Verfahren zur Haftvermittlung zwischen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwässrige Elektrolyte

Abstract

 Offenbart werden Verfahren zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hoch­festen Stählen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß aus nichtwäßrigen Elektrolyten galvanisch Haftvermitt­lungsschichten aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Cobalt, Kupfer oder Legierungen der vorstehend genann­ten Metalle oder Zinn-Nickel-Legierungen auf diese Metallwerkstoffe abgeschieden und darauf dann an­schließend in an sich bekannter Weise galvanisch Alu­minium abgeschieden wird.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Verfahren zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere von niedriglegierten, hoch­festen Stählen.

[0002] Die Erfindung betrifft außerdem die im Rahmen des obigen Ver­fahrens eingesetzten nichtwäßrigen Elektrolyte.

[0003] Bestimmte Metalle, wie beispielsweise Kupfer, können nach ent­sprechenden mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlungen zur Entfernung von Fett- und/oder Oxidschichten von der Ober­fläche der Werkstücke direkt mit Aluminium haftfest galvanisch beschichtet werden. Auf anderen Metallen, wie beispielsweie Eisenwerkstoffen und insbesondere Spezialstählen, können im allgemeinen auf gleiche Weise keine haftfesten Schichten von Galvanoaluminium erhalten werden.

[0004] Daher wurden verschiedene Verfahren zur Vorbereitung von Werk­stücken aus elektrisch leitfähigen Materialien, inbesondere Metallen für eine haftfeste galvanische Beschichtung mit Alu­minium, vorgeschlagen.

[0005] Die DE-PS 22 60 191 (Siemens AG, Priorität: 08.12.1972) be­schreibt ein solches Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zumindest der letzte, der Formgebung der Werkstücke die­nende Verfahrensschritt unter aprotischem wasser- und sauer­stoff-freiem Schutzmedium durchgeführt wird. In den Beispielen wird als letzter der Formgebung dienender Verfahrensschritt Fräsen, Sägen oder Schmirgeln genannt.

[0006] In der DE-OS 31 12 919 (Siemens AG, Priorität: 31.03.1981) wird vorgeschlagen, zur Haftvermittlung auf Eisenwerkstücken gal­vanisch aus wäßrigen Lösungen dünne Schichten aus Kobalt oder Kobaltlegierungen aufzubringen. Zur Haftvermittlung mit dem anschließend galvanisch aufzubringenden Aluminium sollen Schichtdicken von maximal 1 µm ausreichen.

[0007] Bereits früher (H. Lehmkuhl, Dissertation, Technische Hoch­schule Aachen, 1954) wurde empfohlen, galvanisch aus wäßrigen Elektrolyten abgeschiedene Kupferschichten zur Haftvermittlung zwischen Eisenwerkstücken und galvanisch erzeugten Aluminium­schichten zu verwenden.

[0008] Entscheidender Nachteil der beiden zuletzt genannten Verfah­rensweisen ist, daß bei der galvanischen Abscheidung der als Haftvermittler dienenden Metalle aus wäßrigen Lösungen eine Mitabscheidung von Wasserstoff nicht zu vermeiden ist. Niedriglegierte hochfeste Stähle, wie beispielsweise in Tabelle 1 angegeben, sind jedoch sehr versprödungempfindlich gegenüber Wasserstoff. Wäßrige Elektrolytlösungen sind daher zur Be­schichtung solcher Stähle ungeeignet.

[0009] Die Erfindung betrifft folglich Verfahren zur Metallbeschich­tung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hoch­festen Stählen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß aus nicht­wäßrigen Elektrolyten galvanisch Haftvermittlungsschichten aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Cobalt, Kupfer oder Le­gierungen der vorstehend genannten Metalle oder Zinn-Nickel-­Legierungen auf diese Metallwerkstoffe abgeschieden und darauf dann anschließend in an sich bekannter Weise galvanisch Alu­minium abgeschieden wird.

[0010] Bei Verwendung dieser Metalle als Zwischenschichten für eine anschließende Aluminierung auf galvanischem Weg ist im all­gemeinen eine Schichtdicke von 1 bis 4 µm ausreichend, um Haftung zwischen Werkstoff, Zwischenschicht und Galvanoalu­miniumschicht zu gewährleisten.

[0011] Als Elektrolyte werden, um die Abscheidung von Wasserstoff und die damit verbundene Gefahr der Versprödung der Werkstoffe zu vermeiden, Lösungen wasserfreier Metallsalze des Fe, Co, Ni, Cu oder Sn, insbesondere deren wasserfreie Halogenide und/oder die Komplexverbindungen dieser Me­tallhalogenide mit Ethern, wie beispiels­weise Tetrahydrofuran, oder mit Alkoholen, wie beispielsweise Ethanol, in wasserfreien Alkylhalbethern eines C₂-C₃-Alkylen­glykols der Formel

in der
R für C₁ bis C₆ und Phenyl, und
R¹ für H oder Methyl steht,
oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leit­salze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder ent­sprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet.

[0012] Weiter werden als lösliche Anoden zweckmäßig solche aus dem betreffenden Metall oder bei der Abscheidung von Legierungen solche aus den abzuscheidenden Metallen oder entsprechende Legierungsanoden eingesetzt.

[0013] Bei Fe-, Co-, Ni- und Sn-Verbindungen werden zweckmäßig die Metall(II)-Verbindungen eingesetzt, bei der Abscheidung von Cu geht man im allgemeinen von Cu(I)-Verbindungen aus.

[0014] Die Verwendung von 2-Ethoxyethanol als Lösungsmittel von Elektrolyten zur Abscheidung von Cu, Ni, Co ist von A.L. Chaney, C.A. Mann, J. Phys. Chem 35 (1931) 2289 beschrieben worden. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren wurden jedoch nur die Wasser enthaltenen Verbindungen (Cu(ClO₄ )₂·2­H₂O, Ni(ClO₄)₂ ·2H₂O und Co(ClO₄)₂ ·2H₂O beschrieben. Die Art der Metallabscheidung wird von den Autoren beim Cu als gut, beim Ni als weniger gut, weil spröde, und beim Co auch als weniger gut, weil schwarz, schwammig beschrieben. Ob diese Schichten als Haftvermittlungsschichten für Galvanoaluminium geeignet sind, ist nicht bekannt. Dies muß jedoch, insbeson­dere wegen der Eigenschaften der Ni- oder Co-Schichten, wie Sprödigkeit oder schwammiger Charakter, bezweifelt werden. Auf jeden Fall bleibt bei den durch die Metallsalze ein­gebrachten Wasseranteilen die Mitabscheidung von Wasserstoff unvermeidbar und damit verbunden die Gefahr der Versprödung der Werkstoffe durch Wasserstoff erhalten.

[0015] Die von A.J. Dill (Plating 1972, 59 (11), 1048-1052, Galvano-Organo 1974, 43, 151-156) beschriebene Abscheidung von Nickel aus Lösungen von NiCl₂·6H₂O in Ethylenglykol (1,2-Ethandiol) geht ebenfalls von einem wasserhaltigen Metallsalz aus. Die Mitabscheidung von Wasserstoff kann daher nicht vermieden werden. Ähnliches gilt für die von A.A. Sarabi, V.B. Singh, Indian J. of Technology 25 (1987) 119 untersuchte Nickelabscheidung aus 0.2 M Lösungen von NiCl₂ nicht definierten Wassergehaltes oder NiSO₄·7 H₂O in 1,2-Ethandiol oder 2-Methoxyethanol unter Zusatz von Borsäure (0.2 M). In 2-Methoxyethanol-NiCl₂-H₃BO₃-x H₂O-­Elektrolyten sind die Nickelabscheidungen gleichmäßig, grauglänzend und haftend bei Stromdichten von 0.1-0.3 A/dm², bei höheren Stromdichten zeigen sie eine Tendenz sich ab­zuschälen. Da die kathodischen Stromausbeuten nur 90-98 % betragen, muß angenommen werden, daß Wasserstoff mit ab­geschieden wird. Hierzu ist allgemein bekannt (F.A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1967, S. 245), daß Borsäure mit Alkoholen sehr leicht unter Abspaltung von Wasser Borsäureester bildet. Mit 1,2-Alkan­diolen, wie 1,2-Ethandiol, entstehen stark saure Chelat­komplexe vom Typ

[0016] Beide Effekte verstärken die Gefahr der Wasserstoffabspal­tung.

[0017] Diese Gefahr besteht beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht, da hier die wasserfreien Salze eingesetzt werden und das Lösungsmittel ebenfalls wasserfrei und ohne Zusatz von Säuren, insbesondere Borsäure, verwendet wird. Die anodischen und kathodischen Stromausbeuten sind bezogen auf aufgelöstes bzw. abgeschiedenes Metall quantitativ. Was­serstoff wird nicht abgeschieden. 1 Faraday, d.s. 26.8 Am­perestunden, lösen anodisch 55.85/2 g Eisen, 58.94/2 g Kobalt oder 58.71/2 g Nickel entsprechend dem elektrolytischen Vorgang
M -→ M²⁽⁺⁾ + 2 e^(-)
auf und scheiden kathodisch die gleichen Metallmengen entsprechend
M²⁽⁺⁾ + 2 e^(-) -→ M
ab. Bei CuCl enthaltenden Elektrolytlösungen werden pro 1 Faraday 63.54 g Cu entsprechend
M -→ M⁽⁺⁾ + e^(-)
aufgelöst und die gleiche Metallmenge entsprechend
M⁽⁺⁾ + e^(-) -→ M
kathodisch abgeschieden. Als wasserfreie Metallsalze werden bevorzugt die wasserfreien Metalldichloride oder -dibromide bei Fe, Co und Ni bzw. Kupfer(I)chlorid oder -bromid oder deren Additionsverbindungen mit Alkoholen, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, oder mit Ethern, wie z.B. Diethylether, THF oder Dimethoxyethan, verwendet.

[0018] Als Lösungsmittel werden Alkylhalbether eines Alkylenglykols wie 1-Alkoxy-2-hydroxyethan oder 1-Alkoxy-2-hydroxypropan, insbesondere die leicht und preiswert zugänglichen Halbether des 1,2-Ethandiols ROCH₂CH₂OH, bevorzugt solche mit R = Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl oder solche des 1,2-Propandiols, insbesondere CH₃CH(OH)CH₂OCH₃, eingesetzt.

[0019] Als Metallsalzkonzentration in diesen Lösungsmitteln werden 0,02 bis 0,1 M, bevorzugt 0,044 bis 0,05 M Lösungen empfohlen. Die Konzentrationen an Leitsalz, insbesondere Lithiumbromid, sollten von etwa gleicher bis doppelter Größenordnung sein.

[0020] Die Elektrolysetemperaturen liegen zwischen Raumtemperatur und ca. 120°C bevorzugt werden Temperaturen zwischen 50 und 80 °C. Gute, gleichmäßige und glänzende Metallschichten aus Fe, Co, Ni oder Cu lassen sich mit Stromdichten zwischen 0,2 und 1,5 A/dm² erreichen, bevorzugt werden 0,5 bis 1,0 A/dm², siehe Tabelle 1.

[0021] Bei Legierungsabscheidungen werden erfindungsgemäß im allge­meinen Mischungen aus Lösungen der Metallsalze der Legie­rungsbestandteile eingesetzt. Als Anoden können dann entweder solche aus entsprechenden Legierungen oder mehrere Elektroden aus den Metallen der einzelnen Legierungsbestandteile verwendet werden. Bei Vorhandensein eines größeren Elektrolytvorrats ist es möglich, nur mit der Anode aus einem der Legierungsbestandteile zu arbeiten. Die Konzentra­tion des anderen Legierungsbestandteils muß dann in der Lö­sung durch Zugabe des entsprechenden Salzes von Zeit zu Zeit aufgefrischt werden. Wenn die Abscheidungstendenzen der Ein­zelmetalle sehr verschieden sind, lassen sich bei Verwendung von Legierungsanoden auch Elektrolyte verwenden, die nur das Salz des sich schwerer abscheidenden Metalls enthalten.

[0022] Die Zusammensetzung der abzuscheidenden Legierung kann in weiten Bereichen variiert werden (siehe Tabelle 2) und zwar

1. durch Veränderung des Verhältnisses der Metallsalze im Elektrolyten zueinander und/oder

2. durch Verwendung von mehreren Anoden unterschiedlicher wirksamer Fläche aus den Metallen der einzelnen Legie­rungsbestandteile und/oder

3. bei Einsatz mehrerer Anoden aus den Metallen der Legie­rungsbestandteile durch unterschiedliche Stromkreise zwischen der Kathode und den einzelnen Anoden.

[0023] Um eine Luftoxidation der Metallsalzlösungen und/oder der galvanisch abgeschiedenen Metallschichten zu vermeiden, wer­den die Elektrolysen in geschlossenen Gefäßen in einer Inertgasatmosphäre von z.B. Argon und/oder Lachgas und/oder Stickstoff ausgeführt. Nach Beendigung der Zwischen­beschichtung werden die Werkstücke zunächst mit dem Lösungs­mittel des Elektrolyten gewaschen. Nach Abtropfen des Lösungsmittels und Trocknen im Inertgasstrom oder im Vakuum werden die Werkstücke mit trockenem Toluol gewaschen und dann über eine Inertgasschleuse in das Aluminierbad überführt. Besonderer Vorteil einer solchen Verfahrensweise ist, daß auf der Metalloberfläche keine neue Oxid- oder Was­serschicht gebildet werden kann. Weiter entfallen nachträgliche aufwendige Trocknungsverfahren vor Eintritt in das Aluminierbad, wie beispielsweise die Behandlung mit Netz­mittel enthaltenden Fluorkohlenwasserstoffen.

[0024] Die Erfindung wird anhand der in den folgenden beiden Tabellen beschriebenen Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

[0025] Als Elektrolysezelle dient ein zylindrisches Glasgefäß mit oben plan geschliffenem Rand, das mit einem Deckel aus isolierendem Material fest verschlossen werden kann. Am Deckel ist zwischen zwei Anodenplatten aus dem elektro­chemisch aufzulösenden Metall, z.B. Nickel, eine Kathode aus dem zu beschichtenden Werkstoff, z.B. WL-1.6359 aufgehängt. Die Befestigungen der Elektroden dienen gleichzeitig als Stromzuführung. Die trockene Zelle wird mit Inertgas gefüllt, z.B. Argon oder Stickstoff. Zur Beschichtung der Kathode mit Nickel wird als Elektrolyt eine Lösung von 0.05 mol NiCl₂·0.63 THF und 0.05 mol LiBr in 1 Liter CH₃OCH₂CH₂OH eingesetzt. Es wird bei 60 °C mit einer Kathodenstromdichte von 0.5 A/dm² bei ca. 3-4 Volt und guter Duchmischung des Elektrolyten solange elektrolysiert, bis sich eine 1 µ dicke Nickelschicht auf der Kathode abgeschieden hat. Bezogen auf die Strommenge sind die anodischen und kathodischen Stromausbeuten quantitativ.

[0026] In analoger Weise wurden andere, in Tabelle 1 aufgeführte Metallabscheidungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Elektrolyten ausgeführt.

Beispiel 2

[0027] Dieses Beispiel beschreibt den in Tabelle 2 aufgeführten Versuch 1 detailliert. Eine 0.05 molare (M) Lösung von LiBr in CH₃OCH₂CH₂OH, die außerdem noch 0.029 M an NiCl₂ und 0.015 M an FeCl₂ ist, wird bei 65 °C in einer Inertgasat­mosphäre mit einer Stromdichte von 0.5 A/dm² elektrolysiert. Als Anoden werden Nickel- und Eisenblech verwendet; das Flächenverhältnis beider Metallanoden ist 1.0 : 0.5. Als Kathode wird ein Werkstück aus WL-1.7176 eingesetzt. Man elektrolysiert solange, bis sich auf der Kathode eine ca. 3 µ dicke Legierungsschicht abgeschieden hat. Die Legierung besteht zu 75 % aus Fe und zu 25 % aus Ni. Die Versuche 2-9 wurden analog mit den in Tabelle 2 angegebenen Elektrolyten und Anoden durchgeführt.

[0028] Nach der Zwischenbeschichtung entsprechend den Beispielen 1 und 2 und den in Tabelle 1 und 2 zusaammengefaßten Versuchen werden die Werkstücke mit dem Lösungsmittel des Elektrolyten gewaschen und im Inertgasstrom getrocknet. Dann wäscht man die Werkstücke mit trockenem Toluol und überführt sie über eine Inertgasschleuse in das Aluminierbad.

[0029] Um ein quantitatives Maß für die Haftfestigkeit galvanisch erzeugter Schichten auf Werkstoffen zu erhalten, bedient man sich Verfahren zur Messung der Kraft, die benötigt wird, um den Niederschlag von der Unterlage abzureißen. Der "Tape-Test" ist eine quantitativ vergleichende Methode, die Bewertungen der Haftung auf einfache Weise ermöglicht. Dazu wird zunächst ein Klebestreifen fest auf die Galvanoschicht gepreßt und dann rasch abgerissen. Bei schlechter oder mäßiger Haftung löst sich dabei die Galvanoschicht zusammen mit dem Klebestreifen von der Werkstoffunterlage. Bei guter Haftung werden nur kleine Bezirke der Galvanoschicht ab­gelöst und bei sehr guter Haftung bleibt die Bindung der Galvanoschicht an die Unterlage vollständig erhalten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Metallbeschichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hochfesten Stählen, dadurch ge­kennzeichnet, daß aus nichtwäßrigen Elektrolyten galvanisch Haftvermittlungsschichten aus Eisen, Eisen und Nickel, Nickel, Cobalt, Kupfer oder Legierungen der vorstehend genannten Me­talle oder Zinn-Nickel-Legierungen auf diese Metallwerkstoffe abgeschieden und darauf dann anschließend in an sich bekannter Weise galvanisch Aluminium abgeschieden wird.

2. Vefahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtwäßriger Elektrolyt Lösungen wasserfreier Metallsalze des Eisens, Cobalts, Nickels, Kupfers oder Zinns, insbesondere deren wasserfreie Chloride und/oder deren wasserfreie Bromide und/oder die Komplexverbindungen der Metallchloride und/oder Metallbromide mit Ethern oder mit Alkoholen, in wasserfreien Alkylhalbethern eines C₂ bis C₃-Alkylenglykols der Formel

in der
R für C₁ bis C₆ und Phenyl, und
R¹ für H oder Methyl steht,
oder Mischungen dieser Lösungen unter Zusatz wasserfreier Leit­salze, insbesondere Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder ent­sprechende Tetraorganylammoniumhalogenide verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtwäßrigen Elektrolyt Metall(II)-Verbindungen des Eisens, Cobalts, Nickels oder Zinns oder Metall(I)-Verbin­dungen des Kupfers verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine Metallanode verwendet, die die gleiche Legierungszusammensetzung aufweist wie die Metallkationen der Metallsalze des Elektrolyten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreie Lösungsmittel einen C₁ bis C₄-Alkyl­halbether, vorzugsweise einen C₁ bis C₃-Alkylhalbether eines Alkylenglykols, nämlich des 1,2-Ethylendiols oder des 1,2-Pro­pandiols verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Lösemittel des wasserfreien Elektrolyten die Metall­salze in Konzentrationen von 0,02 bis 0,1 M, vorzugsweise 0,044 bis 0,05 M und das Leitsalz, insbesondere Lithiumbromid, in etwa äquimolaren bis etwa doppelt äquimolaren Konzentrationen, bezogen auf diese Metallsalze, vorliegen.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlungsschichten bei Stromdichten von 0,2 bis 1,5 A/dm², vorzugsweise 0,5 bis 1,0 A/dm², und Elektrolysetem­peraturen zwischen Raumtemperatur (20 °C) und ca. 120 °C, be­vorzugt 50 °C bis 80 °C, durchgeführt werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Metallabscheidung unter einer Inertgas­atmosphäre durchführt.

9. Nichtwäßrige Elektrolyte, die die in den Ansprüchen 2, 3, 5 und 6 angegebenen Zusammensetzungen aufweisen, zur Metallbe­schichtung von Metallwerkstoffen, insbesondere niedriglegierten hochfesten Stählen und zur Haftvermittlung zwischen diesen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten.