Verwendung ausgewählter Copolymertypen der Acryl- und/oder Methacrylsäureester als Fliessverbesserer in paraffinreichen Erdölen und Erdölfraktionen (I)

Beschreibung

[0001] Es ist bekannt, die Fließeigenschaften von Rohölen und/oder Erdölfraktionen durch Mitverwendung beschränkter Mengen syn­thetischer Fließhilfsmittel zu verbessern. Aufgabe dieser Fließhilfsmittel ist bekanntlich die Absenkung der jeweiligen Temperatur unterhalb derer im flüssigen Kohlenwasserstoffge­misch Festbestandteile - insbesondere höhere Paraffine gege­benenfalls in Kombination mit Asphaltenen oder anderen schwer löslichen Bestandteilen - in solchen Mengen auskristallisie­ren, daß die Fließfähigkeit der Kohlenwasserstoffgemische nachhaltig beeinträchtigt wird. Der hier angesprochene Tempe­raturbereich wird durch die bekannten Methoden der Bestimmung von Fließpunkt bzw. Stockpunkt ermittelt. Jedem Rohöl bzw. den daraus gewonnenen Erdölfraktionen kommt aufgrund seiner spezifischen Zusammensetzung ein Eigenfließpunkt zu, der bei vielen Rohölen jedoch so niedrig liegt, daß keine Beeinträch­tigung bei der Förderung und beim Pipelinetransport eintritt. Es gibt aber auch eine ganze Reihe von Erdölqualitäten, deren Stockpunkt oberhalb von 10 °C liegt. Schon hier kann für die Praxis die Mitverwendung von Fließhilfsmitteln auf Basis un­terschiedlicher synthetischer Homopolymer- und/oder Copoly­mertypen ratsam sein.

[0002] Es besteht ein umfangreicher Stand der Technik zu solchen Hilfsmitteln, die auch als Paraffininhibitoren bezeichnet werden und in der Regel durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die wenigstens anteilweise unver­zweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 18 C-Atomen enthalten, hergestellt werden. Verwiesen wird bei­spielsweise auf die DE-AS 22 10 431 sowie die DE-OSen 26 12 757, 22 64 328, 20 62 023, 23 30 232, 19 42 504 und 20 47 448.

[0003] Besondere Schwierigkeiten treten für die Praxis dann auf, wenn der Eigenfließpunkt des Rohöls bzw. der zu bearbeitenden Erdölfraktion extrem hohe Werte erreicht, die insbesondere wenigstens 25 °C ausmachen und dabei bei 30 °C und darüber liegen können. Erdölmaterialien dieser Art neigen schon bei Umgebungstemperatur zu rascher Verfestigung. Werden bei­spielsweise Pumpvorgänge auch nur kurzfristig unterbrochen oder werden im Transport Temperaturbereiche - beispielsweise durch Leitungen im Meerwasserbereich - mit verhältinsmäßig niedrigen Temperaturen durchschritten, so tritt die rasche Verfestigung des Kohlenwasserstoffguts zu einer nicht mehr pumpfähigen Masse und damit die Blockade von Leitungen, Pum­pen und dergleichen ein. Erschwert wird der Sachverhalt da­durch, daß zum sicheren Ausschluß von Störungen der geschil­derten Art von der Praxis häufig gefordert wird, die Fließ­punkte der Öle bzw. Ölfraktionen auf Werte unterhalb 15 °C und insbesondere auf Werte unter 12 °C oder gar unter 10 °C abzusenken. Es leuchtet sofort ein, daß technologische Schwie­rigkeiten ganz besonderer Art dann vorliegen, wenn es bei­spielsweise gilt, einen Eigenfließpunkt des Rohöls von etwa 33 °C auf Werte deutlich unterhalb 10 °C abzusenken. Als zu­sätzliche Schwierigkeit ist dabei zu berücksichtigen, daß die einfache Erhöhung der Zusatzmenge beliebiger Fließpunktsver­besserer im allgemeinen nicht zu entsprechend erhöhter Abnah­me des Fließpunktes führt. Im einzelnen nicht aufgeklärte Interaktionen zwischen Fließhilfsmittel und den sich verfe­ stigenden Bestandteilen des Rohöls sind wohl etwa im Sinne eines Thresh-hold-Effektes für das angestrebte Ziel verant­wortlich zu machen, wobei der bestimmten Konstitution des Fließhilfsmittels entscheidende Bedeutung für seine Wirk­samkeit zukommt.

[0004] In der DE-PS 30 31 900 werden Mischpolymerisate aus n-Alkyl­acrylaten mit mindestens 16 C-Atomen im Alkoholrest und Maleinsäureanhydrid mit Molverhältnissen von n-Alkylacrylat zu Maleinsäureanhydrid von 20 : 1 bis 1 : 10 beschrieben. Verbindungen dieser Art sollen als Kristallisationsinhibi­toren für paraffinhaltige Rohöle eingesetzt werden. Zahlen­mäßig dargestellte Beispiele betreffen die Verwendung ent­sprechender Copolymere im Molverhältnis des Acrylsäureesters zum Maleinsäureanhydrid im Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1. Über­wiegend werden dabei Rohöle mit Eigenstockpunkten unterhalb 20 °C eingesetzt. Eine Wertetabelle beschäftigt sich mit dem India-Rohöl, das bekanntlich ein besonders paraffinreiches Ausgangsmaterial ist (störender Paraffingehalt 15 %) und einen Eigenstockpunkt von 33 °C besitzt. Die optimale Wirk­samkeit der in dieser Druckschrift verwendeten Mischpolymeri­sate bezüglich der Stockpunkterniedrigung an diesem Ausgangs­material liegt beim Molverhältnis Acrylsäureester/Malein­säureanhydrid von 4 : 1. Die niedrigsten hier eingestellten Stockpunkte liegen bei 12 °C. Wird der Maleinsäureanhydrid-­Anteil im Copolymerisat weiter abgesenkt, dann steigen die Stockpunkte des damit versetzten India-Rohöls bei mengen­gleicher Zugabe wieder an (vgl. hierzu insbesondere die Ta­belle 2 der genannten Literaturstelle).

[0005] Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht demgegenüber von der überraschenden Erkenntnis aus, daß eine besonders wir­kungsvolle Absenkung der Verfestigungstemperaturen - bestimmt nach den bekannten Methoden der Fließpunkt- und/oder Stock­punktermittlung - bei Ausgangsmaterialien hohen Paraffinge­halts und dementsprechend besonders hoher Eigen-Verfesti­gungstemperaturen gerade dann wirkungsvoll erhalten werden kann, wenn Copolymertypen der zuletzt geschilderten Art als Fließhilfsmittel eingesetzt werden, die sich durch einen ex­trem geringen Gehalt an Maleinsäureanhydrid auszeichnen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ausgewählte Copoly­merisate mit extrem geringen Maleinsäureanhydrid-Gehalten besonders geeignet sein können, gerade wirkungsvoll die Grenztemperaturen der Fließfähigkeit hochparaffinhaltiger Rohöle bzw. entsprechender Erdölfraktionen abzusenken.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Copolymeren aus Acryl- und/oder Methacrylsäureestern hö­herer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C-Ato­men im Alkoholrest und nicht mehr als 5 Gew.-% Maleinsäurean­hydrid - Gew-.% bezogen auf Copolymergewicht - als Fließver­besserer in paraffinreichen Rohölen und/oder Erdölfraktionen mit Eigenfließpunkten oberhalb 20 °C und insbesondere ober­halb 25 °C. Besonders geeignet sind für das erfindungsgemäße Handeln Copolymere der genannten Art, deren Gehalt an Malein­säureanhydrid im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% und ins­besondere im Bereich von etwa 1 bis 2 Gew.-% liegt. Auch hier beziehen sich die Angaben zu Gew.-% jeweils auf den Anteil am Gesamtmonomer. Es ist Bestandteil der erfindungsgemäßen Leh­re, die Fließpunkte der eingesetzten Rohöle und/oder Erdöl­fraktionen mit ihren Ausgangs- bzw. Eigenfließpunkten ober­halb 25 °C und insbesondere oberhalb 30 °C durch den Zusatz der erfindungsgemäß definierten Fließverbesserer auf Werte unterhalb 15 °C und bevorzugt unter 10 °C einzustellen. Er­findungsgemäß wird es beispielsweise möglich, durch Zugabe konventioneller Mengen der Fließpunktverbesserer im Sinne der Erfindung auf Fließpunkte der extrem paraffinreichen Aus­gangsmaterialien im Bereich von etwa 0 bis 8 °C zu kommen. Damit ist die störungsfreie Handhabung auch dieser Rohöle bzw. Ölfraktionen unter den normalen Alltagsbedingungen ge­währleistet. Insbesondere ist sichergestellt, daß unter Was­ser geführte Leitungen, Verteiler und dergleichen störungs­frei betrieben werden können.

[0007] Besonders geeignet sind für die Lehre der Erfindung geringe Mengen an Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere auf Ba­sis der Ester von Acrylsäure. Die weiterhin besonders bevor­zugten Acrylsäureester enthalten vergleichsweise langkettige Alkoholreste, die wenigstens überwiegend n-Alkylreste sein können und bevorzugte Kettenlängen im Bereich von C₁₈ bis C₂₄ aufweisen. Anteilsweise können Alkohole mit höherer Kohlen­stoffzahl, insbesondere bis etwa C₃₀ und/oder Alkohole mit niedrigerer Kohlenstoffzahl bis etwa C₁₆, mitverwendet wer­den. Insbesondere das Lösungsverhalten der Copolymerisate in üblichen Lösungsmitteln, beispielsweise Toluol und derglei­chen, wird durch den Einsatz von entsprechenden Alkohol­schnitten bei der Herstellung der Acrylsäureester und deren nachfolgende Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid geför­dert.

[0008] Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei der Mitverwendung von nur geringen Mengen an Maleinsäureanhydrid als Comonomeres im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre in den Fließpunktverbesse­rern dann besonders wirkungsvolle Copolymere erhalten werden, wenn vergleichsweise hohe Gehalte an Alkoholresten mit wenig­stens 22 C-Atomen in der Acrylat- bzw. Methacrylatkomponente vorliegen. So kann es im Sinne der Erfindung zweckmäßig sein, Alkoholschnitte für die Herstellung der Acrylatkomponente(n) einzusetzen, deren Gehalt an C₂₂-Alkohol wenigstens etwa 35 Gew.-% und insbesondere wenigstens etwa 45 Gew.-% aus­ macht. Besonders gute Fließpunktverbesserer werden dann er­halten, wenn diese langkettigen Alkoholkomponenten in den zur Herstellung der (Meth)-Acrylatkomponente eingesetzten Alkohol­schnitten oberhalb von 50 Gew.-% liegen. Die hier angegebenen Gewichtsprozent-Zahlen beziehen sich auf den Gehalt an C₂₂-Al­kohol - und gegebenenfalls höheren Alkoholen - im Alkoholge­misch, das für die Herstellung der Acrylat- bzw. Methacrylat­komponenten verwendet worden ist.

[0009] Die Anwendungskonzentration der erfindungsgemäßen Fließpunkt­verbesserer liegt im konventionellen Bereich und beträgt bei­spielsweise 20 bis 1 000 ppm, wobei Mengen im Bereich von 1000 bis 500 ppm bevorzugt werden. Die Fließpunktverbesserer wer­den dabei zweckmäßigerweise in geeigneten Lösungsmitteln ein­gesetzt. Einzelheiten hierzu sowie zur Herstellung der Co­polymerisate finden sich im einschlägigen Stand der Technik, beispielsweise in der bereits zitierten DE-PS 30 31 900.

[0010] Die für die Herstellung der Acrylatkomponenten eingesetzten Alkohole oder Alkoholschnitte können nativen oder syntheti­schen Ursprungs sein. Alkoholschnitte mit einem überwiegenden Anteil an Komponenten mit wenigstens 22 C-Atomen, gleichzei­tig aber auch untergeordneten Mengen an Alkoholkomponenten des Bereichs C₁₆ bis C₂₀, sind die bevorzugten Einsatzma­terialien. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden derart ausgewählte Acrylate bzw. Methacrylate mit Ma­leinsäureanhydrid in solchen Mischungsverhältnissen copolyme­risiert, daß das Molverhältnis von Alkyl-Acrylat bzw. -Meth­acrylat zu Maleinsäureanhydrid größer als 20 : 1 ist.

Beispiele

[0011] Zur Herstellung der Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate werden die beiden Acrylatestergemische A und B eingesetzt, die sich durch die C-Kettenverteilung des jeweils zur Acrylsäurever­esterung eingesetzten Fettalkoholgemisches unterscheiden. Die beiden Acrylattypen kennzeichnen sich dabei wie folgt:

Tabelle 1

	C-Kettenverteilung des Fettalkohols/%
	C₁₆	C₁₈	C₂₀	C₂₂
Acrylat A	16,3	22,9	10,7	46,9
Acrylat B	1,5	8,6	15,2	68,8

[0012] Zur Herstellung der Acrylat/MAH-Copolymeren werden zwei Ver­fahrenstypen eingesetzt, das Batch-Verfahren und das Zulauf­verfahren.

Versuchsdurchführung beim Batch-Verfahren

[0013] Die Monomeren, Initiator und Lösungsmittel werden in einen Dreihalskolben eingewogen.

[0014] Bei einer Rührerdrehzahl von 70 Upm wird der Ansatz 10 x 1 min lang evakuiert und das Vakuum jeweils mit 99,999 %igem Stickstoff wieder aufgehoben. Bei einer Rührerdrehzahl von 50 Upm und unter leichtem N₂-Strom wird der Ansatz auf 90 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Während der ge­samten Reaktion wird unter Inertbedingungen gearbeitet. Das Anspringen der Reaktion äußert sich in einem Temperaturan­stieg auf 93 bis 96 °C. Der Ansatz wird 3 h bei 90 °C ± 1 °C gehalten. Nach dieser Zeit wird innerhalb von 45 min auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt abgefüllt.

[0015] Als Lösungsmittel wird hier und im nachfolgenden Zulaufver­fahren Toluol eingesetzt. Der eingesetzte Polymerisations­initiator ist Dibenzoylperoxid oder Azoisobutyronitril wie nachstehend noch angegeben. Das Mischungsverhältnis von Lö­sungsmittel zu Monomerengemisch beträgt 1 : 1 (Gew.-Teile).

Versuchsdurchführung beim Zulaufverfahren:

[0016] Die Monomeren werden im jeweils gewünschten Mischungsverhält­nis bei 45 bis 50 °C in Toluol gelöst und die Lösung an­schließend auf 25 °C abgekühlt. Auch der Initiator wird in Toluol gelöst eingesetzt. Etwa 20 % der pro Ansatz bestimmten Monomerlösung wird in einem Reaktor vorgelegt. Der Reaktor wird dreimal mit Stickstoff gespült und unter leichtem N₂-­Strom unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Die Initiatorlösung wird jetzt so zudosiert, daß die Gesamtdosierzeit 2,5 h be­trägt.

[0017] Ca. 20 min nach Beginn der Initiatorzugabe tritt eine Tempe­raturerhöhung auf. Die Temperatur wird durch Kühlen des Reak­tormantels bei 90 ± 3 °C gehalten.

[0018] 30 min nach Beginn der Initiatorzugabe wird die restliche Monomerlösung so in den Reaktor dosiert, daß die Gesamt­dosierzeit 2 h beträgt. während der gesamten Reaktionszeit wird die Temperatur bei 90 ± 3 °C gehalten. Nachfolgend wird das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei der gleichen Tempera­tur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt gekühlt und bei 30 °C abgefüllt.

[0019] In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 10 zusammengefaßt. Dabei wird dem jeweiligen Beispiel der Typ des eingesetzten Acrylatmonomeren A bzw. B zugeordnet und der Prozentgehalt (Gew.-%) des Maleinsäurean­hydrids im Monomerengemisch zur Herstellung des Fließpunkt­erniedrigers angegeben. In den Beispielen 1 und 2 ist der Fließverbesserer nach dem Batch-Verfahren und in den Bei­spielen 3 bis 10 nach dem Zulaufverfahren hergestellt worden.

[0020] In den Beispielen 1 und 7 ist als Initiator Azoisobutyroni­tril, in allen anderen Beispielen als Initiator Dibenzoylper­oxid verwendet worden.

[0021] Die Tabelle 2 zeigt schließlich die spezifische Viskosität der jeweils hergestellten Copolymerlösungen. Die Viskosi­tätsmessung erfolgt dabei mit einem Ubbelohde-Viskosimeter Kapillare I, ⌀ 0,63 mm. Die vermessenen Toluollösungen sind dabei 3 %ige Lösungen in Toluol. Die Messung wird bei 20 °C nach einer Temperaturangleichung von 10 min durchgeführt.

[0022] Die Tabelle 2 enthält schließlich die Fließpunktwerte (Pour­point), die bei der Zugabe der erfindungsgemäßen Fließpunkt­verbesserer zu einem India-Crude (Bombay-Rohöl) gemäß der nachfolgenden Arbeitsanweisung erhalten worden sind.

Bestimmung des Pourpoints

[0023] Der Pourpoint wurde in Anlehnung an ASTM D 97-66 bzw. DIN 51597 wie folgt bestimmt:

[0024] 25,0 g Bombay-Rohöl wurden zusammen mit 800 ppm der 50-ge­wichtsprozentigen Lösung des Fließverbesserers in einem ge­schlossenen Gefäß 15 min lang auf 50 °C gehalten und dabei 5mal in regelmäßigen Abständen kräftig geschüttelt. Das so gedopte Rohöl wurde rasch in ein zylinderförmiges Glasgefäß mit einem Innendurchmesser von 27 mm umgefüllt und dieses sogleich verschlossene Gefäß ausreichend tief in ein Wasser­bad von + 36°C gehängt.

[0025] Nach 30 min wurde das Glas leicht zur Seite geneigt und be­obachtet, ob der Inhalt fließend war. Die Probe wurde nun schrittweise um je 3 °C gekühlt und die Prüfprozedur jedesmal vollzogen. Zur Temperatur, bei der der Inhalt auch bei Nei­gung des Prüfglases um 90 ° nicht mehr floß, wurden 3 °C addiert und diese Temperatur als Pourpoint festgelegt.

[0026] Der Pourpoint des unbehandelten Bombay-Rohöls liegt nach die­ser Bestimmungsmethode bei 30 °C.

Tabelle 2

Bsp.	Acrylattyp	Gew.-% MAH im Copolymeren	Spezifische Viskosität	Pourpoint in Bombay-Rohöl (°C)
1	A	1,25	0,657	6
2	A	5	1,17	9
3	A	0,25	0,56	12
4	A	0,5	0,65	12-15
5	A	1,25	0,65	6
6	B	1,25	0,64	3
7	A	1,25	0,37	9
8	A	2,5	0,83	9
9	A	2,5	0,61	9
10	B	5	0,52	12

Ansprüche

1. Die Verwendung von Copolymeren aus Acryl- und/oder Meth­acrylsäureestern höherer Alkohole bzw. Alkoholschnitte mit wenigstens 16 C-Atomen im Alkoholrest und nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (Gew.-% bezogen auf Copolymergewicht) als Fließverbesserer in paraffinreichen Rohölen und/oder Erdölfraktionen mit Eigen­fließpunkten oberhalb 25 °C zur Absenkung deren Fließpunkte auf Werte unterhalb 15 °C, bevorzugt unter 10 °C.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fließverbesserer in Rohölen bzw. Erdölfraktionen mit Eigenfließpunkten von wenigstens 30 °C eingesetzt werden.

3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß Maleinsäureanhydrid-Copolymere auf Basis der Ester von Acrylsäure mit überwiegend C₁₈₋₂₄-Alkoholen verwen­det werden, wobei entsprechende Alkoholschnitte bevorzugt sind, deren Gehalt and C₂₂-Alkohol wenigstens etwa 35 Gew.-% und insbesondere wenigstens 45 Gew.-% ausmacht.

4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß Copolymere eines Maleinsäureanhydrid-Gehalts von 1 bis 2 Gew-% eingesetzt werden.