Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern

Abstract

 Die Schnellverarbeitung mit einer Entwicklung in weniger als 1,5 Minuten, wobei der Entwickler weniger als 30 mg/l Bromid enthält, eines fotografischen Silberhalo­genidmaterials mit wenigstens einer gegen blaues Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Gelb­kuppler, mit wenigstens einer gegen rotes Licht empfind­lichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Blaugrün­kuppler und wenigstens einer gegen grünes Licht empfind­lichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Purpur­kuppler zugeordnet ist, dessen Silberhalogenidemulsionen zu 95 bis 100 Mol-% aus Silberchlorid, zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 1 Mol-% aus Silberiodid bestehen, gelingt dann ohne Farbverfälschungen, wenn das fotografische Material Schärfefarbstoffe der Formel

enthält, worin
R₁ und R₂ eine Carboxylgruppe oder eine Carbonamid­gruppe bedeuten.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern aus lichtempfindlichen Silberhalogenidmate­rialien, die chloridreiche Emulsionen und spezielle Fil­terfarbstoffe enthalten, durch bildmäßiges Belichten, Entwickeln, Bleichen, Fixieren, Wässern und Stabilisie­ren bzw. wässerungsfreies Stabilisieren sowie Trocknen.

[0002] Der Zusatz von Farbstoffen zu fotografischen Schichten zur Absorption unerwünschter Strahlung ist bekannt. Wenn diese Farbstoffe direkt einer lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden, werden sie auch als Schärfefarbstoffe bezeichnet, weil sie die zwischen den Emulsionsschichten gestreute Strahlung absorbieren und dadurch die Schärfe verbessern. Gleichzeitig können solche Farbstoffe zur Steuerung der Empfindlichkeit benutzt werden, weil sie einen Teil des eingestrahlten Lichtes absorbieren.

[0003] Die Auswahl der Farbstoffe hängt von vielen Faktoren ab. Ein brauchbarer Farbstoff muß verschiedene Anforderungen erfüllen:

1. Der Farbstoff muß Licht des gewünschten Spektral­bereiches in möglichst hohem Maße absorbieren. Dabei ist es, vor allem bei Colormaterialien, nötig, daß der Farbstoff in benachbarten Spektral­bereichen möglichst wenig absorbiert.

2. Der Farbstoff soll möglichst wasserlöslich sein, damit er leicht in das Material eingebracht werden kann.

3. Der Farbstoff darf nach der Verarbeitung des Mate­rials keinerlei Anfärbung hinterlassen, er darf auch die Verarbeitungsbäder, z.B. den Entwickler, nicht anfärben oder durch Schlammbildung verun­reinigen.

4. Der Farbstoff muß fotografisch inert sein. Selbst­verständlich darf der Farbstoff keine Schleierbil­dung verursachen oder die Sensitometrie des Mate­rials beeinflussen. Insbesondere darf er weder die Emulsion selbst desensibilisieren, noch durch Ver­drängung von Sensibilisatoren eine Desensibilisie­rung hervorrufen.

[0004] Als Schärfefarbstoffe sind vor allem Farbstoffe aus der Reihe der Oxonole von Interesse, wobei insbesondere Oxonolfarbstoffe der Pyrazolonreihe verwendet werden.

[0005] Geeignete Schärfefarbstoffe sind z.B. aus DE-A-­2 453 217, 2 259 746 und EP-A-246 553 bekannt.

[0006] Es sind weiterhin farbfotografische Silberhalogenid­materialien bekannt, die ausschließlich chloridreiche Emulsionen enthalten und in sogenannten Kurzprozessen verarbeitet werden, bei denen die Entwicklungszeit kürzer als 90 Sekunden ist. Die dazu benötigten Ent­wicklungsbäder enthalten in der Regel höchstens geringe Mengen an Bromid; vorzugsweise sind sie bromidfrei oder enthalten nur soviel Bromid, wie aus dem fotografischen Material, dessen Emulsionen nur geringe Bromidanteile enthalten, herausgelöst wird.

[0007] Durch diese Maßnahme wird eine große Entwickleraktivität erzeugt. Um eine große Farbausbeute zu erzielen, wird vorteilhafterweise der Sulfitgehalt des Entwicklers so gering wie möglich gehalten, bzw. es wird versucht Sulfit gänzlich zu vermeiden. Die Auswahl eines geeig­neten Oxidationsschutzmittels muß sorgfältig unter dem Gesichtspunkt einer hohen Farbausbeute und einer guten Entwicklerstabilität bei höheren Temperaturen erfolgen. Üblicherweise wird ein N,N-Dialkylhydroxylamin genommen. In der beschriebenen Weise ist z.B. der Colorentwickler aufgebaut, der zu dem unter der Bezeichnung RA 4 bekann­ten Schnellverarbeitungsprozeß gehört. Dieser Entwickler enthält keinen Benzylalkohol.

[0008] Es müssen aber auch Schnellverarbeitungsprozesse berück­sichtigt werden, die im Colorentwickler Benzylalkohol enthalten. Die Regenerierquote des Entwicklers kann so gewählt werden, daß der Entwicklerüberlauf 0 bis 200 ml/m² beträgt.

[0009] Der Benzylalkoholgehalt des Entwicklers beträgt vorzugs­weise weniger als 8 g/l, insbesondere 0 bis 0,5 g/l.

[0010] Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Verarbeitung sol­cher chloridreichen Materialien nur mit wenigen der be­kannten Schärfefarbstoffe einwandfreie Resultate erzielt werden.

[0011] Unter dem Gesichtspunkt der Schnellverarbeitung und der genannten Entwicklerzusammensetzung werden an Schärfe­farbstoffe in einem Colorpapier erhöhte Anforderungen gestellt, z.B. bezüglich rascher Entfärbbarkeit und guter Löslichkeit, damit die Colorpapierweißen keine Restanfärbung zeigen, und bezüglich der Wechselwirkungen in der Schicht und am Silberhalogenidkorn, damit keine unerwünschten Nebendichten und als Folge davon Farbver­fälschungen auftreten.

[0012] Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern, insbesondere auf reflektie­render Unterlage, durch Belichtung und Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer gegen blaues Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Gelbkuppler, mit wenigstens einer gegen rotes Licht empfindlichen Emul­sionsschicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler und wenigstens einer gegen grünes Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zugeordnet ist, dessen Silberhalogenidemulsionen zu 95 bis 100 Mol-% aus Silberchlorid, zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 1 Mol-% aus Silberiodid bestehen, wobei die Entwicklung in weniger als 1,5 Minu­ten durchgeführt wird und der Entwickler weniger als 30 mg/l Bromid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material Schärfefarbstoffe der Formel

enthält, worin
R₁ und R₂ eine Carboxylgruppe, die auch in Form eines Salzes vorliegen kann, oder eine Gruppe CONR₃R₄,
R₃ und R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder zusammen die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes und
n 3 oder 5 bedeuten.

[0013] Alkyl R₃ und R₄ ist insbesondere gegebenenfalls sub­stituiertes C₁-C₆-Alkyl, wobei als Substituenten z.B. Hydroxy, Cyano oder Phenyl in Frage kommen. Aryl R₃ und R₄ ist insbesondere gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.

[0014] Ringe die R₃ und R₄ gemeinsam bilden können sind z.B. Pyrrolidin, Piperidin, Cyclohexamethylenimin, Indolin, Tetrahydrochinolin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin, N-Methylpiperazin.

[0015] Die erfindungsgemäßen Schärfefarbstoffe werden dem farb­fotografischen Silberhalogenidmaterial vorzugsweise in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 mMol/m² zugegeben.

[0016] Nachstehend sind geeignete Schärfefarbstoffe aufge­führt:

[0017] Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kom­pakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre­chend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.

[0018] Der Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

[0019] Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

[0020] Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.

[0021] Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenid-­komplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber­schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physi­kalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überweigend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

[0022] Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

[0023] Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

[0024] Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

[0025] Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.

[0026] Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstel­lung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

[0027] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

[0028] Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung ent­halten.

[0029] Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hy­droxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindung sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztria­zole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Beson­ders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Hetero­cyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazo­ le, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercapto­pyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasser­löslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver­bindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

[0030] Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensil­berschicht zugeordnet sind, zusetzen.

[0031] Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.

[0032] Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des Zweiwertigen Schwefels.

[0033] Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibili­sierung usw.).

[0034] Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

[0035] Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsions­schichten werden nicht diffundierende monomere oder po­lymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

[0036] Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

[0037] Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­kuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

[0038] Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrie­ben.

[0039] Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die an der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

[0040] Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farb­ bildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).

[0041] Der abgespaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidations­produkten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-­4 420 556).

[0042] Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

[0043] Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

[0044] Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.

[0045] Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 be­schrieben.

[0046] Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

[0047] Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-­2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.

[0048] Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasser­löslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beiz­polymeren erfolgen.

[0049] Geeigneten Ölbildner für andere Kuppler und andere Ver­bindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphor­säureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.

[0050] Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silber­halogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhaloge­nidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filter­schicht befindet.

[0051] Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

[0052] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida­tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0053] Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A 2 530 645, DE-A 2 622 922).

[0054] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Formalinfänger und anderes enthalten.

[0055] UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbin­dungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbin­dungen(JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindun­gen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).

[0056] Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

[0057] Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat, 17 643, Kapitel V beschrieben.

[0058] Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

[0059] Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

[0060] Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbe­sondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochi­nolin-Reihe.

[0061] Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemä­ßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

[0062] Unter Soforthältern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise späte­stens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

[0063] Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

[0064] Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln

(a)

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder -(CH₂)_p-

Y-R₁₆

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₁₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X^⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

(b)

worin
R₁, R₂, R₃ und X^⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Beispiel

[0065] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidsei­tig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1:

[0066] 

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-­% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat (TKP)

3. Schicht (Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler
0,16 g α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristin­säureethylester
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,34 g DBP
0,04 g TKP

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,04 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-5 Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler
0,36 g TKP

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie in 5, Schicht
0,2 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der Formel

[0067] Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:

[0068] Dem Schichtaufbau 1 wurden folgende erfindungsgemäße Schärfefarbstoffe zugesetzt:

[0069] Der 4., grünempfindlichen Schicht 4 mg/m² des Farbstoffs 2 und der 6., rotempfindlichen Schicht 15 mg/m² des Farbstoffs 12.

[0070] Zum Vergleich wurden 3 weitere Schichtaufbauten er­stellt, indem der 6., rotempfindlichen Schicht je 15 mg/m² folgender Schärfefarbstoffe zugesetzt wurden:

[0071] Alle 4 Schichtaufbauten wurden hinter einem Graukeil mit Licht im grünen Spektralbereich belichtet und der nach­folgenden Schnellverarbeitung unterworfen. Anschließend wurden in den Purpurfarbauszügen die Purpurdichten ge­messen und die dazugehörigen Gelbnebendichten ermit­telt:

Schichtaufbau-Nr.	Purpurhauptdichte	Gelbnebendichte
1	1,00	0,49
2	1,00	1,26
3	1,00	1,20
4	1,00	1,29

[0072] Nur bei dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau 1 tritt nur eine geringe Gelbnebendichte auf, während bei den Ver­gleichsaufbauten 2, 3 und 4 erhebliche Gelbnebendichten auftreten, die starke Farbverfälschungen ergeben.

[0073] Die Verarbeitung wurde in folgender Weise durchgeführt:

Entwickler:	45	Sekunden,	35°C
Bleichfixierbad:	45	Sekunden,	305°C
Wässern:	90	Sekunden,	30°C
Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler:
Triethanolamin	11,0	ml
N,N-Diethylhydroxylamin	5,1	g
4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-m-toluidensesquisulfat-monohydrat	5,0	g
Kaliumchlorid	2,3	g
Ethylendiamintetraessigsäure	3,0	g
3,4-Dihydroxy-1,2,5-benzoltrisulfonsäure, Trinatriumsalz	0,6	g
Kaliumcarbonat	25,0	g
zusätzlich übliche oberflächenaktive Mittel und optische Aufheller
Auffüllen mit Wasser auf 1 Liter
pH = 10,04

Bleichfixierbad:
Natriumdisulfit	15	g
Ammoniumthiosulfat	100	g
Ammonium-Eisen-Ethylendiamintetraessigsäure	50	g
Ethylendiamintetraessigsäure	5	g
Auffüllen auf 1 Liter
pH = 6,0

Ansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern durch Be­lichtung und Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit wenigstens einer gegen blaues Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Gelbkuppler, mit wenigstens einer gegen rotes Licht empfindlichen Emulsionsschicht, der wenigstens ein Blaugrünkuppler und wenigstens einer gegen grünes Licht empfindlichen Emulsions­schicht, der wenigstens ein Purpurkuppler zuge­ordnet ist, dessen Silberhalogenidemulsionen zu 95 bis 100 Mol-% aus Silberchlorid, zu 0 bis 5 Mol-% aus Silberbromid und zu 0 bis 1 Mol-% aus Silber­iodid bestehen, wobei die Entwicklung in weniger als 1,5 Minuten durchgeführt wird und der Ent­wickler weniger als 30 mg/l Bromid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material Schärfefarbstoffe der Formel

enthält, worin
R₁ und R₂ eine Carboxylgruppe, die auch in Form eines Salzes vorliegen kann, oder eine Gruppe CONR₃R₄,
R₃ und R₄ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl oder zu­sammen die restlichen Glieder eines hetero­cyclischen Ringes und
n 3 oder 5 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Colorbilder eine reflektierende Unterlage aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierquote des Entwicklers so gewählt wird, daß der Entwicklerüberlauf 0 bis 200 ml/m² beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzylalkoholgehalt des Entwicklers weniger als 8 g/l beträgt.