Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes, farbfotografisches Aufzeich­nungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schicht­träger mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkupp­ler, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpur­kuppler, mindestens eine rotempfindliche Silberhaloge­nidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Blau­grünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht licht­empfindliche Schichten enthält, einem Kurzzeitverarbei­tungsprozeß unterworfen wird, und bei dem die Silber­halogenidemulsionsschichten einen Chloridgehalt von ≧ 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisator der Formel (I)

worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-­C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-­C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloal­kyl
allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II)

worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Al­kylthio, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1 - 4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III)

worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls sub­stituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten,
zeigt Verbesserungen hinsichtlich der Minimaldichte­erhöhung bei Lagerung (Frisch-, Heiß- und Langzeitlage­rung) und bei Thiosulfatverunreinigung des Entwickler­bades.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farb­fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, welches einen speziellen Stabilisator bzw. eine Kombi­nation von mehreren Stabilisatoren enthält, einem Kurz­verarbeitungsprozeß unterworfen wird.

[0002] Desweiteren betrifft die Erfindung ein hierfür besonders geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial.

[0003] Es ist bekannt, farbfotografische Bilder durch chromo­gene Entwicklung herzustellen, d. h. dadurch, daß man ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial mit min­destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegen­wart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbil­dender Entwicklersubstanzen entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxida­tionsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkupp­ler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.

[0004] Eine wichtige Voraussetzung für die Schnellverarbeitung von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist die Verwendung von schnellentwickelbaren Emulsionen. In die­ser Hinsicht haben sich chloridreiche Silberhalogenid­emulsionen als vorteilhaft erwiesen. Derartige Emulsio­nen werden beispielsweise in US-A-4 269 927 und WO 87/­04535 beschrieben. Geeignet sind Emulsionen mit min­destens 80 Mol-%, vorzugsweise mit 95 - 100 Mol-% Chlo­ridanteil.

[0005] Silberchloridreiche Emulsionen, die sich durch eine sehr schnelle Entwickelbarkeit auszeichnen, zeigen jedoch Nachteile in Form von erhöhter Schleierbildung. Deswei­teren treten bei farbfotografischen Aufzeichnungsmateri­alien, die solche silberchloridreichen Emulsionen ent­halten, sensitometrische Veränderungen bei Langzeitla­gerungen auf.

[0006] Aus diesem Grund setzt man fotografischen Silberhaloge­nidemulsionen zur Verminderung der Schleierbildung so­genannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zu, z. B. heterocyclische Verbindungen, die Schwefel, beispielsweise in Form einer Mercaptogruppe, enthalten.

[0007] Solche Stabilisatoren sind, insbesondere in Verbindung mit chloridreichen Silberhalogenidemulsionen, aus EP-A-­0 246 624 bekannt. Sie zeigen jedoch nicht immer zufrie­denstellende Ergebnisse in Bezug auf Schleier und Lang­zeitlagerung.

[0008] Eine weitere wichtige Voraussetzung bei der Anwendung des Kurzzeitverarbeitungsverfahrens mit Entwicklungs­ zeiten von < 2 min. 30 sec. ist der Verzicht von Brom­idionen und Benzylalkohol im Entwicklerbad. Bromidionen wirken als Entwicklungshemmer und sind insofern bei einem Schnellverarbeitungsprozeß bezüglich der Entwick­lungsgeschwindigkeit von Nachteil.

[0009] Die Anwesenheit von Benzylalkohol im Entwickler gibt leicht Anlaß zur Abscheidung von teerartigen Massen im Entwicklertank. Ein weiterer Nachteil beruht auf der leichten Oxidierbarkeit des Benzylalkohols, was eine sorgfältige Überwachung und Konstanthaltung des Entwick­lerbades erfordert um gleichmäßige Entwicklungsergeb­nisse zu gewährleisten. Es ist daher erwünscht, derar­tige Aufzeichnungsmaterialien in Abwesenheit von Benzyl­alkohol zu entwickeln.

[0010] Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein für das Kurzzeit­verarbeitungsverfahren geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zu entwickeln, welches geringe Neigung zur Schleierbildung und zu sensitometrischen Veränderungen bei Langzeitlagerung zeigt. Dabei sollen jedoch die Vorteile der schnellen Entwickelbarkeit von silberchloridreichen Emulsionen bei gleichzeitigem Ver­zicht auf Bromid und Benzylalkohol im Entwicklerbad er­halten bleiben. Weiterhin soll die Schleiererhöhung in Entwicklern, die durch Thiosulfationen verunreinigt sind, unterdrückt werden.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­lung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes, farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauem­pfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler, mindestens eine grün­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpurkuppler, mindestens eine rot­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Blaugrünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, einem Kurzzeitverarbeitungsprozeß unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschich­ten einen Chloridgehalt von ≧ 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisator der Formel (I)

worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴, H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloal­kyl
allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II)

worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Al­kylthio, Nitro, gegebenenfalls substituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1 - 4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III)

worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls sub­stituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.

[0012] Die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe können Imidazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Thiadiazol, Oxadiazol, Tetrazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin sowie deren Benzo- und Naphthoderivate darstellen. Die heterocyclischen Verbindungen können weiter substituiert sein. Dazu kommen die auf dem Gebiet der Photographie üblichen Sub­stituenten in Frage, beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Iso­propyl; Alkenyl wie Allyl; Cycloalkyl wie Cyclohexyl; gegebenenfalls substituiertes Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, Hydroxy, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methoxy oder Butoxy, Mercapto, Alkylthio mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen wie Methylthio, Bu­tylthio; Carboxy, Alkoxycarbonyl, Sulfo, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid, Nitro, Amino, mit Alkyl, Aryl oder Acyl substituiertes Amino wie Butylamino oder Ace­tylamino.

[0013] Der Rest R¹ aus Formel (I) kann folgende Hete­roaromaten darstellen: Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Furyl und Thienyl.

-H und R⁹ -H. Die in Formel (III) durch Z vervoll­ständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe sind bevorzugt Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Tiazol und Oxazol, die gegebenenfalls substituiert sein können.

[0014] Beispiele für Verbindungen der Formeln (I) sind im folgenden angegeben:

[0015] Verbindungen gemäß Formel II sind beispielhaft im fol­genden aufgeführt:

[0016] Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Stabilisatoren der Formel III sind im folgenden tabellarisch aufgelistet:

[0017] Es ist günstig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Lösungen zuzusetzen. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise niedere Alkohole, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon oder Aceton.

[0018] Die Verbindungen der Formeln I bis III werden vorzugs­weise in Mengen von 10⁻⁵ bis 5 · 10⁻², vorzugsweise von 5 · 10⁻⁵ bis 10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid einge­setzt.

[0019] Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungs­gemäßen weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeig­nete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien angegeben.

[0020] Die Antischleiermittel einschließlich der erfindungs­gemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I bis III können den lichtempfindlichen Silberhalognidemulsionen vor der chemischen Reifung, zur chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sie nach der chemi­schen Reifung zur fertigen Gießlösung zugesetzt.

[0021] Die zur Schnellentwicklung geeigneten Silberhalogenid­emulsionen enthalten mindestens 95 Mol-% Chlorid, wobei der zu 100 Mol-% ergänzende Rest aus 0 bis 5 Mol-% Bromid, Iodid und Rhodanid, einzeln oder in Kombination, besteht. Rhodanid wird hierbei als Halogenidersatz angesehen (Pseudohalogenid). Diese Halogenide und Pseudohalogenide werden vorzugsweise in folgenden Mengen eingesetzt: 0,01 bis 0,5 Mol-% Iodid, 0,02 bis 5 Mol-% Bromid und 0,02 bis 5 Mol-% Rhodanid. Die Korngröße variiert nach Schicht von 0,1 bis 2,0 µm.

[0022] Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1, vorzugsweise größer als 8:1, ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt ent­sprechend der projizierten Fläche des Kornes.

[0023] Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind.

[0024] Verwiesen wird zum Beispiel auf GB-1.027.146. Dort sind Silberhalogenide mit geschichtetem Kornaufbau und Metho­den zu ihrer Herstellung angegeben. Im vorliegenden Fall werden auf die Silberchloridkörner andere Silberhaloge­nide aufgefällt. Bevorzugt ist Silberbromid, das gege­benenfalls geringe Mengen Silberiodid enthalten kann. Die Menge der aufgefällten anderen Silberhalogenide be­trägt, wie weiter oben angegeben, bis zu 5 Mol-%. Die für den jeweiligen Fall optimale molare Menge des anderen Silberhalogenids kann durch einfache Versuche festgestellt werden.

[0025] Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 1,0 µm. Die Korngrößenverteilung ist vorzugsweise homodispers, wobei der Variationskoeffi­zient ≦ 0,20 ist. Bevorzugte Ausführungsformen weisen einen Variationskoeffizienten von ≦ 0,10 auf. Die Emul­sionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0026] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0027] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0028] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung er­folgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0029] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie z.B. Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0030] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0031] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0032] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

[0033] Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, hetero­cyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be­schrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduk­tionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Was­serstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.

[0034] Als Schwefelreifkörper kommen im allgemeinen zur Silber­sulfidbildung befähigte Verbindungen z. B. Thiosulfat, Thioharnstoff, Thiosemicarbazid und Thiocarbamid in Fra­ge. Thiosulfat ist bevorzugt.

[0035] Als Goldreifkörper werden anorganische Goldsalze einge­setzt. Aber auch organische Goldverbindungen wie in den Patenten DE-A-854 883 und DE-A-848 910 beschrieben, kom­men in Frage.

[0036] Die Emulsionen können nur einer Schwefelreifung, aber auch einer kombinierten Schwefel-/Goldreifung (z. B. DE-­A 22 63 910) unterworfen werden.

[0037] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Emulsionen iridiumdotiert, wobei die Iridiummenge 0,01 bis 0,5 µg/gAg beträgt.

[0038] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).

Emulsionsherstellung

[0039] Nachfolgend wird die Herstellung einer monodispersen (Variationskoeffizient < 0,2) Silberchloridemulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,8 µm beschrieben, wobei in einem Doppeleinlaufverfahren folgende Lösungen verwendet werden:

Lösung E 1:
Destilliertes Wasser	1.000 ml
Gelatine	100 g

Lösung E 2:
Destilliertes Wasser	3.000 ml
Silbernitrat	1.000 g

Lösung E 3:
Destilliertes Wasser	1.000 ml
Ammoniumchlorid	370 g
Na₂IrCl₆-Lösung (0,01 %ig)	5 g
Na₃RhCl₆-Lösung (0,001 %ig)	1 ml

Lösung E 1:
Destilliertes Wasser	9.000 ml
Gelatine	900 g

[0040] Die Vorlagelösung E 1 wurde auf 55°C erwärmt und auf pH 5,0 eingestellt. Unter intensiver Durchmischung wur­den die auf 55°C erwärmten Lösungen E 2 und E 3 gleich­zeitig innerhalb von 60 min. zudosiert. Zu Beginn betrug die Einlaufgeschwindigkeit 70 ml/min. Im weiteren Ver­lauf wurde langsam bis auf die 8fache Dosiergeschwindig­keit gesteigert. Nach Einlaufende wurde die Emulsion ge­kühlt und anschließend in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen befreit. Das gewa­schene Flockulat wurde dann in der Lösung E 4 innerhalb von 30 min unter gleichzeitigem Rühren bei 40°C redis­pergiert. Die Emulsion wurde anschließend mit 0,05 Mol-% KI und 0,4 Mol-% KBr pro Mol AgNO₃ versetzt und 120 min bei 50°C und 2 x 10⁻⁵ Mol Thiosulfat pro Mol AgNO₃ und 2 x 10⁻⁶ Mol HAuCl₄ pro Mol AgNO₃ gereift. Nach Beendi­gung der Reifung wurde die Emulsion spektral sensibili­siert (Sensibilisatormenge: 4 x 10⁻⁴ Mol pro Mol AgNO₃) und mit 100 ml einer 1 gew.-%igen Lösung eines Stabili­sators versetzt. Nähere Angaben über Sensibilisator und Stabilisator sind in dem Beispiel gemacht.

[0041] Als spektrale Sensibilisatoren kommen Polymethinfarb­stoffe, wie Neutrocyanine, basische oder saure Carbocya­nine, Rhodacyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, Oxo­nole und ähnliche in Frage. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei dies­bezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

[0042] Bei den erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeich­nungsmaterialien sind mindestens je eine überwiegend blauempfindliche, eine überwiegend grünempfindliche und eine überwiegend rotempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschicht übereinander auf einem Schichtträger auf­geschichtet. Falls die blauempfindliche Schicht in dem Schichtverband zuoberst angeordnet ist, kann sich unter ihr und oberhalb der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten eine Schicht mit einem gelben Filterfarbstoff befinden. Desweiteren können zwischen zwei Silberhalo­genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralem­pfindlichkeit Zwischenschichten angeordnet sein. Die überwiegend blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht enthält einen Gelbkuppler, die überwiegend grün­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen Pur­purkuppler und die überwiegend rotempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht einen Blaugrünkuppler. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sind die licht­empfindlichen Schichten auf einem opaken lichtreflek­tierenden Schichtträger aufgeschichtet, z.B. auf einem Schichtträger aus Papier, der eine Barytschicht tragen kann und/oder ein- oder beidseitig mit einer Schicht aus einem Polyolefin überschichtet sein kann.

[0043] Das fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann als Bindemittel für das Silberhalogenid und die Farbkuppler ein oder mehrere Polymere enthalten. Ein gebräuchliches Bindemittel ist Gelatine. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Poly­mere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinyl­pyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate. Natürlich vor­kommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate, Halbsynthetische Gelatineersatz­stoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte.

[0044] Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxy­methylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatine­derivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymeri­sierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür. Für die Verwendung als Bindemittel ist es von Bedeutung, daß die betreffenden Polymere noch über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt weden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen. Bevorzugtes Bindemittel des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungs­materials ist Gelatine.

[0045] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenle­gungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperatur­verarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Tri­azin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungs­mittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angege­benen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI, bekannt.

[0046] Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis­closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben. Besonders be­vorzugt ist die Verwendung von Sofort-Härtungsmitteln.

[0047] Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Än­derung der Sensitometrie und der Quellung des Schicht­verbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449.

[0048] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridi­niumsalze, die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Paptidbindungen und Vernetzung reagieren können.

[0049] Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

worin bedeuten:
R¹⁰ und R¹¹ einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenen­falls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit einem Halo­genatom substituierte Aryl- oder Aralkyl­gruppe, oder zusammen die zur Vervoll­ständigung eines gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffato­men oder mit einem Halogenatom substi­tuierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
R¹² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n gleich 0 oder 2.

[0050] Solche Härtungsmittel sind beispielsweisein DE-A-­24 39 551 beschrieben. Beispiele für solche Härtungs­mittel (H-) sind im folgenden aufgeführt:

[0051] Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusions­festen Kuppler in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloid­schichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungs­mittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kol­loidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silber­halogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurch­lässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nicht­lichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dis­pergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenen­falls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auf­tragen vermischt wird.

[0052] Entsprechende Methoden sind besipielsweise beschrieben in US-A-2 322 027, DE-A-1 722 192 und EP-A-0 043 037. Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispiels­weise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-­4 291 113.

[0053] Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsma­terial zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthält in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo­genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfind­lichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb. Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalo­genidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Überein­stimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebe­nenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

[0054] Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarben­bildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.

[0055] Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

[0056] Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blau­grünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Geeignete Farb­kuppler sind in EP-A-0 184 057, EP-A-0 175 573, EP-A-­0 161 626, EP-A-0 028 099, EP-A-0 067 689, EP-A-­0 142 086, DE-A-2 028 601 beschrieben.

[0057] Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeord­net, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-­Pyrazolons, des Indazolons oder verschiedener Pyra­zoloazole Verwendung finden. Purpurkuppler dieser Art sind in DE-A-3 516 996 und DE-A-3 516 945 zu finden.

[0058] Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften be­schrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffent­lichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/Mün­chen", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARA­MAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1972), verwiesen.

[0059] Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalent­kuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalent­kuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalent­kupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung ab­gespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünsch­ten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weiß­kuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farb­entwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxi­dationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhi­bitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsaceferatoren oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus sol­chen Kupplern freigesetzt werden.

[0060] Die Kuppler können auch in polymerer Form, z. B. als Polymerisatlatex zur Anwendung gelangen.

[0061] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie­ben in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten mono­meren Farbkupplern hergestellt.

[0062] Die verwendeten Farbkuppler können auch solche sein, die Farbstoffe mit einer schwachen bzw. eingeschränkten Be­weglichkeit liefern.

[0063] Beispiele für besonders geeignete Gelbkuppler sind in fol­gender Tabelle angegeben:

[0064] Beispiele für besonders geeignete Blaugrünkuppler sind in folgender Tabelle angegeben:

[0065] Als Purpurkuppler können folgende Verbindungen verwendet werden:

[0066] Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farb­fotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektro­statischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfoto­grafischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbil­der zu vermindern oder zu vermeiden, ist es beispiels­weise vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugs­weise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden.

[0067] Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-­3 253 921, DE-C-2 036 719 und EP-A-0 057 160 beschrieben.

[0068] Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das er­findungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farb­entwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwickler­verbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azo­methinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick­lerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendi­amintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methyl­sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-­N-hydroxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin.

[0069] Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0070] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eignet sich vorzüglich für die Verarbeitung in einem abgekürzten Verarbeitungsprozeß, z.B. in einem Verarbeitungsprozeß, dessen Entwicklungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute dauert. Speziell bei Entwicklung mit benzylal­koholfreien Entwicklerbädern werden vorteilhafte Ergeb­nisse erhalten.

[0071] Vorzugsweise enthält die Farbentwicklerlösung ≦ 0,01 Mol/l Bromid und ≦ 5 ml/l Benzylalkohol.

[0072] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbin­dungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-­Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlös­liche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbe­sondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxy­ethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

[0073] Im folgenden sind die Zusammensetzungen und Verarbei­tungszeiten von Entwicklungs- und Bleichfixierbad ange­geben, in denen das erfindungsgemäße Material verarbei­tet wird. Auf das Wässern folgt übliches Trocknen.

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin	9,0 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,0 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,0 g/l
Kaliumsulfit	0,2 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22 g/l
Kaliumhydroxid	0,4 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g/l
Kaliumchlorid	2,5 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,3 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat	75 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,5 g/l
Ammoniumacetat	2,0 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g/l
Ammoniak 25 %ig	9,5 g/l
Essigsäure	9,0 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5

c) Wässern - 2 min - 33°C

Beispiel 1

[0074] In den folgenden Versuchsaufbauten wurden die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten spektral sensibi­lisierten Emulsionen mit Stabilisator versetzt und an­schließend 10 Minuten bei 40°C gerührt.

[0075] Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen wurden folgende Verbin­dungen verwendet:

[0076] Die folgende Tabelle 1 zeigt neun unterschiedlich stabi­lisierte blau, grün oder rot sensibilisierte Silberhalo­genidemulsionen, wobei drei als Vergleich dienen und sechs die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bzw. Stabili­satorkombinationen enthalten.

Tabelle 1

Emulsion-Nr.	Sensibilisierung	Stabilisatoren	Konzentration von (mmol Stabilisator / Mol AgNO₃)
1 (Vergleich)	blau	STA-2	0,4
2 "	grün	STA-1	0,6
3 "	rot	STA-3	0,5
4 (erfindungsgemäß)	blau	I-3	0,4
5 "	grün	I-3	0,6
6 "	grün	I-3/III-7	0,3 / 0,3
7 "	grün	I-3 /II-4/III-7	0,2 / 0,2 / 0,2
8 "	rot	I-11	0,5
9 "	rot	I-3/II-4	0,3 / 0,2

[0077] Die auf diese Weise sensibilisierten und stabilisierten Silberhalogenidemulsionen werden gemäß nachstehender Vorschrift zu Gießsuspensionen ergänzt und auf einem re­flektierenden Schichtträger vergossen (beidseitig poly­ethylenkaschiertes Paper). Zuvor wird als unterste Schicht eine Substratschicht, bestehend aus 0,2 g/m² Ge­latine unter Zusatz von KNO₃ und Chromalaun aufgebracht.

[0078] Ein Teil der Gießsuspension jedes Versuchs wird zunächst 24 h bei 40°C gerührt und anschließend vergossen.

[0079] Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Blausensibilisierte Emulsionen 1 und 4:

[0080] Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhaloge­nidemulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,63 g AgNO₃ pro m² wird blausensibilisiert und mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler Y-10
0,2 g Weißkuppler W-1

0,29 g Trikresylphosphat (TKP) versetzt.

Grünsensibilisierte Emulsionen 2, 5, 6 und 7

[0081] Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhaloge­nidemulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,45 g AgNO₃ pro m² wird grünsensibilisiert und mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M-26
0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäure­ethylester
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
0,4 g TKP versetzt.

Rotsensibilisierte Emulsionen 3, 8 und 9

[0082] Die vorstehend beschriebene monodisperse Silberhaloge­nidemulsion für einen Schichtauftrag entsprechend 0,3 g AgNO₃ pro m² wird rotsensibilisiert und mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-13
0,36 g TKP versetzt.

[0083] Die Schichten wurden mit einer Härtungsschicht, be­stehend aus 0,6 g/m² Gelatine und 0,29 g/m² des Här­tungsmittels H-15 gehärtet.

[0084] Die unterschiedliche Stabilisierung der Schichten ist der Tabelle 1 zu entnehmen.

[0085] Das Material wurde nach der Herstellung der Prüfblätter aufgeschnitten und zum Teil sofort unter einem Graukeil belichtet und im angegebenen Kurzzeitprozeß verarbeitet (Frischmaterial ohne Lagerung); zum Teil wurde das Ma­terial einer Verarbeitungsvariante unterzogen, bei der das Entwicklerbad des Schnellprozesses mit 40 mg/l Ammoniumthiosulfat versetzt wurde (Simulation einer Thiosulfatverunreinigung des Entwicklers, welche den Schleier erhöht). Ein weiterer Teil des Materials wurde vor Belichtung und Verarbeitung einer Lagerung bei 60°C unterworfen oder 3 Monate bei Normalklima gelagert. An­schließend wurde mit einem Sensitometer der Firma Mac­beth die Minimaldichte der zur spektralen Sensibilisie­rung komplementären Farbe gemessen.

[0086] Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen:

Tabelle 2

Emulsions-Nr.	Stabilisatoren	Filterfarbe des Densitometers	Minimaldichte frisch	Minimaldichte nach 24h Rühren bei 40°C	Minimaldichte nach Lagerung 3 Tage bei 60°C	Minimaldichte nach Lagerung 3 Monate bei Normalklima	Minimaldichte nach Thiosulfatentwicklung
1 (Vergleich)	STA-2	blau	0,109	0,137	0,121	0,119	0,122
2 "	STA-1	grün	0,098	0,112	0,116	0,104	0,106
3 "	STA-3	rot	0,110	0,108	0,109	0,112	0,106
4 (erfindungsgemäß)	I-3	blau	0,105	0,122	0,121	0,114	0,110
5 "	I-3	grün	0,092	0,096	0,100	0,090	0,095
6 "	I-3/III-7	grün	0,090	0,098	0,098	0,094	0,099
7 "	I-3/II-4/III-7	grün	0,092	0,095	0,098	0,093	0,098
8 "	I-11	rot	0,100	0,101	0,100	0,103	0,105
9 "	I-3/II-4	rot	0,098	0,104	0,102	0,102	0,103

[0087] Die sonstigen sensitometrischen Eigenschaften, insbe­sondere die bei einer Dichte von 0,6 gemessene Empfind­lichkeit der Emulsionen 4 bis 9, waren den Werten der Vergleichsemulsionen 1 bis 3 vergleichbar.

Beispiel 2

[0088] In diesem Beispiel wurden zwei komplette Schichtauf­bauten mit spektral unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten miteinander vergli­chen, wobei bei dem Vergleichsaufbau die Emulsionen 1, 2 und 3 verwendet wurden und der erfindungsgemäße Schichtaufbau die Emulsionen 4, 6 und 9 enthielt (siehe Beispiel 1). Die im folgenden beschriebenen Schichtauf­bauten stellen ein farbfotografisches Material dar, das für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist und auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier mit folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge her­gestellt wurde.

Schichtaufbau 1 (Vergleich)

[0089] 

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht: blauempfindliche Schicht mit Emulsion 1

3. Schicht (Schutzschicht)
1.1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht: grünempfindliche Schicht mit Emulsion 2

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht: rotempfindliche Schicht mit Emulsion 3

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie in Schicht 5
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,6 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-15

Versuchsaufbau 2 (erfindungsgemäß)

[0090] Die Schichten und die Schichtenfolgen entsprechen Ver­suchsaufbau 1 bis auf die folgenden Änderungen:

[0091] In Schicht 2 wurde Emulsion 4 statt Emulsion 1,
in Schicht 4 wurde Emulsion 6 statt Emulsion 2 und
in Schicht 6 wurde Emulsion 9 statt Emulsion 3
verwendet.

[0092] Die auf diese Weise hergestellten Materialien wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und gelagert.

[0093] Die Ausmessung der Minimaldichten erfolgte in allen drei zu den Sensibilisierungen komplementären Farben.

[0094] In der folgenden Tabelle 3 sind die gemessenen Minimal­dichten der Versuchsaufbauten 1 und 2 bei unterschied­lichen Verarbeitungs- und Lagerungsbedingungen aufge­führt:

Tabelle 3

Emulsions-Nr.	Stabilisatoren	Filterfarbe des Densitometers	Minimaldichte frisch	Minimaldichte nach Lagerung 3 Tage bei 60°C	Minimaldichte nach Lagerung 3 Monate bei Normalklima	Minimaldichte nach Thiosulfatentwicklung
1 (Vergleich)	STA-2	blau	0,128	0,142	0,144	0,135
2 "	STA-1	grün	0,114	0,130	0,110	0,114
3 "	STA-3	rot	0,108	0,107	0,108	0,106
4 (erfindungsgemäß)	I-3	blau	0,120	0,130	0,135	0,125
6 "	I-3/III-7	grün	0,105	0,120	0,108	0,109
9 "	I-3/II-4	rot	0,099	0,100	0,102	0,104

[0095] Aus den Ergebnissen der Messungen aus Beispiel 1 und 2 geht hervor, daß sowohl die einzelne Emulsionsschicht als auch das mehrschichtige fotografische Material durch die erfindungsgemäße Stabilisierung besser stabilisiert werden als durch die herkömmliche. Die Verbesserung be­trifft die "Frisch"-Minimaldichte, d. h. sofortige Ver­arbeitung ohne Lagerung, die Minimaldichte bei Heißluft­lagerung (60°C) und die Langzeitlagerung bei Normal­klima. In den einzelnen Emulsionen wurde gezeigt, daß die Stabilität auch bei längerem Rühren der Emulsion verbessert wird (24 h, 40°C).

[0096] Ebenfalls verringert sind die Minimaldichteerhöhungen, die durch Entwicklerverunreinigung mit Ammoniumthiosul­fat bewirkt werden.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche Sil­berhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zuge­ordneten Gelbkuppler, mindestens eine grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpurkuppler, mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Blaugrünkuppler und gege­benenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schich­ten enthält, einem Kurzzeitverarbeitungsprozeß un­terworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten einen Chloridge­halt von ≧ 95 Mol-% aufweisen und einen Stabilisa­tor der Formel I

worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-­Cycloalkyl
allein oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (II)

worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio, Nitro, gegebenenfalls sub­stituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1 - 4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der For­mel (III)

worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen 5- Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotografi­sche Aufzeichnungsmaterial in einer Farbentwickler­lösung mit einem Bromidgehalt von ≦ 0,01 Mol/l entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Farbentwick­lerbad einen Gehalt von ≦ 5 ml/l Benzylalkohol auf­weist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Kurzzeitverar­beitungsprozeß einen Entwicklungsbehandlungsschritt und einen oder mehrere Behandlungsschritte zur Ent­fernung des gebildeten Silbers und des restlichen Silberhalogenids umfaßt und wobei der Entwicklungs­behandlungsschritt bei Temperaturen zwischen 25 und 45°C weniger als 3 Minuten dauert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwicklungsbehandlungsschritt bei Tempera­turen zwischen 25 und 45°C weniger als 1 Minute dauert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R⁹ -H bedeuten und die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen Ringe Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Thia­zol und Oxazol sind.

7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und einen dieser zugeordneten Gelbkuppler, minde­stens eine grünempfindliche Silberhalogenidemul­sionsschicht und einen dieser zugeordneten Purpur­kuppler, mindestens eine rotempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht und einen dieser zuge­ordneten Blaugrünkuppler und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsions­schichten einen Chloridgehalt von ≧ 95 Mol-% auf­weisen, und einen Stabilisator der Formel I

worin bedeuten
R¹ H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, Heteroaryl, SH, SR⁵
R² H, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl, CONR⁶R⁷ oder COOR⁶
R³, R⁴ H, COR⁶ oder COOR⁷
R⁵, R⁶, R⁷ C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl, C₅-C₁₀-­Cycloalkyl
oder in Kombination mit einem einen Stabilisator der Formel (II)

worin bedeuten:
R⁸ H, Halogen, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio, Nitro, gegebenenfalls sub­stituiertes Amino, Acylamino oder Ureido
n 1 - 4
oder in Kombination mit einem Stabilisator der Formel (III)

worin
R⁹ die gleiche Bedeutung wie R³/R⁴ hat, und
Z die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen 5- Ringes benötigten Glieder bedeutet,
oder in Kombination mit einem Gemisch aus II und III, enthalten.

8. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Sta­bilisierung der Silberhalogenidemulsionsschichten verwendete Menge an Stabilisatoren der Formeln I, II und III 10⁻⁵ bis 5 x 10⁻² Mol/Mol Ag beträgt.

9. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­halogenidemulsionen 0 bis maximal 5 Mol-% Bromid und/oder Iodid und/oder Rhodanid enthalten.

10. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha­logenidemulsionen einen Bromidgehalt von 0,02 bis 5 Mol-% aufweisen.

11. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha­logenidemulsionen einen Iodidgehalt von ≦ 1 Mol-% aufweisen.

12. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

R⁹ -H bedeuten und die in Formel III durch Z vervollständigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyc­lischen Ringe Pyrimidin, Imidazol, Tetrazol, Thia­zol und Oxazol sind.

13. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber­halogenidemulsionsschichten mit 0,01-0,5 µg pro g AgNO₃ Na₂IrCl₆ und/oder Na₃RhCl₆ dotiert sind.