Unter Stickstoff einbrennbare Widerstandsmassen

Abstract

 Unter Stickstoff einbrennbare Zusammensetzung für Widerstände, bestehend aus

a) einer leitenden Phase mit (1) einem Perowskit der Form A′_l-xA˝_xB′_l-yB˝_yO₃, wobei wenn A′ gleich Sr ist, A˝ eines oder mehrere der Elemente Ba, La, Y, Ca und Na ist, und wenn A′ gleich Ba ist, A˝ eines oder mehrere der Elemente Sr, La, Y, Ca und Na ist, B′ gleich Ru und B˝ eines oder mehrere der Elemente Ti, Cd, Zr, V und Co und O < x < 0,2 und O < y < 0,2 ist,
und (2) 5 bis 30 Gewichts-% Kupfer-Pulver, Nickel-Pulver oder Kupferoxid bezogen auf das Gesamtgewicht der leitenden Phase,
und

b) einer aus der folgenden Gruppe ausgewählten Glasphase: (a) 40 bis 60 Mol-% SrO oder BaO, 25 bis 45 Mol-% B₂O₃, 0 bis 6 Mol-% ZnO, 0,25 bis 2,0 Mol-% TiO₂, 2 bis 14 Mol-% SiO₂ und (b) 40 bis 60 Mol-% SrO oder BaO, 25 bis 45 Mol-% B₂O₃, 5 bis 20 Mol-% Al₂O₃, 0,25 bis 2,0 Mol-% TiO₂.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft unter Stickstoff einbrennbare Widerstandsmassen.

[0002] Das US-Patent 4 536 328 beschreibt eine Masse für die Herstellung elektrischer Widerstandselemente. Der gesamte Inhalt des US-Patents 4 536 328 wird durch Verweis in diese Anmeldung aufgenommen.

[0003] Eine Widerstandspaste besteht normalerweise aus einer Leiterphase (Perowskit), einer Glasphase (Bindemittel oder Glasfritte), Zuschlagstoffen und einem organischen Träger.

[0004] Ein Problem bei unter Stickstoff einbrennbaren Widerständen besteht häufig darin, daß der Widerstand und das Metall (zum Beispiel Kupfer, Anschluß­klemmen) an den Berührungspunkten miteinander reagieren, was zu einem un­günstigen Geometrieverhältnis führt.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen Dickfilm-Widerstand bereitzu­stellen, der beim Anschluß an Kupferleitungen keinen großen Kontaktwiderstand aufweist, was zu einem schlechten Geometrieverhältnis und damit zu schlechten Laser-Trimmeigenschaften führen kann.

[0006] Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Dickfilm-Widerstand zu schaffen, der in einer reduzierenden (nicht-oxidierenden) Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoff, unter Beibehaltung guter Eigenschaften, zum Beispiel des Tempera­turkoeffizienten des Widerstandes, gebrannt werden kann.

[0007] Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Aufgaben und weitere Ziele und Vor­teile erreicht durch eine verbesserte, unter Stickstoff einbrennbare Wider­standsmasse, bestehend aus

a) einer leitenden Phase mit
(1) einem Perowskit in Form von A′_l-xA˝_xB′_l-yB˝_y0₃, wobei wenn A′ gleich Sr ist, A˝ eines oder mehrere der Elemente Ba, La, Y, Ca und Na ist, und wenn A′ gleich Ba ist, A˝ eines oder mehrere der Elemente Sr, La, Y, Ca und Na ist, B′ gleich Ru und B˝ eines oder mehrere der Elemente Ti, Cd, Zr, V und Co und O < x < 0,2 und 0 < y < 0,2 ist,
und (2) 5 bis 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lei­tenden Phase, Kupfer-Pulver, Nickel-Pulver oder Kupferoxid
und

b) einer aus der folgenden Gruppe ausgewählten Glasphase:

a) 40 bis 60 Mol-% SrO oder BaO, 25 bis 45 Mol-% B₂O₃, 0 bis 6 Mol-% ZnO, 0,25 bis 2,0 Mol-% TiO₂, 2 bis 14 Mol-% SiO₂ und

b) 40 bis 60 Mol-% SrO oder BaO, 25 bis 45 Mol-% B₂O₃, 5 bis 20 Mol-% Al₂O₃, 0,25 bis 2,0 Mol-% TiO₂.

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Widerstandes.

Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer der Figur 1 ensprechenden elektrischen Widerstandsschaltung.

[0008] Die wichtigsten Substanzen der Dickfilm-Widerstandsmassen gemäß der Erfindung bestehen aus

a) der leitenden Phase und

b) der Glasfritte (Glasphase oder Bindemittel).

[0009] Zur Optimierung verschiedener Eigenschaften der Widerstände, zum Beispiel des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes, der Empfindlichkeit gegenüber elek­trostatischen Entladungen, der Spannungsstabilität und der Laser-Trimmbarkeit, können verschiedene Zuschlagstoffe eingesetzt werden, u.a. MnO₂, TiO₂, ZrO₂, CuO und SrTiO₃. Als weitere Zuschlagstoffe können Oberflächen-Modi­fikatoren zur Verbesserung des äußeren Aussehens und als Glas-Verstärkungs­mittel in Frage kommen. Diese verändern den Glasfluß während des Brennens und bilden Stellen, an denen die Rißbildung unterbrochen wird, wodurch die Laser-Trimmstabilität verbessert wird. Typischerweise bestehen diese Zuschlag­stoffe aus keramischen Oxiden mit großer Oberfläche, wie Al₂O₃, TiO₂ und SiO₂.

[0010] Alle vorgenannten Stoffe werden in einem organischen Medium, das hauptsächlich als Träger für das Aufbringen der gelösten Partikel auf eine entsprechende Unterlage dient, dispergiert. Das Medium muß sich außerdem während des Brenn­vorganges ohne Rückstände verflüchtigen und darf selbst nur minimale Auswir­kungen, zum Beispiel in Form einer Reduktion der leitenden Phase, haben.

[0011] Ein geeigneter organischer Träger für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wäre zum Beispiel ein organisches Material, das sich bei einer recht niedri­gen Temperatur (200 bis 500°C) verflüchtigt. Vorzugsweise wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Träger ein Harz, zum Beispiel ein Acrylatharz, vorzugsweise Polyisobutylmethacrylat, und ein Lösungsmittel, zum Beispiel "TEXANOL" von Eastman Kodak, Rochester, N.Y., USA, verwendet. Bei dem Harz kann es sich um jedes Polymerisat handeln, das sich bei Temperaturen bis zu 400°C in einer weniger als 10 ppm Sauerstoff enthaltenden Stickstoff-Atmo­sphäre zersetzt.

[0012] Als weitere Lösungsmittel kommen Terpineol und Tridecylalkohol ("TDA") in Frage. Allgemein können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung alle Lösungsmittel oder Weichmacher verwendet werden, die das betreffende Harz auf­lösen und einen geeigneten, den nachfolgenden Dispersions- und Aufbringungsvorgängen angepaßten Dampfdruck aufweisen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das organische Lösungsmittel aus 30 bis 50 Gewichts-% Polyisobutylmethacrylat und 50 bis 70 Gewichts-% "TEXANOL".

[0013] Bevorzugte Zusammensetzungen für den Perowskit sind:
SrRuO₃, Sr_0,9La_0,1RuO₃, SrRu_0,95Ti_0,05O₃, Sr_0,9La_0,1Ru_0,95Ti_0,05O₃, BaRuO₃, Ba_0,9­La_0,1RuO₃, BaRu_0,95Ti_0,05O₃ und Ba_0,9La_0,1Ru_0,95­Ti_0,05O₃.

[0014] Wenn auch die hierin beschriebenen Eigenschaften nicht unbedingt von den physikalischen Eigenschaften der leitenden Perowskit-Phase abhängen, sollten vorzugsweise alle Partikel jedoch klein genug sein, um ein 400 mesh Sieb pas­sieren zu können, und eine Oberflächen zwischen 3 und 9 m²/g, gemessen nach dem BET-Monosorb-Verfahren, aufweisen. Bei dem BET-Monosorb-Verfahren handelt es sich um ein Verfahren zur Messung der Oberfläche eines Pulvers. Es besteht darin, daß man das Gasvolumen mißt, das benötigt wird, um das Pulver mit einer monomolekularen Schicht zu bedecken, und daß man aus dem aufgenommenen Gas und dem Molekül-Durchmesser dann die Oberfläche errechnet.

[0015] Die Zugabe von metallischem Kupfer oder Nickel (elementares Kupfer oder ele­mentares Nickel) oder von Kupferoxid als Teil der leitenden Phase führt zu Zusammensetzungen mit gutem Geometrieverhältnis. Das Geometrieverhältnis sagt etwas aus über das Verhältnis der Widerstandswerte zur Größe des Widerstandes. Wenn zum Beispiel die Länge eines Dickfilm-Widerstandes bei konstanter Breite auf das Fünffache steigt, sollte im Idealfall auch der Widerstand sich um das Fünffache erhöhen. Jede Abweichung von dieser Regel zeigt bei einem Dick­film-Widerstand an, daß an der Schnittstelle zwischen dem Widerstand und dem Leiterabschluß eine chemische Reaktion stattfindet, die einen in Reihe mit dem Widerstandskörper liegenden Kontaktwiderstand verursacht (siehe Figur 1 und Figur 2).

[0016] Figur 2 zeigt die der Figur 1 entsprechende elektrische Schaltung. Würde man an die Kontaktierungen (2) der Figur 1 mit dem Widerstand (1) einen Widerstandsmesser anschließen, würde der gemessene Widerstand gleich dem Widerstand der Kupferkontaktierungen (R_CU), dem Kontaktwiderstand an der Grenzfläche zwischen Kontaktierung und Widerstand (R_CON) sowie dem Widerstand des Widerstandskörpers (R_RES) sein. Diese Widerstände liegen, wie aus der Schaltung ersichtlich, alle in Reihe und addieren sich infolgedessen, so daß R_EQ = R_CU + 2(R_CON) + R_RES ist, wobei R_EQ der Äquivalent-Wider­stand ist, der von einem Widerstandsmesser ermittelt werden würde.

[0017] Die Beigabe von pulverförmigen Kupfer oder Nickel oder Kupferoxid als Bestand­teil der leitenden Phase führt zu guten Geometrieverhältnissen (ein Wider­standsanstieg von mehr als 4,5 bei einer Längenvergrößerung auf das Fünf­fache). Ohne daß hier eine bestimmte Theorie aufgestellt werden soll, wird angenommen, daß das Kupfer oder Nickel oder Kupferoxid die Zersetzung und Auf­lösung des Ruthenium-Perowskits steuert. Während des Brennens in einer redu­zierenden Atmosphäre hat das Polymerisat die Tendenz, den Perowskit durch fol­gende Reaktion zu reduzieren:
a) SrRuO₃ + Kohlenstoff (Polymerisat) --→ RuO₂ + SrO      (1)
b) RuO₂ --→ Ru + O₂ (in reduzierenden Atmosphären).

[0018] Außerdem hat das Glas die Tendenz, den Perowskit gemäß folgender Reaktion auf­zulösen:
a) SrRuO₃ + Glas --→ RuO₂ + SrO      (2)
b) RuO₂ --→ Ru + O₂ (in reduzierenden Atmosphären).

[0019] Wenn Reaktion (1) oder (2) eintritt und eine große Menge RuO₂ oder Ruthenium erzeugt wird, erhält man Widerstände mit schlechtem Geometrieverhältnis. Andererseits entsteht durch Verhinderung dieser Reaktionen auch ein schlechter Kontaktwiderstand. Die Zugabe von Kupfer-Metall oder Nickel-Metall oder Kupferoxid führt zu einem Kompromiß zwischen diesen beiden Extremen und zu einem guten Geometrieverhältnis.

[0020] Wenn auch die physikalischen Eigenschaften des Kupfer- oder Nickel- oder Kupferoxid-Pulvers für das verbesserte Geometrieverhältnis nicht kritisch sind, soll das Kupfer- oder Nickel- oder Kupferoxid-Pulver vorzugsweise zu 50% eine Partikelgröße (Sedigraph) im Bereich von 2 bis 7,0 µm und eine Ober­fläche von 0,25 bis 3,0 m²/g haben.

[0021] Der Anteil an Kupfer oder Nickel oder Kupferoxid relativ zum Gesamtgewicht der leitenden Phase beträgt 5 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichts-%. Mit einer Beigabe von Kupfer- oder Nickel- oder Kupferoxid-Pulver unterhalb dieses Mengenverhältnisses erhält man eine von Schaltung zu Schaltung unter­schiedliche Veränderung der Widerstandseigenschaften. Oberhalb dieses Berei­ches verändert sich der Temperaturkoeffizient des Widerstandes (TCR) mit der Temperatur und gelangt außerhalb des für Dickfilm-Anwendungen sinnvollen Be­reiches (400 ppm). Der TCR wird durch die folgende Formel definiert:

worin R_T2 der Widerstand bei der Temperatur T₂ und R_T1 der Widerstand bei der Temperatur T₁ ist. Wenn T₂ = 125° C und T₁ = 25°C ist, wird dieser Wert als HTCR bezeichnet.

[0022] Die Glasfritte ist im allgemeinen deswegen wichtig, weil sie dazu beiträgt, die Partikel der leitenden Phase zu einem dichten homogenen Film zu sintern, und weil sie eine chemische Bindung zum Substrat herstellt. Außerdem dient die Glasfritte zur Verdünnung der leitenden Phase und ergibt daher Widerstände mit unterschiedlichen spezifischen Widerständen.

[0023] Für die speziellen in der Anmeldung behandelten Widerstände ist die besondere Glas-Zusammensetzung insofern wichtig, als sie zur Steuerung der Reaktion (2) beiträgt. Es hat sich gezeigt, daß, um eine völlige Auflösung der leitenden Phase zu vermeiden, mindestens 40 Mol-% des sich in der A′-Position befinden­den Kations im Glas enthalten sein sollen. In den hier beschriebenen Fällen ist dies SrO bzw. BaO. Bevorzugt wird ein Gehalt zwischen 47 und 58 Mol-%. Bei höheren Mengen neigt das Glas zur Entglasung und zu schlechter Haftung am Sub­strat. Außerdem sollte das Glas vorzugsweise TiO₂ als Modifikator in Mengen von 0,25 bis 2,00 Mol-%, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 Mol-%, enthalten. Als weitere Modifikatoren für andere Eigenschaften der Widerstände kommen Al₂O₃, MnO₂, PbO, ZrO₂, CuO, CaO, ZnO, Bi₂o₃, CdO und Na₂O in Frage. Die glasbildenden Oxide können aus B₂O₃ oder SiO₂ bestehen. Vorzugsweise soll das Glas aus einer oder zwei Glasfamilien stammen, nämlich SrO-B₂O₃-SiO₂ oder BaO-B₂O₃-SiO₂, modifiziert mit ZnO und TiO₂ (Glasfamilie I), und SrO-B₂O₃-Al₂O₃ oder BaO-B₂O₃-Al₂O₃, modi­fziert mit TiO₂ (Glasfamilie II). Bevorzugt werden für diese Glasfamilien die folgenden Zusammensetzungs-Bereiche:

Glasfamilie I
	Bevorzugte Mol-%-Anteile
SrO oder BaO	42	bis	52
B₂O₃	28	bis	40
ZnO	2	bis	5
TiO₂	0,7	bis	1,5
SiO₂	7	bis	12

Glasfamilie II
	Bevorzugte Mol-%-Anteile
SrO oder BaO	45	bis	58
B₂O₃	28	bis	40
Al₂O₃	8	bis	18
TiO₂	0,7	bis	1,5

[0024] Bei den hier beschriebenen Glasfamilien kann die SrO-Komponente aus SrO, BaO oder SrO + BaO bestehen.

[0025] Die physikalischen Eigenschaften des Glaspulvers sind für die Verbesserung des Geometrieverhältnisses nicht ausschlaggebend. Typischerweise liegen die spezi­fischen Oberflächen (BET-Monosorb) jedoch zwischen 0,5 und 3,0 m²/g.

[0026] Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele, die jedoch als nicht einschränkend zu verstehen sind, beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung des Perowskits

[0027] Das Perowskit-Pulver wurde durch Mischen der entsprechenden Oxide in entioni­siertem Wasser in einer Kugelmühle über einen Zeitraum von vier Stunden her­gestellt. Die getrockneten Pulver wurden dann zwei Stunden bei 1200°C in einem Tonerdetiegel gebrannt. Anschließend wurde das Material durch ein 200 mesh Sieb gesiebt und ein zweites Mal zwei Stunden bei 1200°C gebrannt. Diesem Ar­beitsgang folgte eine nochmalige Bearbeitung in der Kugelmühle in entionisier­tem Wasser zur entsprechenden Größenreduktion.

Beispiel 2

Herstellung des Glases

[0028] Zur Herstellung des Glases wurden die entsprechenden Oxide in einen Kyanit­tiegel eingewogen. Die Pulver wurden eine Stunde bei 600°C vorgewärmt und dann 30 Minuten bei 1200°C geschmolzen. Danach wurde das geschmolzene Material in Wasser bei Raumtemperatur abgeschreckt. Dieser Vorgang begünstigte die Glas­bildung und nachfolgende Größenreduktion. Das Pulver der entsprechenden Größe wurde typischerweise durch Mahlen in der Kugelmühle in Isopropylalkohol er­halten.

Beispiel 3

Herstellung der Paste und Siebdruck

[0029] Zur Herstellung einer Paste wurden die Pulver zusammen mit dem organischen Träger zunächst entweder von Hand oder mit einem elektrischen Hobart-Mischer geknetet und anschließend in einem Farbzerreiber oder einer Dreiwalzenmühle dispergiert. Die so hergestellte Paste wurde mittels eines 325 mesh Siebes auf ein Substrat, typischerweise aus 96-%igem Al₂O₃, aufgebracht, das bereits mit entsprechenden Kontaktierungen, typischerweise aus Kupfer, versehen war. Die Widerstände wurden dann zur Entfernung flüchtiger Lösungsmittel 10 Minuten bei 150°C getrocknet.

Beispiel 4

Einbrennen und Prüfen der Widerstände

[0030] Die getrockneten Widerstände wurden anschließend in einem Dickfilm-Durchlauf­ofen mit reduzierender Atmosphäre, typischerweise Stickstoff mit weniger als 10 ppm Sauerstoff, bei einer Spitzentemperatur von 900°C ± 10°C gebrannt. An­schließend wurden die gebrannten Schaltungen auf Übereinstimmung mit den ge­wünschten Eigenschaften überprüft. Der Widerstand wurde nach dem Zweipunkt-Sondenverfahren unter Verwendung eines geeigneten Widerstandsmessers bestimmt. Der Temperaturkoeffizient des Widerstandes wurde in der Weise ermit­telt, daß zunächst der Widerstand bei 25°C gemessen, dann die Schaltung in eine entsprechende Prüfkammer mit 125°C eingebracht, danach der Widerstand erneut gemessen und anschließend die Berechnung gemäß Gleichung (3) durchge­führt wurde. Zur Ermittlung des Geometrieverhältnisses wurde der Widerstands­wert eines Widerstandes der Größe (R₁) von 50 mm x 50 mm und anschließend eines Widerstandes der Größe (R₅) von 50 mm x 250 mm gemessen. Die Division des letzteren Wertes durch den ersteren (R₅/R₁) hätte theoretisch den Wert 5 ergeben müssen. Es hat sich gezeigt, daß bei Werten ab etwa 4,5 die Wider­stand für Dickfilm-Schaltungen geeignet waren. Werte unterhalb 4,5 waren für das Laser-Trimmen auf die gewünschten Werte nicht geeignet. Beim Laser-Trimmen handelt es sich um ein Herstellungsverfahren, bei dem mit einem Laserstrahl in einen gebrannten Widerstand eingeschnitten und dabei Widerstandsmaterial ver­dampft wird. Der Widerstandswert erhöht sich dadurch einen vorbestimmten Wert.

[0031] Widerstände, die für Dickfilm-Schaltungen geeignet sind, müssen jedoch noch andere Eigenschaften erfüllen. Diese Eigenschaften hängen zum Teil von dem besonderen Anwendungsfall ab, so daß sie hier nicht im einzelnen behandelt werden. Unter anderem sind dies Leistungsaufnahme, Spannungsfestigkeit, Emp­findlichkeit gegenüber elektrostatischen Entladungen, Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und Mischbarkeit.

[0032] Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß ohne Anwesenheit von Kupfer Kombinationen dreier verschiedener Perowskite und dreier verschiedener Gläser aus zwei ver­schiedenen Glasfamilien (SrO-B₂O₃-SiO₂ oder BaO-B₂O₃-SiO₂, modifi­ziert mit ZnO und TiO₂, und SrO-B₂O₃-Al₂O₃ oder BaO-B₂O₃-SiO₂, modifiziert mit TiO₂) zu schlechten Geometrieverhältnissen führen.

[0033] Tabelle 2 zeigt, daß die Zugabe von Kupfer-Pulver zu den Perowskit/Glas-Kom­bination Zusammensetzungen mit gutem Geometrieverhältnis ergibt. Bei Ersatz des Kupfers durch Nickel-Pulver (Beispiel X) erhielt man akzeptable Ergebnisse.

[0034] Aus Tabelle 3 sind die Grenzwerte für die Beigabe von Kupfer-Pulver zu gege­benen Glaszusammensetzungen ersichtlich. Im Bereich von etwa 21% steigt der HTCR-Wert über 400 ppm; dies ist für die meisten Anwendungsfälle der maximal brauchbare Wert.

[0035] Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß zur Erzielung eines guten Geometriever­hältnisses und annehmbarer HTCR-Werte die Glaszusammensetzungen vorzugsweise Titanoxid enthalten sollten.

TABELLE 1 (1)
	I	II	III	IV	V	VI
SrRuO₃	-	-	-	-	-	35,0
Sr0,9Lao,1RuO₃	-	-	-	35,0	35,0	-
SrRu0,95Ti0,05O₃	31,5	35,0	31,5	-	-	-
Glas A	38,5	-	-	-	-	-
Glas B	-	35,0	-	-	35,0	35,0
Glas C	-	-	38,5	-	-	-
Glas D	-	-	-	35,0	-	-
Träger	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Widerstand, ohm/□	69,3k	1340k	112,3k	5,6k	324k	15k
HTCR, ppm/K	18,6	-268	-	23	-	-
Geometrieverhältnis	1,4/1	3,1/1	0,88/1	1,1/1	1,86/1	3,1/1

Mol-%
Glas A: 47,5 SrO, 38,3 B₂O₃, 10,4 SiO₂, 3,8 ZnO
Glas B: 46,5 SrO, 38,3 B₂O₃, 10,4 SiO₂, 3,8 ZnO, 1,0 TiO₂
Glas C: 55,0 SrO, 30,0 B₂O₃, 15,0 Al₂O₃
Glas D: 54,0 SrO, 30,0 B₂O₃, 15,0 Al₂O₃, 1,0 TiO₂

(1) Alle Zusammensetzungen sind in Gewichts-% angegeben.

TABELLE 2 (1)
	VII	VIII	IX	X
SrRuO₃	-	-	-	-
Sr0,9Lao,1RuO₃	-	37,8-	-	-
SrRu0,95Ti0,05O₃	31,5	-	31,5	31,5
Glas B	31,5	25,2	-	31,5
Glas D	-	-	31,5	-
CuO	-	-	-	-
Kupfer	7,0	7,0	7,0	-
Nickel	-	-	-	7,0
Träger	30,0	30,0	30,0	30,0
Widerstand, ohm/□	65k	1,4k	11,8k	576k
HTCR, ppm/K	267	477	76	102
Geometrieverhältnis	7,9/1	6,1/1	6,1/1	5,3/1

Mol-%
Glas B: 46,5 SrO, 38,3 B₂O₃, 10,4 SiO₂, 3,8 ZnO, 1,0 TiO₂
Glas D: 54,0 SrO, 30,0 B₂O₃, 15,0 Al₂O₃, 1,0 TiO₂

(1) Alle Zusammensetzungen sind in Gewichts-% angegeben.

TABELLE 3 (1)
	XI	XII	XIII	XIV
SrRu0,95Ti0,05O₃	33,3	31,5	30,8	29,8
Glas D	33,3	31,5	30,8	29.8
Kupfer	3,6	7,0	8,3	10,5
Träger	30,0	30,0	30,0	30,0
Kupfer, Gewichts-% von der gesamten leitenden Phase	9,75	18,2	21,2	26,0
Widerstand, ohm/□	14,9k	12,1k	7,9k	8,2k
HTCR, ppm/K	140	228	415	410
Geometrieverhältnis	5,6/1	4,6/1	5,6/1	4,5/1
Mol-%

Glas D: 54,0 SrO, 30,0 B₂O₃, 15,0 Al₂O₃, 1,0 TiO₂
(1) Alle Zusammensetzungen sind in Gewichts-% angegeben.

TABELLE 4 (1)
	XV	XVI	XVII	XVIII	XIX
Sr0,9La0,1RuO₃	31,5	31,5	31,5	31,5	31,5
Glas C	31,5	-	-	-	-
Glas E	-	31,5	-	-	-
Glas F	-	-	31,5	-	-
Glas G	-	-	-	31,5	-
Glas H	-	-	-	-	31,5
Kupfer	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
Träger	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Widerstand, ohm/□	520k	64k	1900k	48k	6k
HTCR, ppm/K	-9800	1654	8906	2118	206
Geometrieverhältnis	0,51/1	5/1	1,4/1	6/1	6/1

Mol-%
	SrO	B₂O₃	Al₂O₃	TiO₂
Glas C:	55	30	15	-
Glas E:	50	40	10	-
Glas F:	45	30	25	-
Glas G:	40	50	10	-
Glas H:	50	32	17	1,0

(1) Alle Zusammensetzungen sind in Gewichts-% angegeben.

Beispiel 5

[0036] Dieses in Tabelle 5 dargestellte Beispiel illustriert, wie sich die Verwendung von Cu (A), CuO (B) und Cu₂O (C) bei der Erfindung auswirkt.

TABELLE 5 (1)
	A	B	C
Sr0,9La0,1RuO₃	31,8	31,8	31,8
Glas	31,8	31,8	31,8
Cu	7,0	-	-
CuO	-	7,0	-
Cu₂O	-	-	7,0
Träger	30,0	30,0	30,0
Widerstand, ohm/□	6k	11k	6k
HTCR, ppm/K	212	160	78
Geometrieverhältnis	6,5/1	5,8/1	0,91/1
Glaszusammensetzung:	50 Mol-% SrO
	33 Mol-% B₂O₃
	16 Mol-% Al₂O₃
	1 Mol-% TiO₂

(1) Alle Zusammensetzungen sind in Gewichts-% angegeben.

Ansprüche

1. Unter Stickstoff einbrennbare Widerstandsmasse, bestehend aus

a) einer leitenden Phase mit (1) einem Perowskit der Form A′_l-xA˝_xB′_l-yB˝_yO₃, wobei wenn A′ gleich Sr ist, A˝ eines oder mehrere der Elemente Ba, La, Y, Ca und Na ist, und wenn A′ gleich Ba ist, A˝ eines oder mehrere der Elemente Sr, La, Y, Ca und Na ist, B′ gleich Ru und B˝ eines oder mehrere der Elemente Ti, Cd, Zr, V und Co und O < x < 0,2 und O < y < 0,2 ist,
und (2) 5 bis 30 Gewichts-%, Kupfer-Pulver, Nickel-Pulver oder Kupfer­oxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der leitenden Phase,
und

b) einer aus der folgenden Gruppe ausgewählten Glasphase: (a) 40 bis 60 Mol-% SrO oder BaO, 25 bis 45 Mol-% B₂O₃, 0 bis 6 Mol-% ZnO, 0,25 bis 2,0 Mol-% TiO₂, 2 bis 14 Mol-% SiO₂ und (b) 40 bis 60 Mol-% SrO oder BaO, 25 bis 45 Mol-% B₂O₃, 5 bis 20 Mol-% Al₂O₃, 0,25 bis 2,0 Mol-% TiO₂.

2. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A′ gleich Sr ist.

3. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A′ gleich Ba ist.

4. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Perows­kit aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: SrRuO₃, SrRu_0,8Ti_0,2O₃, SrRu_0,9Ti_0,1O₃, Sr_0,9La_0,1­RuO₃, SrRu_0,95Ti_0,05O₃, Sr_0,9La_0,1Ru_0,95Ti_0,05O₃, SrRu_0,95Cd_0,05O₃, Sr_0,9Ba_0,1RuO₃, Sr_0,9Y_0,1­RuO₃, Sr_0,8Na_0,1La_0,1RuO₃, SrRu_0,8Zr_0,2O₃,SrRu_0,9­Zr_0,1O₃, SrRu_0,75V_0,25O₃, SrRu_0,8Co_0,2O₃,SrRu_0,8Ti_0,1­Zr_0,1O₃, BaRuO₃, Ba_0,9La_0,1RuO₃, BaRu_0,95Ti_0,05O₃ und Ba_0,9La_0,1Ru_0,95Ti_0,05O₃.

5. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Perows­kit aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird: SrRuO₃, Sr_0,9La_0,1RuO₃, SrRu_0,95Ti_0,05O₃, Sr_0,9La_0,1Ru_0,95Ti_0,05O₃, BaRuO₃, Ba_0,9La_0,1­RuO₃, BaRu_0,95Ti_0,05O₃ und Ba_0,9La_0,1Ru_0,95Ti_0,05O₃.

6. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen organischen Träger enthält.

7. Widerstandsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organi­sche Träger eine Mischung eines Acrylatharzes und eines Lösungsmittels ist.

8. Widerstandsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz Polyisobutylmethacrylat ist.

9. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall­pulver oder Kupferoxid zu 50% eine Partikelgröße im Bereich von 2 bis 7,0 µm und eine Oberfläche von 0,25 bis 3,0 m²/g aufweist.

10. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallpulvers oder Kupferoxids relativ zur gesamten leitenden Phase 8 bis 20 Gewichts-% beträgt.

11. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas­phase die folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
42 bis 52 SrO oder BaO
28 bis 40 B₂O₃
2 bis 5 ZnO
0,7 bis 1,5 TiO₂
7 bis 12 SiO₂.

12. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas­phase die folgende Zusammensetzung in Mol-% aufweist:
45 bis 58 SrO oder BaO
28 bis 40 B₂O₃
8 bis 18 Al₂O₃
0,7 bis 1,5 TiO₂.

13. Widerstandsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere Zuschlagstoffe aus der Gruppe MnO₂, TiO₂, Zro₂/CuO und SrTiO₃ enthält.

Zeichnung