Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verzögerungssätze mit Verzögerungszeiten, die im Sekundenbereich liegen und die aus einem pyrotechnischen Gemisch aus pulverförmigem metallischem Wolfram, Bariumchromat und Kaliumperchlorat aufgebaut sind.
Es ist bekannt, daß pyrotechnische Gemische aus Wolfram, Bariumchromat und Kaliumperchlorat in Verzögerungssätzen mit langen Verzögerungszeiten eingesetzt werden. Je nach Zusammensetzung und Korngröße des Wolframs können damit Verzögerungszeiten zwischen 0,1 und 2 s/mm Satzhöhe erzielt werden (vgl. Ellern "Military and Civilian Pyrotechnics" 1968, Seiten 201 bis 203).
Solche bekannten Verzögerungssätze erfüllen jedoch schon bei Verzögerungszeiten über 0,8 s/mm Satzhöhe nicht mehr alle Bedingungen, die heute an solche Sätze gestellt werden. Diese Sätze brennen beispielsweise nicht mehr einwandfrei ab, wenn sie Temperaturen von - 50 °C ausgesetzt sind oder wenn sie einer mechanischen Belastung wie Vibration, Stoß, Schock oder Rotation unterworfen werden. Bei diesen Bedingungen erhält man einen hohen Anteil an Zündversagern.
Es bestand deshalb die Aufgabe, die bekannten Verzögerungssätze auf Basis von Wolfram, Bariumchromat und Kaliumperchlorat so zu verbessern, daß sie auch unter extremen mechanischen Umweltbedingungen und bei hohen Minustemperaturen noch einwandfrei durchzünden.
Weiterhin bestand die Aufgabe, daß die Verzögerungssätze auch bei einer Temperatur von + 71 °C eine bestimmte Verzögerungszeit von mindestens 1,2 s/mm aufweisen.
In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Verzogerungssätze im Sekundenbereich auf Basis eines pyrotechnischen Gemischs aus pulverförmigem metallischem Wolfram, Bariumchromat und Kaliumperchlorat gefunden, die durch einen zusätzlichen Gehalt an (a) Bariumhexafluorosilikat (BaSiF₆) oder (b) Calciumfluorid zusammen mit sein dispersem SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 500 m²/g, gekennzeichnet sind.
Infolge des Gehalts an einem der erfindungsgemäßen Zusätze brennen die bekannten Verzögerungssätze auf Basis von Wolfram/BaCrO₄/KClO₄ auch dann noch einwandfrei ab, wenn sie einer Rotation bis zu 17 000 U/min unterworfen sind. Auch bei einer Rotation von mehr als 17 000 U/min kann noch ein einwandfreies Abbrennen erfolgen. Die genannten Belastungen können auch im Temperaturbereich zwischen - 54 °C und + 71 °C angewendet werden, wobei ein einwandfreies Durchbrennen innerhalb der gewünschten Verzögerungszeit gewährleistet ist.
Aus dem US-Patent 3 701 697 ist zwar schon ein Verzögerungssatz bekannt, der auf der Basis von pulverförmigem metallischem Wolfram, Bariumchromat und Kaliumperchlorat zusätzlich Calciumfluorid und fein disperse Diatomeenerde enthält, doch wird die Wirkung erfindungsgemäß verbessert, wenn dem Verzögerungssatz statt Diatomeenerde fein disperses SiO₂ mit spezifischen Oberflächen von 100 bis 500 m²/g, vorzugsweise von 200 bis 400 m²/g, insbesondere in Form von pyrogener Kieselsäure hinzugefügt wird. Es genügt dabei ein Zusatz von nur 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Satz, um eine entsprechende Wirkung zu erzielen.
Auch beim Einsatz von Bariumhexafluorosilikat wird die Wirkung weiter verbessert, wenn dem Verzögerungssatz fein disperses SiO₂ mit spezifischen Oberflächen von 100 bis 500 m²/g, bevorzugt von 200 bis 400 m²/g, insbesondere in Form von pyrogener Kieselsäure hinzugefügt wird. Es genügt auch hierbei ein Zusatz von nur 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Satz, um eine entsprechende Wirkung zu erzielen.
Die Menge des Zusatzes an Bariumhexafluorosilikat (BaSiF₆) oder Calciumfluorid (CaF₂) kann zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Satz, schwanken. Das Bariumhexafluorosilikat wird bevorzugt in Mengen zwischen 2 und 6 Gew.-% eingesetzt, wahrend das Calciumfluorid bevorzugt in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Satz, eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verzögerungssätze lassen sich sowohl in pulverförmiger Form als auch gebunden einsetzen. Als Bindemittel zur Erhöhung der Rieselfähigkeit der Sätze eignen sich anorganische oder organische Celluloseester wie Nitrocellulose, Acetylcellulose oder Celluloseester höherer aliphatischer Carbonsäuren (z. B. der Butter- oder Propionsäure), letztere gegebenenfalls im Gemisch mit Acetylcellulose. Ihr Ansteil in den Verzögerungssätzen liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 3 Gew.-%.
Die Brennzeit der erfindungsgemäßen Verzögerungssätze kann in an sich bekannter Weise durch Variation der Verhältnisse der Komponenten-Anteile auf Werte zwischen 0,1 und 2 s/mm, vorzugsweise auf Werte über 0,8 s/mm Satzhöhe eingestellt werden.
Die Korngröße des eingesetzten Wolframs liegt im allgemeinen unter 20 µm. Durch Änderung der Korngrößen-Verteilungen lassen sich die Brennzeiten innerhalb kleiner Bereiche ebenfalls auf gewünschte Werte einstellen. Dies läßt sich besonders dadurch erreichen, wenn man zwei unterschiedliche Korngrößenbereiche wählt, wobei der Anteil des Korngrößenbereichs < 10µm zwischen 20 und 60 Gew.-% des gesamten Wolframpulvers ausmachen soll; der Rest des Wolframpulvers soll dann eine Korngröße zwischen 10 und 20 µm besitzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sätze erfolgt auf an sich bekannte Weise. Die ungebundenen Sätze lassen sich durch gleichzeitige Vermischung der einzelnen Bestandteile herstellen. Bei Mitverwendung von Bindemitteln werden diese in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Aceton) gelöst oder suspendiert und die übrigen Bestandteile in dieser Lösung oder Suspension dispergiert. Die dann erhaltene Dispersion wird anschließend weitgehend vom Lösungsmittel befreit, so daß man auf an sich bekannte Weise gut rieselfähige Körner herstellen kann, die dann zu den gewünschten Sätzen verpreßt werden.
Die erfindungsgemäßen Sätze werden u. verwendet für Detonatoren und Anzündmittel mit Verzögerung und für Anzündverzögerer.
In eine Lösung von 2 Gewichtsteilen Nitrocellulose in 100 Gewichtsteilen Aceton wurden unter Rühren eingebracht:
Nach intensivem Durchmischen wurde das Lösungsmittel abgedampft und rieselfähige Körner nach üblichen Verfahren hergestellt. Diese wurden in Ladungen schichtweise nacheinander in einen zylinderförmigen Körper verpreßt, wobei jede Ladung ca. 125 mg Satz enthielt und die gesamte Ladehöhe 10 mm betrug.
Die eingepreßten Verzögerungssätze wurden durch einen Anfeuerungssatz zur Zündung gebracht. Die Brennzeiten wurden bei den Temperaturen + 71 °C bzw. 20 °C bzw. - 54 °C mit und ohne Rotation gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor: