt hat sich ein Produkt dieser Art, in der der Rest R₁ einen Fettalkoholrest mit 12 bis 18 Kohlen­stoffatomen und R₂ den n-Butylrest bedeuten, wobei n für die Zahl 10 steht.

[0005] Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der überraschen­den Erkenntnis aus, daß man noch wirkungsvollere Hilfsmittel der hier betroffenen Art dadurch erhalten kann, daß die zuletzt erwähnten Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpolyethylen­glykolether in ihrer Struktur leicht variiert werden. Im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ist es dabei nicht nur möglich, eine allgemeine Wirkungssteigerung unter Erhalt der physiologi­schen Unbedenklichkeit und biologischen Abbaubarkeit dieser schaumdrückenden Zusatzstoffe einzustellen, mit den jetzt be­schriebenen variierten Ethylenglykolethern erschließt sich ins­besondere ein verbessertes Arbeiten im niedrigeren Temperatur­bereich, beispielsweise also im Bereich der Raumtemperatur oder nur schwach erhöhter Temperaturen.

[0006] Hier liegt gegenüber den vorbekannten schaumdrückenden Zusätzen eine sehr wichtige Erweiterung. Es ist bekannt, daß in gewerb­lichen Reinigungsprozessen häufig Spülprozesse gerade bei nie­drigen Temperaturen durchgeführt werden sollen, um beispiels­weise eine energiesparende Vorreinigung durchzuführen. Konven­tionelle, schaumdrückende Zusatzstoffe zeichnen sich häufig dadurch aus, daß sie im Temperaturbereich von etwa 50 °C und darüber sehr wirkungsvoll der Schaumbekämpfung dienen, ihr Einsatz bei Temperaturen von etwa 20 °C führt aber zu einer vergleichsweise schwächeren Schaumdämpfung. Überraschenderweise zeigt sich, daß die im nachfolgenden beschriebenen erfindungs­gemäßen Zusatzstoffe gerade bei niedrigeren Temperaturen beson­dere Wirksamkeit entfalten und diese Eigenschaft auch dann zeigen, wenn sie mit strukturähnlichen, vorbekannten Kompo­nenten verschnitten werden.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂      (I)
in der
R₁      einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl­rest mit 20 bis 28 C-Atomen,
R₂      einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n      eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten,
als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.

[0008] Die bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthal­ten einen Rest R₁ der angegebenen Art mit 20 bis 24 C-Atomen. Dabei sind insbesondere verzweigte Reste dieser Art von beson­derer Bedeutung, wie im nachfolgenden noch angegeben wird. Als bevorzugter Rest R₂ liegt in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Butylrest vor und zwar insbesondere der n-Butylrest. Die bevorzugten Werte für n in der allgemeinen Formel (I) liegen bei 6 bis 12.

[0009] Die entscheidende Abwandlung der erfindungsgemäßen Polyethylen­glykolether der allgemeinen Formel (I) gegenüber den struktur­ähnlichen Verbindungen der zuvor genannten DE-OS 33 15 951 liegt in der Variation des Restes R₁. Erfindungsgemäß ist die Kohlenstoffzahl dieses Restes gegenüber den vorbeschriebenen Resten erhöht, und liegt bei wenigstens 20 C-Atomen. Fettal­kohole natürlichen Ursprungs dieser Art sind in an sich bekann­ter Weise durch Hydrierung der oberen Schnitte natürlicher Fettsäuregemische bzw. der daraus gewonnenen Methylester zu erhalten. Insbesondere wird durch die Erfindung jedoch die Klasse der Guerbet-Alkohole betroffen. Alkohole dieser Art entstehen bekanntlich durch Kondensation von Fettalkoholen niedrigerer Kohlenstoffzahl in Gegenwart von Alkali, z.B. Ka­liumhydroxid oder Kaliumalkoholat. Die Reaktion läuft bei­spielsweise bei Temperaturen von 200 bis 300 °C ab und führt zu verzweigten Guerbet-Alkoholen, die die Verzweigung in 2-Stel­ lung zur Hydroxylgruppe aufweisen. Zur Synthese können ausge­wählte Fettalkohole oder auch Gemische verschiedener Fettal­kohole eingesetzt werden, entsprechend komplex zusammengesetzt ist dann das entstehende Alkoholgemisch höherer Kohlenstoff­zahl.

[0010] Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polyglykolether der Formel (I) können beispielsweise 2-Hexyldecanol-1, 2-Octyl­dodecanol-1 und 2-Decyl-tetradecanol-1 sowie Hexadecanol und Octadecanol bzw. ihre Gemische eingesetzt werden.

[0011] Die Herstellung der Endgruppen-verschlossenen Fettalkoholpoly­glykolether der Formel (I) erfolgt entsprechend den Angaben der DE-OS 33 15 951. So setzt man zweckmäßigerweise die vorstehend beschriebenen Fettalkohole höherer Kohlenstoffzahl mit Ethylen­oxid im Molverhältnis von 1 : 6 bis 1 : 20 um und verethert anschließend die im erhaltenen Reaktionsprodukt vorhandenen Hydroxylgruppen. Die Umsetzung mit Ethylenoxid erfolgt dabei unter den bekannten Alkoxylierungsbedingungen, vorzugweise in Gegenwart von geeigneten alkalischen Katalysatoren. Die Ver­etherung der freien Hydroxylgruppen wird bevorzugt unter den bekannten Bedingungen der Williamsonschen Ethersynthese mit geradkettigen oder verzweigten C₄ bis C₈-Alkylhalogeniden durch­geführt. Besondere Bedeutung kommt im Rahmen des erfindungs­gemäßen Handelns dem n-Butylrest für den Rest R₂ aus der allge­meinen Formel (I) zu. Beispiele für eine solche abschließende Veretherung sind dementsprechend n-Butylhalogenide, wie n-­Butyliodid. Die Erfindung ist allerdings hierauf nicht be­schränkt, weitere Beispiele sind sec.-Butylbromid, tert.-­Butylchlorid, Amylchlorid, tert.-Amylbromid, n-Hexylchlorid, n-Heptylbromid und n-Octylchlorid.

[0012] Dabei kann es zweckmäßig sein, Alkylhalogenid und Alkali im stöchiometrischen Überschuß, beispielsweise von 10 bis 50 %, über die zu verethernden Hydroxylgruppen einzusetzen.

[0013] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Poly­glykolether der Formel (I) eingesetzt, in denen n eine Zahl von 6 bis 12 bedeutet.

[0014] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) werden in einer wichtigen Aus­führungsform in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylen­glykolethern eingesetzt, in denen jedoch der Rest R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen bedeutet und n eine Zahl von 7 bis 12, und be­vorzugt von 8 bis 10 ist. In dieser Ausführungsform sieht damit die Erfindung vor, die hier neu beschriebenen, im Rest R₁ län­gerkettigen Polyglykolether mit den schaumdrückenden Zusatz­stoffen aus der DE-OS 33 15 951 zu verschneiden. Geeignet sind für diese Ausführungsform Mischungsverhältnisse der beiden Typen im Bereich von 10 bis 90 zu 90 bis 10 Gew.-%, insbeson­dere in Gewichtsverhältnissen von 60 bis 40 zu 40 bis 60 Gew.-%.

[0015] Auch die erfindungsgemäß jetzt zu verwendenden Endgruppen-­verschlossenen Polyglykolether der Formel (I) zeichnen sich durch eine hohe Alkali- und Säurestabilität aus. Ihre schaum­verhindernde Wirkung in alkalischen und neutralen Reinigungs­flotten ist im angegebenen Sinne verstärkt, darüberhinaus er­füllen sie die gesetzlichen Anforderungen an die biologische Abbaubarkeit.

[0016] Die Reinigungsmittel, in denen die Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether der Erfindung zur Anwendung kommen, können die in solchen Mitteln üblichen Bestandteile wie Netzmittel, Ge­rüstsubstanzen und Komplexbildner, Alkalien oder Säuren, Kor­ rosionsinhibitoren und gegebenenfalls auch organische Lösungs­mittel enthalten. Als Netzmittel kommen nichtionogene ober­flächenaktive Verbindungen wie Polyglykolether, die durch An­lagerung von Ethylenoxid an Alkohole, insbesondere Fettalko­hole, Alkylphenole, Fettamine und Carbonsäureamide erhalten werden, sowie anionaktive Netzmittel wie Alkalimetall-, Amin- und Alkylolaminsalze von Fettsäuren, Alkylschwefelsäuren, Al­kylsulfonsäuren und Alkylbenzolsulfonsäuren in Betracht. An Gerüstsubstanzen und Komplexbildnern können die Reinigungs­mittel vor allem Alkalimetallorthophosphate, -polymerphosphate, -silikate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -glukonate sowie Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetra­essigsäure, 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren und Ethylendi­amintetra-(methylenphosphonsäure), Phosphonoalkanpolycarbon­säuren wie z.B. Phosphonobutantricarbonsäure und Alkalimetall­salze dieser Säuren enthalten. Hochalkalische Reinigungsmittel, insbesondere solche für die Flaschenreinigung, enthalten be­trächtliche Mengen Ätzalkali in Form von Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Wenn besondere Reinigungseffekte gewünscht werden, können die Reinigungsmittel organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, Benzinfraktionen und chlorierte Koh­lenwasserstoffe sowie freie Alkylolamine enthalten.

[0017] Unter Reinigungsmitteln werden im Zusammenhang mit der Erfin­dung einmal die zur direkten Anwendung auf die zu reinigenden Substrate bestimmten wäßrigen Lösungen verstanden, daneben umfaßt der Begriff Reinigungsmittel aber auch die zur Her­stellung der Anwendungslösungen bestimmten Konzentrate und festen Mischungen.

[0018] Die gebrauchsfertigen Lösungen können sauer bis stark alkalisch sein; sie werden in der Regel bei Temperaturen von etwa 20 bis 90 °C eingesetzt.

[0019] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Endgruppen-verschlossenen Polyglykolether geben bereits in geringen Konzentrationen wir­kungsvolle Effekte. Bevorzugt werden sie den Reinigungsmitteln in solchen Mengen zugesetzt, daß ihre Konzentration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa im Bereich von 50 bis 500 ppm liegt.

Beispiele

[0020] In den nachfolgenden Beispielen wird die Schaumdämpfung der erfindungsgemäß ausgewählten Zusatzstoffe - und im Vergleich dazu strukturähnlicher jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fallender Zusatzstoffe - nach einer Prüfmethode ermittelt, die wie folgt beschrieben wird:

[0021] In einem doppelwandigen 2 l-Meßzylinder werden 300 ml einer 1 %igen wäßrigen Natronlauge auf 20 bzw. 65 °C temperiert. Anschließend wird der jeweils ausgewählte schaumdrückende Zu­satzstoff in den nachfolgend angegebenen Mengen zugesetzt. Mit Hilfe einer Laborschlauchpumpe wird die Flüssigkeit mit einer Umwälzgeschwindigkeit von 4 l pro Minute umgepumpt. Dabei wird die Prüflösung ca. 5 mm über den Boden des Meßzylinders mittels eines 55 cm langen Glasrohres (Innendurchmesser 8,5 mm, Außen­durchmesser 11 mm), das mit der Pumpe über einen Silikon­schlauch verbunden ist, angesaugt und über ein zweites Glasrohr (Länge 20 cm), das an der 2000 ml-Marke angebracht ist, in freiem Fall zurückgeführt.

[0022] Nach 30 Sekunden dosiert man zunächst 1 ml einer 1 %-igen wäß­rigen Lösung des Triethernolaminsalzes von Tetrapropylenbenzol­sulfonat (in den nachfolgenden Tabellen als "Testschäumer" bezeichnet) in die Flotte und bestimmt nach weiteren 30 Sekun­den das entstandene Volumen, das durch Flüssigkeit und Schaum gebildet wird. In Zeitabständen von jeweils 1 Minute wird nach­folgend weiterer Testschäumer jeweils in Portionen von 1 ml zudosiert und das nach 30 Sekunden entstandene Volumen aus Flüssigkeit und Schaum bestimmt. Diesen stufenweisen Zyklus von Zudosierung des Testschäumers und Volumenbestimmung nach 30 Sekunden behält man so lange bei, bis die Tensidlösung im Meßzylinder auf 2000 ml aufgeschäumt ist.

Beispiel 1

[0023] Es werden zwei erfindungsgemäß ausgewählte schaumdrückende Zusatzstoffe A und B jeweils bei 20 °C und 65 °C eingesetzt und dabei ihre schaumdrückende Wirkung mit einem Zusatzstoff des Standes der Technik (Produkt C) verglichen. Die schaumdrücken­den Zusatzstoffe A bis C werden dabei in der angegebenen Prüfmethode jeweils in Mengen von 0,1 ml der reinen Substanz verwendet.

[0024] Dem eingesetzten Produkt A bis C sind dabei die folgenden:
Produkte
erfindungsgemäß
A 2-Octyldodecanol-8 EO-n-butylether
B 2-Hexyldecanol-6 EO-n-butylether
zum Vergleich
C Kokosalkohol-10 EO-n-butylether

[0025] Die in den Vergleichsversuchen bestimmten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

ml Testschäumer	Produkt A		Produkt B		Produkt C
	20 °C	65 °C	20 °C	65 °C	20 °C	65 °C
0	300	300	320	300	400	300
1	300	300	320	300	460	320
2	300	300	340	300	580	340
3	300	300	380	300	680	360
4	340	300	440	300	800	400
5	380	300	460	320	1000	420
6	400	320	480	420	1400	440
7	420	400	520	460	1600	460
8	420	460	540	520	1820	540
9	460	520	600	600	2000	780
10	480	620	700	660		940
11	500	760	840	760		1240
12	540	860	1100	820		1760
13	580	1000	1280	1100		1880
14	600	1100	1500	1180		1940
15	660	1220	1700	1240		2000
16	720	1480	1880	1320
17	800	1620	2000	1480
18	1000	1760		1660
19	1300	1860		1820
20	1680	2000		2000
21	2000

Beispiel 2

[0026] Nach der angebebenen Prüfmethode werden 2 Flaschenreinigerfor­mulierungen der nachfolgend in Tabelle 2 angegebenen Zusammen­setzung untersucht. Die erste der beiden Rezepturen enthält dabei als schaumdrückenden Zusatzstoff ausschließlich das zuvor genannte Produkt C des Standes der Technik. Die zweite Rezeptur verwendet im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ein Gemisch des schaumdrückenden Zusatzstoffs A in Abmischung mit dem Produkt C nach dem Stand der Technik.

[0027] Die nachfolgende Tabelle 2 faßt die abgelesenen Werte zusammen. Sie zeigt darüberhinaus einen weiteren Vorteil für die erfin­dungsgemäße Lehre:

[0028] Die Flaschenreinigerrezeptur gemäß der Erfindung ist auch noch bei Temperaturen unterhalb 0 °C als Flüssigphase lagerstabil.

Ansprüche

1. Verwendung von Polyethylenglykolethern der allgemeinen Formel (I)
R₁O-(CH₂CH₂O)_n -R₂      (I)
in der
R₁      einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenyl­rest mit 20 bis 28 C-Atomen,
R₂      einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen und
n       eine Zahl von 6 bis 20 bedeuten,
als schaumdrückende Zusätze für schaumarme Reinigungsmittel.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, in denen R₁ 20 bis 24 C-Atome aufweist und dabei insbesondere ein verzweigter Rest der angegebenen Art ist, R₂ bevorzugt der Butylrest und insbesondere der n-Butylrest ist, während der bevorzugte Wert für n bei 6 bis 12 liegt.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit strukturgleichen Polyethylenglykolethern einge­setzt werden, in denen jedoch der Rest R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist und n eine Zahl von 7 bis 12, bevorzugt 8 bis 10 bedeutet.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Endgruppen-verschlossenen Polyethylenglykol­ether in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Konzen­ tration in den gebrauchsfertigen Lösungen etwa 50 bis 500 ppm ausmacht.