Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren von ZrF₄ enthaltenden Beizlösungen mit durch Zugabe von Na-Verbindungen, Ausfällen von NaZrF-Verbindungen, Abtrennen der NaZrF-Verbindungen und Ergänzung von HF, HNO₃ und ggf. H₂O.

Aus der US-PS 4105469 ist ein derartiges Verfahren bekanntgeworden, wobei die verbrauchte Beizlösung durch Zugabe einer ausreichenden Menge NaF bis auf einen Zr-Gehalt von 3 bis 7 g/l regeneriert werden soll. Dabei wird die Ausfällung von Na₂ZrF₆ angestrebt, weil NaZrF₅ angeblich gelartig ausfällt und schlecht zu filtrieren ist.

In der europäischen Patentschrift 0035804 wird das aus der US-Patentschrift bekannte Verfahren als verhältnismäßig aufwendig und schwierig in der Handhabung bezeichnet. Die Zugabe des relativ teuren Fällungsmittels NaF müsse in kristalliner Form erfolgen, um die Beizlösung nicht zu stark zu verdünnen. Außerdem sei das Verfahren gegen Unter- und Überdosierung des Fällungsmittels sehr empfindlich. Bei einem zu hohen Restgehalt an NaF infolge Überdosierung bestünde die Gefahr, daß Na₂ZrF₆ bereits im Beizbad ausgefallt würde, während bei einer Unterdosierung gelartiges NaZrF₅ × H₂O gebildet würde, was schlecht zu filtrieren sei. Es wird daher vorgeschlagen, die verbrauchte Beizlösung auf über 40° zu erwärmen, als Fällungsmittel gelöstes NaOH zuzugeben, um nach einer Abkühlung auf unter 20°C das ausgefällte Na₂ZrF₆ durch Filtern abzutrennen. Die Zugabe von NaOH soll so bemessen werden, daß die fertig regenerierte Beizlösung einen Na-Restgehalt von 1 bis 3 g/l, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 g/l und einen Zr-Restgehalt von 1,5 bis 2,5 g/l aufweist.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß das letztgenannte Verfahren in der Praxis mit ganz erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist. Diese beruhen vor allem darauf, daß die regenerierte Beizlösung stark zur Übersättigung neigt, was insbesondere bei kontinuierlicher Betriebsweise zu unkontrollierten Ausfällungen und harten Salzansätzen im gesamten System führt. Schon nach jeweils nur kurzer Betriebszeit mußte das Verfahren unterbrochen werden, weil Strömungswege durch Ablagerungen verstopft waren und gereinigt werden mußten. Eine wirtschaftliche Regenerierung der Beizlösung war nicht zu erreichen.

Es besteht somit die Aufgabe, das bekannte Verfahren so abzuwandeln bzw. weiterzuentwickeln, daß die Regeneration nicht durch unkontrollierte Ausfällungen infolge Übersättigung gestört wird und daß die Regeneration insgesamt wirtschaftlich günstiger durchgeführt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, das eingangs genannte Verfahren in der Weise zu betreiben, daß

a)

eine Charge der zu regenerierenden Beizlösung auf ihre Anfangsgehalte an HF_A, HNO_3A, Na_A und Zr_A analysiert und auf 35 bis 75°C erwärmt wird,

b)

die in der zu regenerierenden Beizlösung angestrebten Endgehalte Na_E und Zr_E vorgegeben und/oder berechnet werden und daß

c)

aus Na_Z = 0,3 (Zr_A - Zr_E) + (Na_E - Na_A) die erforderliche Menge an Na-Verbindung ermittelt wird, ferner

d)

der zu regenerierenden Beizlösung mindestens so viel HF zugegeben wird, daß die danach insgesamt vorhandene HF-Menge ausreicht, die zuzugebende Na-Verbindungs-Menge in NaF umzuwandeln, danach

e)

in die zu regenerierende Beizlösung die Menge Na-Verbindung unter intensivem Rühren eingemischt und schließlich

f)

die ausgefällten NaZrF-Verbindungen in an sich bekannter Weise abgetrennt und eine regenerierte Beizlösung erhalten wird.

Index A:

zu regenerierende Beizlösung

Index E:

regenerierte Beizlösung

Index Z:

Zugabe

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 24 beschrieben.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen verschiedene, bei der Untersuchung von Störfällen des vorbekannten Verfahrens gewonnene Erkenntnisse zugrunde.

Zunächst einmal wurde festgestellt, daß verläßliche Angaben über die Löslichkeit von Zr und Na in der Beizlösung erst nach verhältnismäßig langem Abstehen der Probelösungen gewonnen werden können, weil sich stabile Gleichgewichte in diesen Lösungssystemen nur sehr träge einstellen. Eine zufriedenstellende Regenerierung ist daher nur zu erreichen, wenn genügend Zeit zur Verfügung steht, was nur mit einer chargenweisen Regenerierung möglich ist und per se gegen die im Stand der Technik als vorteilhaft angesehene kontinuierliche Arbeitsweise spricht.

Eine weitere Feststellung war die bereits erwähnte starke Neigung der regenerierten Beizlösung zur Übersättigung. Sie enthält häufig wesentlich mehr NaZrF-Verbindungen als dem tatsächlichen Lösungsvermögen entspricht, mit dem bei Übersättigungen bekannten Effekt, daß oft nicht identifizierbare kleine Störungen ein Umschlagen des labilen Lösungsgleichgewichts in eine stabilere Phase bewirken können, wobei dann zeitlich und örtlich nicht kontrollierbare Ausfällungen mit allen nachteiligen Folgen auftreten.

Schließlich wurde erkannt, daß die Bildung von NaZrF₅-Verbindungen nicht unbedingt zu einem schlecht filtierbaren Gel führt und daß man durch Einstellung der Temperatur und des Na: Zr Molverhältnisses steuern kann, ob überwiegend NaZrF₅- oder Na₂ZrF₆-Verbindungen entstehen. Mit steigender Temperatur werden bei im übrigen gleichen Bedingungen überwiegend NaZrF₅-Verbindungen ausgefällt, während im unteren Temperaturbereich fast ausschließlich NA₂ZrF₆-Verbindungen ausfallen.

Davon abgesehen, sind diese beiden Verbindungen nicht die einzigen, die sich bilden. Wahrscheinlich gibt es eine ganze Reihe sehr komplexer Verbindungen mit einem Na: Zr Molverhältnis zwischen 1 und 2, wobei die Na-reiche Verbindung Na₂ZrF₆ mit einem Molverhältnis von 2 und die Na-arme Verbindung NaZrF₅ mit einem Molverhältnis von 1 nur Teilkomplexe des Systems bilden. Nachgewiesen wurde beispielsweise die Verbindung Na₇Zr₆F₃₁.

Außerdem unterliegen die verschiedenen NaZrF-Verbindungen einer ständigen Umwandlung bzw. Neuorientierung, was eine Erklärung für die beobachtete Trägheit bei der Ausfällung bzw. für die Übersättigungsneigung sein kann.

Durch umfangreiche Untersuchungen mit Wartezeiten von mehreren Tagen bis zur Einstellung des Beharrungszustandes und Zugabe von NaZrF-Salz zur Vermeidung von Übersättigungen wurde festgestellt, wieviel Zr in einer regenerierten Beizlösung mit Restgehalten an Na und Säuregehalten von 5 Mol/l HNO₃ und 1 Mol/l HF beim Beizen gelöst werden kann. Außer dem Na-Restgehalt wurde die Beiztemperatur variiert. Aus den gefundenen Werten wurden im Wege der Ausgleichsrechnung die folgenden mathematischen Funktionen ermittelt:

Diese Funktionen sind in Fig. 1 als Kurven dargestellt. Man erkennt, daß ― in erster Näherung ― das Produkt aus Na-Rest und Zr-Löslichkeit eine temperaturabhängige Konstante ergibt, d.h. daß die Zr-Löslichkeit in allen Fällen umso größer ist, je geringer der Na-Restgehalt ist.

Diese für den Beizprozeß ermittelte Abhängigkeit gilt zumindest qualitativ auch für den Regenerierprozeß. Während man aber beim Beizen an einer sehr hohen Zr-Löslichkeit interessiert ist, soll der Zr-Restgehalt in der regenerierten Beizlösung möglichst niedrig sein, um eine Beizlösung mit hoher Zr-Aufnahmekapazität zu erhalten. Das würde aber bedeuten, daß der Na-Gehalt in der regenerierten Beizlösung relativ hoch eingestellt werden muß, um für das Beizen möglichst niedrige Zr-Anfangsgehalte zu erreichen. Genau diese Erwägungen lagen dem Verfahren gemäß europäischem Patent 0035804 zugrunde, bei dem man Na-Restgehalte von 1 bis 3 g/l und Zr-Restgehalte von 1 bis 2,5 g/l angestrebt hat. Eine weitere Absenkung des Zr-Restgehaltes läßt sich nur mit höheren Na-Werten erreichen, was zwar durch entsprechend höhere Zugabe des Regenerierungsmittels ohne weiteres erreichbar ist, auf der anderen Seite aber zu einer unzulässigen Na-Anreicherung in der regenerierten Beizlösung führt und die Beizseite negativ beeinflußt.

Daraus folgt, daß es nicht möglich ist, zugleich den Beiz- und den Regenerierprozeß zu optimieren. Man ist vielmehr gezwungen, einen Kompromiß zu schließen und eine für beide Prozeßseiten akzeptable Einstellung der Na- und Zr-Restgehalte in der regenerierten Beizlösung zu finden.

Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, daß man doch zu wesentlich günstigeren Bedingungen kommen kann, wenn die Regenerierung erfindungsgemäß durchgeführt wird. Es können dann nämlich in der regenerierten Beizlösung beispielsweise Gleichgewichtsverhältnisse gemäß Fig. 2 eingestellt werden, bei denen der Zr-Gehalt zwar wieder umgekeht proportional zum Na-Gehalt ist, aber wesentlich niedrigere Werte annimmt als sie für eine Zr-Sättigung im Beizprozeß gefunden wurden (vgl. Fig. 1).

Es wurde gefunden, daß bei einer Na-Zugabe in einer Menge von bis zu 1,5 Mol/MolZr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Na: Zr-Molverhältnis im ausgefällten Salz immer ca. 1,2 beträgt, wobei in diesem Bereich mit ansteigendem Molverhältnis die Zr-Ausfällrate und der Na-Restgehalt zunehmen. Eine Anreicherung des Na-Restgehaltes in der regenerierten Beizlösung kann also vermieden werden, wenn die Na-Zugabe so bemessen wird, daß das Molverhältnis ― bezogen auf die auszufällende Zr-Menge ― stets 1,2 beträgt.

Die Bildung eines Salzes mit der Summenformel Na_1,2ZrF_5,2 erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweistufig.

Durch die Zugabe von Na-Verbindungen bei höherer Temperatur und ggf. die Bildung von NaF in der zu regenerierenden Beizlösung werden zunächst überwiegend Na-ärmere Verbindungen mit einem Summen-Molverhältnis Na: Zr kleiner 1,2 ausgefällt. Wird dann die Temperatur abgesenkt, steigt die Tendenz zur Ausfällung von Na-reicheren Verbindungen, wobei offensichtlich aber überwiegend keine neuen Kristalle gebildet werden, sondern die Na-ärmeren Verbindungen durch Anlagerung von NaF teilweise zu Na-reicheren Verbindungen umgewandelt werden. Zu dieser zweiten Teilphase des Ausfällungsvorgangs dienen die anfangs sehr zahlreich gebildeten Na-ärmeren Verbindungen als Fällungsmittel für das noch vorhandene NaF, wobei man durch entsprechende Dosierung der Na-Verbindungs-Zugabe den Na-Restgehalt steuern kann und schließlich ein Salz mit dem Na: Zr-Summen-Molverhältnis von ca. 1,2 erhält. Dieses kann rechnerisch auch als eine Mischung aus 20 Mol% Na₂ZrF₆ + 80 Mol% NaZrF₅ bezeichnet werden.

Der niedrigere Na-Gehalt in der regenerierten Beizlösung bedingt allerdings auch wesentlich höhere Zr-Gehalte als sie bisher für optimal gehalten wurden. Letztlich kommt es aber weniger auf den Anfangs-Zr-Gehalt als vielmehr auf die Lösekapazität der regenerierten Beizlösung an, also auf die Differenz zwischen dem Zr-Gehalt nach dem Regenerieren (Zr_E) und dem Zr-Gehalt nach Erschöpfung der Aufnahmefähigkeit, also vor dem Regenerieren (ZR_A).

Da letztere umso höher ist, je niedriger der Na-Gehalt ist, arbeitet man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise bei wesentlich niedrigerem Na- aber bei entsprechend höherem Zr-Niveau als beispielsweise in dem europäischen Patent 0035804 vorgesehen.

In Fig. 3 ist die Zr-Lösekapazität, d.h. die Differenz zwischen den Werten der Fig. 1 und Fig. 2 in Abhängigkeit vom Na-Gehalt und von der Beiztemperatur dargestellt. Man erkennt, daß im Vorzugsbereich von 0,1 bis 0,6 g/l Na Lösekapazitäten von 4 bis 30 g/l eingestellt werden können, wobei die regenerierte Beizlösung in jedem Fall weniger als 10 g/l Zr enthält. Auf diese Weise kann man die eingangs beschreibenen Nachteile der bekannten Verfahren überwinden, d.h. einerseits unkontrollierte Ausfällungen während des Beizzyklusses verhindern und andererseits mit einem Na: Zr-Verhältnis arbeiten, das nur ca. 20% über dem theoretischen Minimum von 1 liegt, das aus praktischen Gründen nicht erreicht werden kann.

Bei der Erprobung im Betrieb wurde festgestellt, daß die im Labor ermittelten Zr-Löslichkeiten in der regenerierten Beizlösung erheblich überschritten werden können (bis zu ca. 20 g/l Zr, je nach Temperatur und Zusammensetzung der Beizlösung), da diese Übersättigungen relativ stabil sind und erst unter intensiven Fällbedingungen (Rühren, Salzvorlage) abgebaut werden. D.h., daß die Wiederbeladbarkeit einer regenerierten Beizlösung mit Zr um bis zu 20 g/l Zr höher ausfallen kann, als sich durch Differenzrechnung aus den Werten der Figuren 1 und 2 und gemäß Fig. 3 ergibt. Die in den jeweiligen Betriebsanlagen erreichbaren Zr-Gehalte lassen sich durch regelmäßige analytische Untersuchung der Beizlösung ermitteln. Ein abnehmender Na-Gehalt zeigt beginnende NaZrF-Salz-Fällung an. Der zugehörige Zr-Gehalt stellt den nicht zu überschreitenden Grenzwert dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der zu dem gewünschten Na-Endgehalt gehörende Zr-Gehalt mittels der Gleichung
$${\text{Zr}}_{\text{E}}{\text{ = B - 3,8 ln Na}}_{\text{E}}$$
ermittelt, wobei B zwischen 0 und 5 liegt.

Damit kann dem Umstand Rechnung getragen werden, daß im Betrieb selten Bedingungen so exakt eingestellt werden können wie bei Labor- und Technikumsversuchen. So variieren z.B. die HNO₃- und HF-Gehalte, können Schwankungen bei der Dosierungsgenauigkeit des Na-haltigen Fällungsmittels auftreten, lassen sich die Rührbedingungen und Abkühlungsverhältnisse nicht identisch auf Großanlagen übertragen und Salzreste nicht so vollständig entfernen wie im Labor. Diese und andere Einflüsse führen dazu, daß die Na- und Zr-Gehalte in der regenerierten Beizlösung von den Werten der Fig. 2 abweichen können. Diese Abweichung kann - 1 bis + 4 g/l Zr betragen.

Zur Kompensation derartiger Abweichungen ist für B der Bereich von 0 bis 5 vorgesehen, wobei der konkrete Wert für eine bestimmte Anlage bzw. eine bestimmte Verfahrensweise empirisch ermittelt werden kann. Durch entsprechende Messungen kann die theoretische Kurve gemäß Fig. 2 durch eine auf den konkreten Fall zugeschnittene ersetzt werden.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen die folgenden Ausführungsbeispiele:

1.  In einer Neuanlage wurde die erste Charge einer verbrauchten Beizlösung regeneriert. Diese war naturgemäß Na-frei, betrug ca. 22 m³ und enthielt 39 g/l Zr, 250 g/l HNO₃ und 5 g/l HF. Sie wurde mit konzentrierter Salpetersäure aufgestärkt, wobei 26,5 m³ Lösung mit 317 g/l HNO₃, 4 g/l HF und 32 g/l Zr anfielen. Diese Lösung sollte so regeneriert werden, daß der Na-Gehalt in der regenerierten Beizlösung 0,1 g/l beträgt.
Für einen Na_E-Gehalt von 0,1 g/l ergibt sich nach der Vorschrift des Anspruchs 2 ein Zr_E-Gehalt von 9,75 g/l. Damit liegen alle Werte zur Ermittlung des Na-Bedarfs vor, der in diesem Fall 6,78 g/l beträgt.
Bei Verwendung von 45%iger Natronlauge als Fällmittel werden 694 kg Natronlauge für die Regenerierung der gesamten Charge von 26,5 m³ benötigt. Zur Kontrolle wurde auch der erforderliche HF-Bedarf ermittelt. Dieser beträgt 6,78 × (20/23) = 5,9 g/l. Da die verbrauchte Beizlösung nur 4 g/l HF enthält, mußte sie aufgestärkt werden, und zwar mindestens um (5,9 - 4) × 26,5 = 50,4 kg. Aus betriebstechnischen Gründen wurde die Aufstärkung bis auf 8 g/l HF erhöht.
Die derart vorbereitete Beizlösung wurde auf 55°C erwärmt, bevor unter intensivem Rühren die berechnete Menge Natronlauge zugesetzt wurde, wobei die Temperatur auf 67°C anstieg. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren und Umpumpen über einen Wärmeaustauscher auf 35°C abgekühlt und dann filtriert. Es wurden etwa 2,1 t feuchtes Salz bzw. 1,4 t trockenes Salz mit einem Na: Zr-Molverhältnis von 1,18 sowie 26,2 m³ Filtrat folgender Zusammensetzung erhalten:
Der Zr-Gehalt liegt im Vergleich zu Fig. 2 ca. 3 g/l höher. Das Filtrat wurde noch mit HF entsprechend den Beizanforderungen ergänzt und stand dann als regenerierte Beizlösung wieder zur Verfügung.
2.  Durch Einsatz der in Beispiel 1 hergestellten regenerierten Beizlösung in der Beizerei, wobei entsprechend den Erfordernissen mit HF und HNO₃ nachgeschärft wurde, ergaben sich schließlich 29 m³ verbrauchte Beizlösung mit 325 g/l HNO₃, 12 g/l HF, 0,2 g/l Na und 28 g/l Zr. Zur Ermittlung der betriebsspezifischen Werte zur Aufstellung einer korrespondierenden Kurve zu Figur 2, wurde für die zweite Fällung ein deutlich höherer Na_E-Gehalt von 0,6 g/l vorgegeben. Unter Anwendung der Vorschriften gemäß Anspruch 1 wurde ein Bedarf von 885 kg 45%iger Natronlauge ermittelt. Eine HF-Zugabe vor der Fällung war nicht erforderlich. Nach einer Behandlung wie im Beispiel 1 wurde ein Filtrat mit 0,9 g/l Na und 4 g/l Zr erhalten. Verglichen mit Figur 2 liegt demnach der Zr-Gehalt um etwa 2,5 g/l höher.
3.  Eine mit den Beispielen 1 und 2 vergleichbare Regenerierung unter Vorgabe eines Na_E-Gehaltes von 0,4 g/l ergab ein Regenerat mit 0,6 g/l Na und 5 g/l Zr. Der Zr-Gehalt lag demnach verglichen mit Figur 2 um ca. 2 g/l höher.
4.  Unter Verwendung der Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 3 kann für die vorhandene Anlage folgende Gleichung zugrundegelegt werden:
$${\text{Zr}}_{\text{E}}{\text{ = 3,5 - 3,8 lnNa}}_{\text{E}}\text{(g/l).}$$

Auf dieser Basis wurden mehrere Chargen wie in den Beispielen 1 bis 3 regeneriert, wobei jeweils Na_E mit 0,4 g/l festgelegt wurde. Man erhielt in allen Fällen gut reproduzierbare Ergebnisse, und zwar
$${\text{Na}}_{\text{E}}\text{ = 0,4 g/l (± 0,1 g/l)}$$
$${\text{Zr}}_{\text{E}}\text{ = 7 g/l (± 1 g/l)}$$
Molverhältnis im ausgefällten Salz:
$$\text{Na/Zr = 1,2 (± 0,04)}$$

Die ausgefällten Salze waren gut filtrier- und entwässerbar, so daß mit dem Salz nur wenig anhaftende Säure ausgeschleppt wurde.
5.  Es waren 27,5 m³ Beizlösung mit 0,15 g/l Na, 31 g/l Zr, 316 g/l HNO₃ und 9 g/l HF zu regenerieren. Angestrebt wurde ein Na_E-Gehalt von 0,1 g/l. Für die Fällung wurde nach der anlagespezifischen Gleichung aus Beispiel 4 ein Bedarf von 593 kg 45%iger Natronlauge berechnet und zugesetzt. Vor der Fällung wurden weder HF noch HNO₃ ergänzt.
Die Temperatur der verbrauchten Beizlösung betrug vor der Fällung 38°C und stieg beim Fällen auf 49°C. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 19°C abgekühlt und dann filtriert. Es wurden etwa 1,8 t feuchtes bzw. 1,3 t trockenes Salz mit einem Na/Zr-Molverhältnis von 1,20 und etwa 27,2 m³ Filtrat folgender Zusammensetzung erhalten:
6.  Entsprechend Beispiel 4 wurden verbrauchte Beizlösungen mit jeweils 0,4 g/l Na (± 0,05 g/l) und 20 bis 25 g/l Zr regeneriert. Anstelle von 45%iger Natronlauge wurden folgende Fällmittel verwendet:

• 15%ige Natronlauge
• 30%ige Natronlauge
• 45%ige wäßrige NaNO₃-Lösung
• festes NaF
• festes Na₂SO₄ × 10 H₂O.

Die Beispiele zeigen, daß mit der erfindungsgemäßen Quantifizierung der Regeneriermittel sowie unter Anwendung der anderen erfindungsgemäßen Maßnahmen eine regenerierte Beizlösung erhalten werden kann, die hinsichtlich des Na-Restgehaltes und der davon abhängigen Zr-Lösekapazität gezielt auf gewünschte Werte und somit auch auf die jeweiligen Erfordernisse der Beizvorgänge eingestellt werden kann.

Die eingangs geschilderten Nachteile bekannter Verfahren werden vermieden, insbesondere das unkontollierte Ausfällen infolge zu hoher Na-Restgehalte. Das Verfahren ist schließlich auch sehr wirtschaftlich, denn es werden nur wenig mehr Fällmittel benötigt als für das technisch nicht realisierbare stöchiometrische Na/Zr-Molverhältnis von 1.

• Figur 1 zeigt die Zr-Löslichkeit in einer Beizlösung mit 5 Mol/l HNO₃ und 1 Mol/l HF beim Lösungsgleichgewicht.
• Figur 2 zeigt den Zr-Restgehalt der regenerierten Beizlösung nach der Salzabtrennung bei 20°C in Abhängigkeit vom Na-Gehalt (Laborversuche).
• Figur 3 zeigt die Zr-Lösekapazität der regenerierten Beizlösung in Abhängigkeit vom Na-Gehalt und von der Temperatur.